專利名稱：一種回收金屬鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種回收金屬鎵的方法，更進(jìn)一歩說是關(guān)于一種從氧化鋁生 產(chǎn)流程的種母液中回收金屬鎵的方法。
背景技術(shù)：
鎵是最重要的制造半導(dǎo)體器件的原材料，其無單獨(dú)礦物，常以微量存在于 鋁礦中，可由鋁土礦或鋅礦中提取，最后經(jīng)電解制得純凈鎵。在鋁土礦中金屬
鎵通常含0. 002-0. 008%,在拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約 有70%隨氧化鋁一道浸出，隨著種母的循環(huán)，金屬鎵的濃度逐漸累積到 100-200ppm。
由于金屬鎵的來源稀少，其產(chǎn)品多來自于鋁工業(yè)等的副產(chǎn)物，由氧化鋁生 產(chǎn)流程中回收金屬鎵是獲得金屬鎵的主要途徑。
CN85100163A —種從氧化鋁生產(chǎn)的分解母液中提取鎵的方法。向碳酸化分 解分離出氫氧化鋁以后的母液中通入C02，進(jìn)行徹底碳酸化分解鎵，鋁以無定形 水化物的形態(tài)進(jìn)入沉淀，分離沉淀，去除大部分Na20，向沉淀中加入石灰乳脫鋁， 得到富鎵的溶液，再通入C02，生成富鎵的沉淀，用氫氧化鈉溶解富鎵沉淀，并同 時加入硫化鈉除重金屬，制得含鎵3 9g/l的電解液.用不銹鋼作陰陽極的電解 槽電解，在陰極上得到鎵，再用鹽酸處理，即可生產(chǎn)出純度為99. 99 99. 999% 的金屬鎵。
在CN1912153A中，公開了一種從氧化鋁生產(chǎn)流程中提取金屬鎵的方法，利 用ISEP粒子分離技術(shù)進(jìn)行，采用吸附鎵螯合樹脂進(jìn)行吸附，包括逆流串聯(lián)吸附、 氫氧化鈉洗滌、氫氧化鈉和硫化鈉解吸和樹脂再生步驟，該方法流程短、操作 簡便，易實(shí)施的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以提供一種回收效率高的從氧化鋁種母液中回收金屬鎵的 方法。
本發(fā)明提供的回收金屬鎵的方法，是將氧化鋁分解母液以通過一種含有季
3胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于所說的堿性陰離子交換樹脂是經(jīng)下述 過程得到的由含有丙烯腈的單烯單體和復(fù)合交聯(lián)劑按照單烯單體和復(fù)合交聯(lián) 劑的重量比例為80: 20-98: 2，制孔劑、引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基共聚得到共
聚物；再與多乙烯多胺的水溶液80-20(TC反應(yīng)后，再與甲醛和甲酸反應(yīng)，再與 鹵代烴反應(yīng)得到含有季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其中，所說的含有丙烯腈 的單烯單體中，丙烯腈至少占80°/。，所說的復(fù)合交聯(lián)劑由二乙烯基苯、二乙烯
甲苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯與下列一種或幾種交聯(lián)劑組成尿氰酸三烯丙基
酯、異尿氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸雙烯丙基酯；所說的鹵代烴選自氯甲烷、 氯乙烷、溴甲垸、溴乙垸、碘甲烷、碘乙烷或芐基氯；所說的多乙烯多胺與共 聚物的重量比例至少大于3，優(yōu)選為至少大于5。
本發(fā)明提供的方法中，所說的氧化鋁種母液中金屬鎵的濃度為100-200ppm。
本發(fā)明提供的方法中，所說的制孔劑通常可以選自下列物質(zhì)中的一種或幾 種，汽油、液體石蠟、固體石蠟、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、苯 甲醇、環(huán)己酮、丁醚、乙酸乙酯等，其中更優(yōu)選制孔劑為甲苯、二甲苯、正辛 醇。單體和致孔劑的比例為100: 5-100: 100。
本發(fā)明提供的方法中，所說的共聚過程可以是本體聚合、溶液聚合、懸浮 聚合、或者乳液聚合，以水為分散介質(zhì)的懸浮聚合可以直接得到珠狀樹脂，用 途最廣，通常的自由基引發(fā)劑均可用于本體系，如過氧化苯甲酰、過氧化十二 酰、過氧化二特丁基、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，其中優(yōu)選的引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈。懸浮分散劑可以用有機(jī)分散劑如聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素 或某些無機(jī)鹽如碳酸鈣、磷酸鈣等，或者兩種或兩種以上的混合分散劑，分散 介質(zhì)水相中，可以加入無機(jī)鹽類如氯化鈣、氯化鈉等以降低單體在水中的溶解 度。所說的共聚物的交聯(lián)度可以在很寬的范圍內(nèi)變化， 一般為1_20%重量，單 烯單體占80-99%重量。交聯(lián)劑中，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或雙甲基丙烯酸 乙二醇酯占10-90%，其他交聯(lián)劑占10-90%重量。單烯單體中，丙烯腈占80-100% 重量，其他單烯單體占0-20%重量。
本發(fā)明提供的方法中，所說的多乙烯多胺優(yōu)選為二乙烯四胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺。所說的多乙烯多胺的水溶液的重量濃度優(yōu)選為至少20%。本發(fā)明提供的方法中，由于所用的含季胺基的樹脂中共聚物的線性共聚物 的含量少，而功能基含量高，因此表現(xiàn)出回收吸附效率高的優(yōu)點(diǎn)。例如，對于
鎵含量為145士5ppm氧化鋁種母液，通過本發(fā)明的含有季胺基的堿性陰離子交 換樹脂床層的速率為每小時1個床層情況下，通過前后鎵的濃度差為60ppm以上。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明 的內(nèi)容。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、通氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，加人含0. 5明膠和5。/。NaCl 的水溶液，通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，加入油相，油相組成為丙烯腈93%， 二乙烯苯4%(二乙烯苯中含純二乙烯苯49. 6%，下同，計算交聯(lián)度時換算成100°/0 的二乙烯苯來計算)，脲腈酸三烯丙酯3%，水相和油相的比例為3: 1，油相組 成中單體與制孔劑甲苯的比例為2: 1，油相中含有相當(dāng)于單體重量1%的偶氮二
異丁腈作為引發(fā)劑。
調(diào)節(jié)攪拌速度并控制加熱速度為5TV分鐘升溫到7(TC，保持12小時，然 后升溫到9(TC反應(yīng)2小時，得到共聚物，105。C下干燥到恒重，其線性聚合物 含量為1. 1%。
加入相當(dāng)于共聚物重量5倍的90%三乙烯四胺水溶液中，13(TC下反應(yīng)15 小時，再與85%甲酸和36%甲醛的混合物在8(TC反應(yīng)2小時，然后再在Na2C03 存在下用甲醇與水的比例為2: 1的混合物為溶劑與氯甲烷在密閉反應(yīng)器中50 'C反應(yīng)24小時，得到季銨基樹脂A，其功能基含量為5.4mmol/g。
鎵含量為145土5ppm氧化鋁種母液，通過含有季胺基的堿性陰離子交換樹 脂A，體積空速為l的情況下，通過后鎵的濃度80士5ppm。
實(shí)施例2
在裝有攪拌器、通氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，加入含0.5聚乙烯醇和 5。/。NaCl的水溶液，通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，加入油相，油相組成為丙
5烯腈90%， 二乙烯苯8% (二乙烯苯中含純二乙烯苯49.6%,下同，計算交聯(lián)度 時換算成100%的二乙烯苯來計算)，異脲氰酸三烯丙酯2%，水相和油相的比例 為3: 1，油相組成中單體與制孔劑正辛醇的比例為10: 1，油相中含有相當(dāng)于 單體重量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。
調(diào)節(jié)攪拌速度并控制加熱速度為5'C7分鐘升溫到7(TC，保持12小時，然 后升溫到9(TC反應(yīng)2小時，得到共聚物，105"C下干燥到恒重，其線性聚合物 含量為0. 8%。
加入相當(dāng)于共聚物重量4倍的70%四乙烯五胺水溶液中，13(TC下反應(yīng)15 小時，再與85%甲酸和36%甲醛的混合物在8CTC反應(yīng)2小時，然后再在Na2C03 存在下用甲醇與水的比例為2: 1的混合物為溶劑與氯甲烷在密閉反應(yīng)器中50 。C反應(yīng)24小時，得到季銨基樹脂B，其功能基含量為4.8mmol/g。。
鎵含量為145士5ppm氧化鋁種母液，通過含有季胺基的堿性陰離子交換樹 脂A，體積空速為l的情況下，通過后鎵的濃度70士5卯m。
在裝有攪拌器、通氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，加入含0. 5明膠和5%NaCl 的水溶液，通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，加入油相，油相組成為丙烯腈80%， 丙烯酸甲酯10%， 二乙烯苯6%，衣康酸雙烯丙酯4%，水相和油相的比例為3: 1， 油相組成中單體與制孔劑甲苯的比例為2: 1，油相中含有相當(dāng)于單體重量0.5% 的偶氮二異丁腈和相當(dāng)于單體重量0. 5%的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑。
調(diào)節(jié)攪拌速度并控制加熱速度為5TV分鐘升溫到7(TC，保持12小時，然 后升溫到9(TC反應(yīng)2小時，得到共聚物，105。C下干燥到恒重，其線性聚合物 含量為0. 9%。
加入相當(dāng)于共聚物重量5倍的90%二乙烯三胺水溶液中，13(TC下反應(yīng)15 小時，再與85%甲酸和36%甲醛的混合物在8(TC反應(yīng)2小時，然后再在Na2C03 存在下用甲醇與水的比例為2: 1的混合物為溶劑與氯甲烷在密閉反應(yīng)器中50 。C反應(yīng)24小時，得到季銨基樹脂C，其功能基含量為5. lmmol/g。
鎵含量為145士5ppm氧化鋁種母液，通過含有季胺基的堿性陰離子交換樹 脂A，體積空速為l的情況下，通過后鎵的濃度70士5ppm。
實(shí)施例3實(shí)施例4
在裝有攪拌器、通氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，加入含0.5明膠和5%NaCl 的水溶液，通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，加入油相，油相組成為丙烯腈89%， 二乙烯苯10%， 丁烯二酸雙烯丙基酯1%，水相和油相的比例為3: 1，油相組成 中單體與制孔劑二甲苯的比例為2: 1，油相中含有相當(dāng)于單體重量1%的偶氮二
異丁腈作為引發(fā)劑。
調(diào)節(jié)攪拌速度并控制加熱速度為9(TC反應(yīng)12小時，得到共聚物，1()5。C下 干燥到恒重，其線性聚合物含量為0. 9%。
加入相當(dāng)于共聚物重量6倍的90%四乙烯五胺水溶液中，13(TC下反應(yīng)15 小時，再與85%甲酸和36%甲醛的混合物在8(TC反應(yīng)2小時，然后再在Na2C03 存在下用甲醇與水的比例為2: 1的混合物為溶劑與氯甲烷在密閉反應(yīng)器中50 'C反應(yīng)24小時，得到季銨基樹脂D，其功能基含量為5. 5mmol/g。
鎵含量為145土5ppm氧化鋁種母液，通過含有季胺基的堿性陰離子交換樹 脂A，體積空速為l的情況下，通過后鎵的濃度75士5ppm。
權(quán)利要求
1、一種回收金屬鎵的方法，是將氧化鋁分解母液通過一種含有季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于所說的堿性陰離子交換樹脂是經(jīng)下述過程得到的由含有丙烯腈的單烯單體和復(fù)合交聯(lián)劑按照單烯單體和復(fù)合交聯(lián)劑的重量比例為80∶20-98∶2，制孔劑、引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基共聚得到共聚物；再與多乙烯多胺的水溶液80-200℃反應(yīng)后，再與甲醛和甲酸反應(yīng)，再與鹵代烴反應(yīng)得到含有季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其中，所說的含有丙烯腈的單烯單體中，丙烯腈至少占80％，所說的復(fù)合交聯(lián)劑由二乙烯基苯、二乙烯甲苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯與下列一種或幾種交聯(lián)劑組成尿氰酸三烯丙基酯、異尿氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸雙烯丙基酯；所說的鹵代烴選自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷或芐基氯；所說的多乙烯多胺與共聚物的重量比例至少大于3。
2、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的氧化鋁分解母液中金屬鎵的 濃度為100-200ppm。
3、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的制孔劑為甲苯或二甲苯。
4、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
5、 按照權(quán)利要求1的方法，所說的多乙烯多胺為二乙烯四胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺。
6、 按照權(quán)利要求l的方法，其中所說的多乙烯多胺的水溶液的重量濃度為 至少20°/0。
7、 按照權(quán)利要求l的方法，所說的多乙烯多胺與共聚物的重量比例至少大 于5。
全文摘要
一種回收金屬鎵的方法，是將氧化鋁分解母液通過一種含有季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于所說的堿性陰離子交換樹脂是經(jīng)下述過程得到的由含有丙烯腈的單烯單體和復(fù)合交聯(lián)劑按照單烯單體和復(fù)合交聯(lián)劑的重量比例為80∶20-98∶2、制孔劑、引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基共聚得到共聚物；再與含有2個或2個以上胺基的有機(jī)化合物或者其水溶液反應(yīng)80-200℃后，再與甲醛和甲酸反應(yīng)，再與鹵代烴反應(yīng)得到含有季胺基的堿性陰離子交換樹脂。該方法具有鎵回收吸附效率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B58/00GK101538659SQ20081010240
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者文 多, 新 趙, 趙勇軍 申請人:北京合創(chuàng)同盛科技有限公司