專利名稱：一種制備多孔氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合金屬氧化物薄膜的技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備多孔氧化鋅 顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜的方法。
技術(shù)背景氧化鋅(ZnO)作為直接寬帶隙半導(dǎo)體廣泛應(yīng)用于壓電、光電、催化、傳感器等 領(lǐng)域。近年研究表明，氧化鋅復(fù)合材料在光吸收、光催化、光電轉(zhuǎn)換等性能方面顯示 出比單一寬帶隙半導(dǎo)體具有更高的活性，因而引起科研工作者的廣泛重視。到目前為 止，多種薄膜制備技術(shù)，如直流磁控管濺射、溶膠凝膠-旋涂、溶膠凝膠-真空蒸發(fā)以及 脈沖激光燒蝕等技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于ZnO 二元復(fù)合薄膜的制備研究中。例如在Sensors and Actuators B， 1999， 55 : 47—54中，HongY.Bae等人報(bào)道了采用溶膠凝膠-旋涂法制 備ZnO/CuO薄膜；在Solid State Ionics, 2003， 160: 197— 207中，Y,N. NuLi等人采用 脈沖激光燒蝕技術(shù)制備具有電致發(fā)光性能的Ta205/ZnO薄膜；在Sensors and Actuators B， 2003， 96: 477481中，W,P. Tai等人采用溶膠凝膠法制備Al摻雜ZnO/Ti02薄膜 并對其濕度性能進(jìn)行了研究；在Talanta 2007， 73 (3): 523-528中，Z. Zhang等人采 用溶膠凝膠-真空蒸發(fā)法制備具有光催化活性的ZnO/Ti02薄膜。盡管上述制備技術(shù)有利 于得到致密的氧化鋅復(fù)合薄膜，但是，其顆粒間孔隙小也限制了它們在催化、吸附、 氣體傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。陰離子層狀化合物(layereddoublehydroxies簡稱LDHs)因?qū)影褰M成的可調(diào)控性、 層板金屬離子高度分散性等特點(diǎn)，所以適于作為制備ZnO/ZnFe204復(fù)合薄膜(見中國 專利申請200610011513.8 )和ZnO/ZnAl204自支撐薄膜(見中國專利申請 200610114340.2)的前驅(qū)體。盡管以二元LDHs為前驅(qū)體能制備得到粒度分布均勻、各 組分分散均勻的二元復(fù)合金屬氧化物薄膜，但是上述二元復(fù)合薄膜致密，顆粒間孔隙 較小，在實(shí)際應(yīng)用中催化效率、氣敏性能、吸附性等會受到影響。過渡金屬氧化物(Transition metal oxides,簡稱TMOs))摻雜的氧化鋅復(fù)合粉體材 料由于各組分的協(xié)同效應(yīng)好，且具有單一氧化物不具備的一些重要特性而受到廣泛關(guān) 注。例如，CuO-ZnO/Al203復(fù)合體系對一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)，低溫水煤氣變換反 應(yīng)，甲醇脫水制二甲醚等反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性；NiO/ZnO/Zr02復(fù)合體系 對乙醇蒸汽重整反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和選擇性；氧化鋅與鋅鋁尖晶石(ZnAl204) 復(fù)合體系作為吸附劑，用于從燃料氣體中除去硫雜質(zhì)；以三元MnZnAlLDHs為前驅(qū)體 得到的ZnO復(fù)合體系對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)顯示出較高的催化活性和選擇性。將氧化 鋅多元復(fù)合粉體材料進(jìn)行薄膜化，不僅可以實(shí)現(xiàn)回收再利用，而且，由于薄膜材料具 有高比表面積和表面晶格缺陷等特征，可以提高其催化活性和吸附性能。因此，尋求 新方法制備高比表面積、顆粒間孔隙大、各組分分散性好的ZnO復(fù)合薄膜材料具有理 論和應(yīng)用意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備多孔氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜的方法。該方法采 用價格便宜、合成工藝簡單、構(gòu)造組分可調(diào)控、金屬離子高度分散的三元陰離子層狀 化合物M"ZnAlC03LDHs為前驅(qū)體，通過控制LDHs前驅(qū)體層板中二價金屬陽離子的 種類及其相對比例，制備出多孔的系列氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜材料，解決傳統(tǒng)方法 制備氧化鋅復(fù)合薄膜過程中，氧化鋅多元組分分散性差、顆粒間孔隙小等弊端。本發(fā)明首先采用成核/晶化隔離法制備得到M"ZnAlC03LDHs漿料液， MHZnAlC03LDHs通式為MxZn6.xAl2(OH)16C03'4H20，其中x為0~6; M為Co， Ni， Cu， Mn)，然后采用漿料涂敷技術(shù)在基片上制備得到了MUZnAlC03LDHs涂層前驅(qū)體， 經(jīng)熱分解得到Zn0-TMOs/ZnAlA復(fù)合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl204通式為xZnO-yMOa /ZnAl204 (M為Co，Ni,Cu,Mn; x為0~5， y為5-x， a為4/3或1)其工藝步驟如下 (1) MUZnAlCCbLDHs漿液的制備用去離子水配制混合鹽溶液和混合堿溶液，量取75~85ml的混合堿溶液與100ml 的混合鹽溶液同時逐滴加入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，采用成核/晶化隔離法， 在40 9(TC水浴中晶化6-15h，離心洗滌分離，加水超聲分散20 60min，得到粒徑大 小在70-120nm，穩(wěn)定的MHZnAlC03LDHs漿液。(2) 制備MUZnAlCCbLDHs涂層將步驟(l)制備的漿液涂敷在基片上，10 3(TC干燥固化，得到MUZnAlCCbLDHs 干涂層。(3) 高溫?zé)岱纸鈱⒉襟E(2)制備的MUZnAlC03LDHs涂層，在700-1100'C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，以l 10°C/min升溫速率升溫，恒溫2 4小時，之后以l 10°C/min的冷卻速率降至室溫， 得到ZnO-TMOs /ZnAl204復(fù)合薄膜。MHZnAlC03LDHs通式中MH代表二價金屬離子Co"、 Ni2+、 Cu2+、 Mn"中的任何 一種；0<x<6; (M2+十Zn2+)/Al3+的摩爾比為2~4:1。漿液中MHZnAlC03LDHs含量為5 20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明所述的基片為氧化鋁基片、石英片、單晶硅片?；瑸椴捎们逑磩┏暡ㄇ?洗后的基片，采用的清洗劑為丙酮、乙醇、去離子水中的1 3種。本發(fā)明所述的混合堿溶液為氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合溶液；所述的混合鹽溶 液為二價金屬離子N^+及Zi^+和三價金屬離子A產(chǎn)的混合溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過調(diào)控MUZnAlCCbLDHs前驅(qū)體層板中二價金屬陽離子的 種類及其相對比例，獲得氧化鋅顆粒均勻分散、厚度在微米級、附著力好、疏松多孔 的系列氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜材料，為實(shí)現(xiàn)氧化鋅微米/納米復(fù)合薄膜材料在催化、 吸附、氣體傳感器等中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中ZnCoAl C03LDHs粉體的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中從ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜上刮下粉體的XRD譜圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜XPS譜圖。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋁基片上ZnO - Co304/ZnAl 204薄膜的SEM相片。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中從ZnO -Co304/ZnAl 204薄膜上刮下粉體的TEM相片。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中從ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜TEM上區(qū)域(a)的EDS譜圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中從ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜TEM上區(qū)域(b)的EDS譜圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Zn的EDS面掃譜圖。 圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Al的EDS面掃譜圖。 圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Co的EDS面掃譜圖。 圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜的SEM相片。 圖12為本發(fā)明實(shí)施例3中從ZnO-NiO /ZnAl 204薄膜上刮下粉體XRD譜圖。 圖13為本發(fā)明實(shí)施例3中石英基片上ZnO-NiO /ZnAl 204薄膜SEM相片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l用去離子水配制0. 05mol/L的Co(N03)2 6H20, 0. 25mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合鹽溶液100ml，用去離子水配制1. 7raol/L的氫氧化鈉 和0. 54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液80ml。再將混合鹽液和混合堿液同時逐滴快速滴加 入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在90'C水浴下晶化6h。在3500r/min將反應(yīng)液 離心分離，之后用去離子水洗滌三次，然后取離心所得到的沉淀3g分散于50ml去離 子水中，超聲lh，制備得到穩(wěn)定的CoZnAlC03LDHs懸漿液。采用涂敷技術(shù)在氧化鋁 基片上制備得到CoZnAlC03LDHs涂層，室溫下干燥72h。為了對漿液制備過程實(shí)行 質(zhì)量監(jiān)控，取出少量漿液干燥后，進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示，觀察到 CoZnAlC03-LDHs典型的(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (018)、 (010)、 (110)以及(113)晶 面特征衍射峰。以1 'C/min的升溫速率對CoZnAlC03-LDHs千涂層進(jìn)行緩慢升溫，900。C下保溫2 h，之后控制降溫速率，以rC/min的冷卻速率冷卻至降溫500'C以下，之后隨爐冷卻 至室溫。由從刮下薄膜的X-射線衍射(圖2)中除了觀察到ZnO的(IOO)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (220)、 (112)、 (201)、 (004)以及(202)晶面特征衍射峰外，還觀察 到0)304的(111)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 (511)、 (440)、 (531)以及(620) 晶面特征衍射峰和ZnAl204的(220)、 (311)、 (400)、 (331)、 (422)、 (511)、 (440)、 (620) 以及(533)晶面特征衍射峰，說明該復(fù)合薄膜由三種組分組成。從XPS譜(圖3)上觀察到C0304的C0 2p3/2和C02p^峰，并且能清楚看到它們的振起伴峰，因此更進(jìn)一步證明了鈷是以0)304相存在于該復(fù)合氧化物薄膜中。SEM (圖4)分析結(jié)果表明，在氧 化鋁基片上制備得到了多孔的顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜。TEM (圖5)和選區(qū)EDS (圖6， 7)分析結(jié)果表明，圖4中大顆粒為ZnO晶粒，(Co2++Zn2+) /A嚴(yán)摩爾比接近3，與投料 比相同，ZnO， Co304和ZnAl204相的摩爾分?jǐn)?shù)分別為74.5%， 7.0%和18.5%。從SEM 面掃(圖8，圖9，圖10)中可以看到薄膜各處ZnO、 Co304、 ZnAl204各組分均勻分布。
實(shí)施例2
用去離子水配制0. 006mol/L的Co(N03)2 6H20, 0. 3mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合鹽溶液IO(M，用去離子水配制1. 7mol/L的氫氧化鈉 和0. 54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液80ml。采用與實(shí)施例1才目同條件制備得到了厚度在 微米級、均勻、多孔的ZnO-Co304/ZnAl204復(fù)合顆粒薄膜，如圖11所示。 實(shí)施例3
用去離子水配制0.05mol/L的Ni(N03)2 6H20， 0. 25mol/L的Zn (N03) 2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合鹽溶液lOOml，用去離子水配制1. 7mol/L的氫氧化鈉 和0. 54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液80ml 。再將混合鹽液和混合堿液同時逐滴快速滴加 入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在90'C水浴下晶化6h。離心分離，之后用去離 子水洗滌三次，然后取離心所得到的沉淀3g分散于50ml去離子水中，超聲lh，制備 得到穩(wěn)定的NiZnAlC03LDHs懸漿液。采用涂敷技術(shù)在氧化鋁基片上制備得到 NiZnAlC03LDHs涂層，室溫下千燥72h。
采用與實(shí)施例1相同條件進(jìn)行焙燒，同樣可制備得到厚度在微米級、均勻、多孔 的ZnO - MO /ZnAl204薄膜。從X-射線衍射光譜(如圖12)中看到MO的(012)、 (021)、 (202)、 (220)、 (223)、 (205)以及(042)特征衍射峰，同時從掃描電鏡(圖13)的分析結(jié) 果證明了在氧化鋁基片上成功地制備得到了亞微米ZnO晶粒鑲嵌在納米NiO/ZnAl204 基質(zhì)中的多孔復(fù)合顆粒薄膜。 實(shí)施例4
用去離子水配制0. 05mol/L的Cu(N03)2 6H20， 0. 25mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合鹽溶液100ml，用去離子水配制1. 7mol/L的氫氧化鈉 和0. 54raol/L的碳酸鈉混合堿溶液80ml。再將混合鹽液和混合堿液同時逐滴快速滴加 入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在9(TC水浴下晶化6h。離心分離，之后用去離 子水洗滌三次，然后取離心所得到的沉淀3g分散于50ml去離子水中，超聲lh，制備 得到穩(wěn)定的CuZnAlC03LDHs懸漿液。采用涂敷技術(shù)在氧化鋁基片上制備得到 CuZnAlC03LDHs涂層，室溫下干燥72h。采用與實(shí)施例1相同條件進(jìn)行燒結(jié)，同樣可 制備得到厚度在微米級、均勻、多孔的ZnO-CuO/ZnAl2CV薄膜。 實(shí)施例5
與實(shí)施例1相同條件制備得到穩(wěn)定的CoZnAlC03LDHs漿液。采用漿料涂敷技術(shù) 在已經(jīng)清洗好的石英基片上，制備得到了厚度在微米級、均勻、多孔的 ZnO-Co304/ZnAl204復(fù)合顆粒薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種制備氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜的方法，首先采用成核/晶化隔離法制備MIIZnAlCO3LDHs陰離子層狀化合物漿液，MIIZnAlCO3LDHs通式為MxZn6-xAl2(OH)16CO3·4H2O；然后采用漿料涂敷技術(shù)在基片上制備MIIZnAlCO3LDHs涂層前驅(qū)體，經(jīng)熱分解得到ZnO-TMOs/ZnAl2O4氧化鋅復(fù)合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl2O4通式為xZnO-yMOa/ZnAl2O4，其中M為Co，Ni，Cu，Mn中的一種；x為0～5，y為5-x，a為4/3或1；其工藝步驟如下(1)MIIZnAlCO3LDHs漿液的制備用去離子水配制混合鹽溶液和混合堿溶液，量取75～85ml的混合堿溶液與100ml的混合鹽溶液同時逐滴加入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，采用成核/晶化隔離法，在40～90℃水浴中晶化6-15h，離心洗滌分離，加水超聲分散20～60min，得到粒徑大小在70-120nm，穩(wěn)定的MIIZnAlCO3LDHs漿液；(2)制備MIIZnAlCO3LDHs涂層將步驟(1)制備的漿液涂敷在基片上，10～30℃干燥固化，得到MIIZnAlCO3LDHs干涂層；(3)高溫?zé)岱纸鈱⒉襟E(2)制備的MIIZnAlCO3LDHs涂層，在700-1100℃下，以1～10℃/min升溫速率升溫?zé)Y(jié)，恒溫2～4小時，之后以1～10℃/min速率降至室溫，得到ZnO-TMOs/ZnAl2O4薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于MuZnAlC03 LDHs通式中 M11代表二價金屬離子Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+中的任何一種；0 <x <6; (M2++Zn2+) /八13+的摩爾比為2~4:1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于漿液中MnZnAlC03LDHs含 量為5 20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的基片為氧化鋁基片、石英片、單晶硅片。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片為采用清洗劑超聲波清洗后的基片，采用的清洗劑為丙酮、乙醇、去離子水中的1 3種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合堿溶液為氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合溶液；所述的混合鹽溶液為二價金屬離子M2+& Zr^+和三價金屬離子aP+的混合溶液。
全文摘要
一種制備多孔氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜的方法，屬于復(fù)合金屬氧化物薄膜技術(shù)領(lǐng)域。采用成核/晶化隔離法制備M^IIZnAlCO₃LDHs陰離子層狀化合物漿液，M^IIZnAlCO₃LDHs通式為M_xZn₆-xAl₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O；然后采用漿料涂敷技術(shù)在基片上制備M^IIZnAlCO₃LDHs涂層前驅(qū)體，經(jīng)熱分解得到ZnO-TMOs/ZnAl₂O₄氧化鋅復(fù)合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl₂O₄通式為xZnO-yMO_a/ZnAl₂O₄。優(yōu)點(diǎn)在于通過調(diào)控前驅(qū)體層板中二價金屬陽離子的種類及其相對比例，獲得氧化鋅顆粒均勻分散、厚度在微米級、附著力好、疏松多孔的系列氧化鋅顆粒鑲嵌復(fù)合薄膜材料，為氧化鋅微米/納米復(fù)合薄膜材料在催化、吸附、氣體傳感器等中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C23C20/08GK101255556SQ200810103010
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者偉 周, 蘭 楊, 雪 段, 王彩霞 申請人:北京化工大學(xué)