專利名稱：：一種硅鍺合金材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱電材料的制備方法，具體說，是關(guān)于一種硅鍺基熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：硅鍺合金具有低的熱導(dǎo)率，高的熱穩(wěn)定性以及低密度，可用作700K以上高溫溫差發(fā)電器的熱電材料。利用熱電材料可以將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，所制成的發(fā)電系統(tǒng)體積小、重量輕；無機(jī)械傳動部件，工作中無噪音，不造成任何環(huán)境污染，使用壽命長，且易于控制，是一種非常理想的能量轉(zhuǎn)換方式，尤其適合于航天、軍事等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。目前的硅鍺合金一般采用熔煉法制備，由于硅鍺合金是一種最簡單的無序合金，它是由硅和鍺以任意比例相互溶解的替代式固溶體。該合金的結(jié)晶過程是在一個較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，其多數(shù)合金的液相點與固相點的溫差往往大于100K以上，因此該合金在結(jié)晶過程中由于分凝作用而導(dǎo)致偏析現(xiàn)象。而硅和鍺的原子的相互擴(kuò)散較小，偏析形成后，即使進(jìn)行長時間的高溫?zé)崽幚硪搽y以完全消除，這在一定程度上影響了其熱電性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是采用了一種新的制備硅鍺合金的方法，目的在于改善硅鍺合金成分的不均性，得到少偏析或無偏析的硅鍺合金。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案一種硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于，包括以下各步驟第一步驟，分別將硅、鍺及其摻雜物搗碎、磨細(xì)作為原料，或直接選用商品硅、鍺及其摻雜物細(xì)粉作為原料，并按預(yù)先選定的硅鍺合金材料中的硅、鍺及摻雜物的原子百分比進(jìn)行備料；第二步驟，按選定的比例將硅粉和鍺粉中的其中一種與摻雜物粉混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成片材；第三步驟，在真空或惰性氣氛中，將含有摻雜物的硅或鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉，即加熱到含有摻雜物的硅或鍺片材的熔點以上溫度進(jìn)行保溫25h，之后冷卻到室溫，得到含有摻雜物的硅或鍺的塊體；第四步驟，將上步驟中熔煉得到的含有摻雜物的硅或鍺的塊體搗碎、磨細(xì)，過篩，得到含有摻雜物的硅或鍺粉體，備用；第五步驟，按選定的比例將上步驟得到的含有慘雜物的粉體與未加摻雜物的硅粉和鍺粉中的另一種粉體充分混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成片材；第六步驟，在真空或惰性氣氛中，將上步驟得到的片材加熱到略低于其成分固相點溫度，保溫220h，之后冷卻到室溫，得到硅鍺合金塊體。所述的硅鍺合金成分為Si含量5090at%，Ge含量1050at%，相對于硅和鍺總量的原子百分比05at。/。的一種或幾種摻雜物，且摻雜物^Oaty。，其中，摻雜物為P、Sb、BiB、Ga、I、稀土元素、過渡金屬元素中的一種或幾種，或上述元素的化合物。在所述的第二步驟和第五步驟中，所述的粉體混合方式為混料機(jī)混合方式、球磨混合方式、機(jī)械攪拌方式、手工混合方式中的一種。所述第一步驟的搗碎、磨細(xì)過程、第二步驟的混合過程、第四步驟的塊體搗碎、磨細(xì)過程、第五步驟的混合過程，都可以分別在氬氣或其他的惰性氣氛的保護(hù)下進(jìn)行，或者加入乙醇或石油醚作保護(hù)劑進(jìn)行保護(hù)；也可以不在上述的氣氛中或不加保護(hù)劑條件下進(jìn)行。在所述的第三步驟的預(yù)熔煉中，所述的含有摻雜物的硅或鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉的熔點以上溫度分別為含有摻雜物的硅片材進(jìn)行預(yù)熔煉的溫度為14151600'C;含有摻雜物的鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉的溫度為9401200°C。在所述的第六步驟中，所述的略低于該成分固相點溫度，為該成分固相點溫度該成分固相點溫度下IO(TC，且并不包括該成分固相點溫度。本發(fā)明提供了一種可以得到成分均勻、少偏析或無偏析的硅鍺合金合成工藝。具有制備工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，具有良好的應(yīng)用前景。圖1為實施例和比較例的Si8Ge2B。,。5樣品的X射線衍射圖譜，其中，a為比較例的140(TC熔煉合成的Si8Ge2B。,。s樣品的X射線衍射圖譜；b為1250'C固相反應(yīng)合成的Si8Ge2B。.。5樣品的X射線衍射圖譜。圖2為實施例的1250'C固相反應(yīng)合成的Si8Ge2B。。5樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其能譜分析(EDS)結(jié)果見表l。圖3為比較例的1400。C熔煉合成的SisGe2B。.。5樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其能譜分析(EDS)結(jié)果見表2。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，不僅僅局限于下面的實施例。實施例合成？型3180628。.。5硅鍺合金材料(硅與硼預(yù)熔煉)將硅和鍺材料分別搗碎、磨細(xì)，過200目篩，得到硅粉、鍺粉，另取商品硼粉，備用；按Si8B。。5的化學(xué)計量比將硅粉與硼粉，充分混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成圓片；將慘有硼的硅粉片材在〈10Pa真空條件下封裝在石英管中，將石英管置于箱式電爐中加熱到1450'C保溫2h，之后冷卻到室溫，得到摻有硼的硅塊；再將得到的摻有硼的硅塊體搗碎、磨細(xì)，過200目篩；按Si8B。.。5-G&的比例將上步含有硼的硅粉與鍺粉用球磨機(jī)球磨0.5h混合均勻，球磨過程中加入乙醇做為保護(hù)劑防止樣品氧化，之后用壓片機(jī)將其壓成圓片；然后將其在〈10Pa真空條件下真空封裝在石英管中，將石英管置于箱式電爐中加熱到125(TC保溫15h，之后冷卻到室溫，得到固相反應(yīng)合成的31^628。.。5樣品，其X射線衍射圖譜如圖l中的b所示，掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，其能譜分析(EDS)結(jié)果見表l。比較例熔煉P型Si8Ge2B。.。5硅鍺合金材料將硅、鍺分別搗碎、磨細(xì)，過200目篩，得到硅粉、鍺粉，另取商品硼粉，備用；按Si8Ge2B。。5的化學(xué)計量比將硅粉、鍺粉與硼粉，充分混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成圓片；將該片材在在惰性氣氛中，在140(TC下熔煉2h，之后冷卻到室溫，得到熔煉合成的SisGe2B。.。5樣品，其X射線衍射圖譜如圖1中的a所示，掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示，其能譜分析(EDS)結(jié)果見表2。圖1中的b所示為實施例的用固相反應(yīng)方法合成樣品31^628。.。5的X射線衍射圖譜；圖1中的a所示為比較例的用熔煉方法合成樣品SisGe2B。,。5的X射線衍射圖譜。如圖l所示，在比較例中，經(jīng)熔煉后得到的樣品，其結(jié)構(gòu)主要是SiGe合金，但是仍存在少量Ge相，相結(jié)構(gòu)是SiGe合金與Ge相的混合物；而在本發(fā)明的實施例中，經(jīng)固相反應(yīng)合成得到的樣品其結(jié)構(gòu)為單相的SiGe合金。圖2與圖3是分別經(jīng)固相反應(yīng)方法(本發(fā)明的實施例)與經(jīng)熔煉(比較例)合成的Si8Ge2B。,。5樣品的掃描電鏡(SEM)照片。表1、2分別是與圖2、圖3中相應(yīng)點對應(yīng)的能譜分析(EDS)結(jié)果?？梢钥闯觯容^例采用熔煉方法合成的SiGe合金，存在很明顯的成分偏析，偏析的區(qū)域較大，其偏析區(qū)一般為幾十微米大小，而且偏析程度深，偏析區(qū)成分與基體成分偏差達(dá)到20at。/。以上；而本發(fā)明的實施例釆用125(TC固相反應(yīng)方法合成的SiGe合金偏析程度非常輕微，偏析區(qū)域大小只有幾微米，富Ge區(qū)Ge含量只與基體成分偏離大約5%。表1為圖2中相應(yīng)點的SisGe2B。。5樣品的EDS結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于，包括以下各步驟第一步驟，分別將硅、鍺及其摻雜物搗碎、磨細(xì)作為原料，或直接選用商品硅、鍺及其摻雜物粉作為原料；并按預(yù)先選定的硅鍺合金材料中的硅、鍺及摻雜物的原子百分比進(jìn)行備料；第二步驟，按選定的比例將硅粉和鍺粉中的其中一種與摻雜物粉混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成片材；第三步驟，在真空或惰性氣氛中，將含有摻雜物的硅或鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉，即加熱到含有摻雜物的硅或鍺片材的熔點以上溫度進(jìn)行保溫2～5h，之后冷卻到室溫，得到含有摻雜物的硅或鍺的塊體；第四步驟，將上步驟中熔煉得到的含有摻雜物的硅或鍺的塊體搗碎、磨細(xì)，得到含有摻雜物的硅或鍺粉體，備用；第五步驟，按選定的比例將上步驟得到的含有摻雜物的粉體與未加摻雜物的硅粉和鍺粉中的另一種粉體充分混合均勻，之后用壓片機(jī)將其壓成片材；第六步驟，在真空或惰性氣氛中，將上步驟得到的片材加熱到略低于其成分固相點溫度，保溫2～20h，之后冷卻到室溫，得到硅鍺合金塊體。2.按權(quán)利要求1所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于在所述的第一步驟中，所述的硅鍺合金材料中的硅、鍺的原子百分比為Si含量5090at%，Ge含量1050at%。3.按權(quán)利要求1或2所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于在所述的第一步驟中，所述的摻雜物的相對于硅和鍺總量的原子百分比為05at%，且摻雜物^0at。/。，其中，摻雜物為P、Sb、BiB、Ga、I、稀土元素和過渡金屬元素中的一種或幾種，或上述元素的化合物。4.按權(quán)利要求1所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于在所述的第二步驟和第五步驟中，所述的粉體混合方式為混料機(jī)混合方式、球磨混合方式、機(jī)械攪拌方式、手工混合方式中的一種。5.按權(quán)利要求1所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于所述第一步驟的搗碎、磨細(xì)過程、第二步驟的混合過程、第四步驟的塊體搗碎、磨細(xì)過程、第五步驟的混合過程，分別在氬氣或其他的惰性氣氛的保護(hù)下進(jìn)行，或者加入乙醇或石油醚作保護(hù)劑進(jìn)行保護(hù)。6.按權(quán)利要求1所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于在所述的第三步驟的預(yù)熔煉中，所述的含有摻雜物的硅或鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉的熔點以上溫度分別為含有摻雜物的硅片材進(jìn)行預(yù)熔煉的溫度為14151600°C;含有摻雜物的鍺片材進(jìn)行預(yù)熔煉的溫度為9401200°C。7.按權(quán)利要求1所述的硅鍺合金材料的制備方法，其特征在于在所述的第六步驟中，所述的略低于該成分固相點溫度，為該成分固相點溫度該成分固相點溫度下100'C，且并不包括該成分固相點溫度。全文摘要本發(fā)明涉及一種硅鍺合金材料的制備方法，包括(1)先將硅、鍺及其它摻雜物搗碎、磨細(xì)作為原料，或直接選用商品硅、鍺及其摻雜物細(xì)粉作為原料；(2)將硅粉和鍺粉中的其中一種與摻雜物粉體充分混合均勻，壓片后，在保護(hù)性氣氛中，進(jìn)行熔煉處理；(3)將經(jīng)熔煉得到的含有摻雜物的硅或鍺塊體制成細(xì)粉后與未加摻雜物的硅粉和鍺粉中的另一種粉體充分混合均勻，壓片后，在保護(hù)性氣氛中，在接近硅鍺合金固相點的溫度下，進(jìn)行固相反應(yīng)，得到硅鍺合金。本發(fā)明提供了一種可以得到成分均勻、無偏析或少偏析的硅鍺合金合成工藝。具有制備工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號C22C28/00GK101550495SQ20081010329公開日2009年10月7日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日發(fā)明者尉海軍,艷成,磊朱,忠王,簡旭宇,蔣利軍,穎褚,暉陳申請人:北京有色金屬研究總院