專利名稱：：一種高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳氫電池負(fù)極用高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法。
背景技術(shù)：
：儲(chǔ)氫合金即金屬儲(chǔ)氫材料，由于其在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力下能大?儲(chǔ)氫密度高于液態(tài)氫)、安全、可逆地吸收、釋放氫氣，且吸放氫過程中伴隨著一定的熱效應(yīng)，所以作為與清潔能源一氫能相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換材料和能量?jī)?chǔ)存材料而受到關(guān)注。作為一種新型功能材料，儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域如下(l)氫能和熱能的儲(chǔ)存；(2)氫的分離、回收和凈化；(3)氫同位素的分離；(4)民用或混合動(dòng)力汽車用鎳一金屬氫化物二次電池(以下簡(jiǎn)稱鎳氫電池)的負(fù)極活性材料；(5)熱能一機(jī)械能的轉(zhuǎn)換；(6)合成化學(xué)中的催化劑；(7)溫度傳感器。其中，作為民用或混合動(dòng)力汽車用的鎳氫電池備受關(guān)注并己實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。鎳氫電池具有如下特點(diǎn)(l)容量較高；(2)耐過度充電和放電；(3)可高倍率充放電；(4)無記憶效應(yīng)；(5)無環(huán)境污染；(6)完全替代存在環(huán)境污染問題的鎳一鎘電池等。高容量化是鎳氫電池的主要發(fā)展方向之一，而實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料一儲(chǔ)氫合金的高容量化是最主要的措施。商業(yè)化AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金具有較好的綜合性能，但受單一CaCu5型結(jié)構(gòu)的限制，其放電容量一般不超過330mAlvg—'。研究發(fā)現(xiàn)，具有PuNi3型、Ce2Ni7型和Pr5Co19型超晶格結(jié)構(gòu)的AB3型、A2B7型和A5B^型稀土一鎳二元儲(chǔ)氫合金具有更高的理論儲(chǔ)氫量，但其氫化后所生成氫化物均為非晶結(jié)構(gòu)，即存在"氫致非晶化"現(xiàn)象，導(dǎo)致可逆吸放氫性能非常差。近年來，通過在合金A側(cè)引入吸氫量更高的輕金屬M(fèi)g，有效抑制"氫致非晶化"。稀土鎂基AB3型、A2B7型和A5B!9型儲(chǔ)氫合金的放電容量高達(dá)370~410mAh'g—、循環(huán)壽命也通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、成分優(yōu)化及工藝優(yōu)化等逐步得到改善，循環(huán)壽命(容量保持率為60%)可超過500周期；電化學(xué)性能指標(biāo)已達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。同時(shí)，上述合金中的Co含量遠(yuǎn)低于AB5型合金，成本上具有明顯優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明人專利CN101113497提出以鎳鎂中間合金的形式并結(jié)合二次加料系統(tǒng)來添加Mg，在實(shí)驗(yàn)室階段制備得到成分均勻、結(jié)晶良好的稀土鎂基儲(chǔ)氫合金。然而在中試及產(chǎn)業(yè)化制備過程中，仍存在著Mg揮發(fā)嚴(yán)重而導(dǎo)致成分難以控制且均勻性差、產(chǎn)品回收率低、制粉難度大等問題。CN100378234通過監(jiān)視并控制爐內(nèi)惰性氣體壓力，間接保持合金熔體溫度在合適范圍內(nèi)，二次加料方式添加金屬M(fèi)g，以100300K/s的冷卻速度凝固，得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金。CN100351413通過添加相當(dāng)于原料總重量0.1~20%的MgCl2、MgCl2、MgCl2、CaF2覆蓋劑，來抑制Mg的揮發(fā)。CN1929170通過正壓熔煉技術(shù)來抑制Mg的揮發(fā)。CN101130845通過合金熔體冷卻結(jié)膜后，二次加料方式添加金屬M(fèi)g，來減少M(fèi)g的揮發(fā)量。CN1974812通過增加排氣系統(tǒng)，將熔煉過程中大量揮發(fā)的Mg抽走，保證對(duì)熔煉狀態(tài)的觀察。CN1754972以鎳鎂中間合金的形式來添加Mg，以減少M(fèi)g的揮發(fā)。上述方法還存在Mg揮發(fā)量較大且成分均勻性差、覆蓋劑對(duì)合金有污染、正壓熔煉設(shè)備安全性差等不足之處，均難以穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的中試尤其是產(chǎn)業(yè)化制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鎳氫電池負(fù)極用高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的中試及產(chǎn)業(yè)化規(guī)模制備方法。本發(fā)明的具體步驟為-(1)原料預(yù)處理拋光去除稀土金屬RE的表面氧化物，烘干鎳、鈷等原料金屬中的水分。(2)配料按合金設(shè)計(jì)成分進(jìn)行配料，并適當(dāng)考慮Mg、RE、Mn、Al等的燒損；原料金屬或中間合金的純度均高于99.5%;單批配料重量50500kg。(3)真空感應(yīng)熔煉+二次加料將原料金屬由下至上按Al、Ni、Co、RE放入Ab03坩堝中，鎳鎂中間合金(2040。/。Mg，單顆粒大小35cm)放入二次加料裝置中。先抽真空至5Pa左右，然后烘爐、洗爐，充入惰性氣體(如氬氣等)至0.030.07MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，通過"熔體溫度在線監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)"控制熔體溫度為16731823K并保持210分鐘，再精煉2分鐘，接著將熔體溫度降至1523~1623K，啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，并保持該熔體溫度約1~2分鐘(盡量縮短鎳鎂中間合金在熔體中的停留時(shí)間)。(4)熔體快淬調(diào)節(jié)熔體溫度升至1723~1823K，澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為l20m/s)快速冷卻，凝固速度約為105~106K/s，制備得到0.1~0.3mm的合金薄片。(5)熱處理為防止Mg的二次揮發(fā)，快淬合金薄片在密閉體系中進(jìn)行10731273K保溫610小時(shí)的熱處理，熱處理在惰性氣氛(如氬氣、氦氣或其混合氣體等)中進(jìn)行，熱處理過程中合金發(fā)生擴(kuò)散型相變，得到熱處理態(tài)合金。(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體(如氬氣或氮?dú)獾?進(jìn)行高能破碎制粉。(7)旋振篩分在惰性氣氛(如氬氣、氦氣或其混合氣體等)保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分。(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛(如氬氣、氦氣或其混合氣體等)保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批。(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。本制備方法中，可采用單片機(jī)在線溫度控制系統(tǒng)或常規(guī)的溫控裝置。其特征在于所采用的真空感應(yīng)熔煉快淬工藝較常規(guī)鑄錠工藝具有更快的凝固速度(105~1061^3)，以鎳鎂中間合金結(jié)合二次加料裝置來均勻添加Mg，并通過合金熔體溫度"分段式控制"來盡量減少M(fèi)g的揮發(fā)以達(dá)到精確控制Mg含量的目的，同時(shí)保證澆注時(shí)熔體好的流動(dòng)性；所制備快淬合金晶粒細(xì)小、Mg成分均勻。同時(shí)，快的凝固速度還可使循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pr5Co!9型(或Ce5Co,9型)結(jié)構(gòu)的高溫相部分保留，其與高容量的PuNi3型、Ce2Ni7型(或Gd2C07型)相協(xié)同作用使稀土鎂基儲(chǔ)氫合金同時(shí)具有高容量和長(zhǎng)壽命。上述快淬態(tài)稀土鎂基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行10731273K保溫6~10小時(shí)熱處理時(shí)，發(fā)生擴(kuò)散型相變，可進(jìn)一步改善綜合儲(chǔ)氫性能。上述熱處理態(tài)稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制粉和篩分分別采用氣流高能破碎和多層旋振篩。然后，再經(jīng)合批、真空封裝得到粒度分布合適的最終產(chǎn)品。采用該工藝制備稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉，成分可控，合金晶粒細(xì)小且具有合理相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品直收率高.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為(l)二次加料裝置縮短了鎳鎂中間合金在合金熔體中的停留時(shí)間，大大減少了Mg的揮發(fā)，有利于Mg含量的精確控制。(2)通過"熔體溫度在線監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)"實(shí)施熔體溫度"分段式控制"，盡量減少M(fèi)g的揮發(fā)以達(dá)到精確控制Mg含量的目的，同時(shí)保證澆注時(shí)熔體好的流動(dòng)性，使稀土鎂基儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品直收率高于95%。(3)熔體快淬時(shí)冷卻速度高達(dá)105~106K/s，可使循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pr5Co19型(或Ce5Co19型)結(jié)構(gòu)的高溫相部分保留，其與高容量的PuNi3型、Ce2Ni7型(或Gd2C07型)相協(xié)同作用使稀土鎂基儲(chǔ)氫合金同時(shí)具有高容量和長(zhǎng)壽命。(4)熱處理過程在惰性氣氛下的密閉體系中進(jìn)行，有效防止Mg的二次揮發(fā)，熱處理過程發(fā)生擴(kuò)散型相變，保證了稀土鎂基儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品成分和結(jié)構(gòu)的一致性和穩(wěn)定性。(6)采用氣流高能破碎，適當(dāng)增大氣體壓力，延長(zhǎng)磨料時(shí)間，可以解決稀土鎂基儲(chǔ)氫合金制粉困難的問題。(7)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的合金熔煉采用500kg真空感應(yīng)熔煉快淬爐，單批產(chǎn)量高.圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖圖1中，1原料預(yù)處理，2配料，3真空感應(yīng)熔煉+二次加料，4熔體快淬，5熱處理，6氣流高能破碎，7旋振篩分，8合批，9真空封裝。具體實(shí)施方式實(shí)施例1按照所設(shè)計(jì)成分Lao.63Y(nNcl(nMg(n7(Ni謹(jǐn)AlQ.o5Co,)3.6，配制La(純度〉99.5%，拋光處理)、Y(純度〉99.5%)、Nd(純度〉99.5%，拋光處理)、鎳鎂中間合金(Mg含量30X，Ni+Mg總含量〉99X)、Ni(純度>99.5%，烘干)、Al(純度〉99.5%)、Co(純度>99.5%，烘干)共計(jì)50kg，其中Mg含量設(shè)計(jì)過量5%。將原料金屬由下至上按Al、Ni、Co、La、Nd、Y放入坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中。先抽真空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0.05MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，合金熔體溫度為1773K并保持5分鐘，再精煉2分鐘。通過"熔體溫度在線監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)"降低熔體溫度至1573K，啟動(dòng)二次加料裝置加入鎳鎂中間合金，并保持該熔體溫度2分鐘，最后將熔體溫度升高至1823K，保證熔體好的流動(dòng)性，澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為5m/s)快速冷卻，得到厚度為0.10.3mm合金薄片?？齑銘B(tài)合金薄片在密閉體系中進(jìn)行1173K保溫8小時(shí)熱處理，得到熱處理態(tài)合金。再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定快淬態(tài)及熱處理態(tài)合金中各組成元素含量，如表l，快淬態(tài)合金實(shí)際成分接近設(shè)計(jì)值，且熱處理過程中Mg未出現(xiàn)二次揮發(fā)。XRD全譜擬合分析表明，該合金為多相結(jié)構(gòu)，主相為Ce2Ni7型，還含有循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pr5Co19型高溫相和一定量CaCu5型相。電化學(xué)性能測(cè)試在夾片式開口電池中進(jìn)行。首先準(zhǔn)確稱取0.2g儲(chǔ)氫合金粉和0.8g羰基鎳粉，均勻混合，冷壓成電極片并與鎳帶點(diǎn)焊在一起，作為待測(cè)合金電極。輔助電極為燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極，電解液為6mol丄—吹OH水溶液，測(cè)試環(huán)境溫度保持在298K±0.5K。測(cè)試儀器為廣州擎天二次電池測(cè)試儀。采用60mA'g—'恒流充電450min，靜置5min，然后60mA'g—1恒流放電，截止電位為l.OV，靜置5min，依次循環(huán)；得到合金的最大放電容量(Cmax，mAh'g—"和活化次數(shù)(Na,次)。采用300mA'g—'恒流充電80min,靜置5min，然后用300mA'g一1恒流放電，截止電位為l.OV，靜置5min,依次循環(huán)；得到合金的1C放電容量(C1C,mAlvg—"，并用容量保持率為60%時(shí)所對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)來表征合金的循環(huán)壽命(N,次)。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例2設(shè)計(jì)成分同實(shí)施例1配料為500kg熱處理態(tài)合金經(jīng)氣流高能破碎制粉、旋振篩分、合批、真空封裝得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉產(chǎn)品。實(shí)施例3設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)ao.7Mg0.3(Ni0.83Co015Al0.02)3.5配料為50kg進(jìn)行1123K保溫10小時(shí)熱處理再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉。對(duì)比例1設(shè)計(jì)成分及配料同實(shí)施例1先抽真空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0.05MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，合金熔體溫度為1773K并保持5分鐘，再精煉2分鐘。啟動(dòng)二次加料裝置加入鎳鎂中間合金，澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為5m/s)快速冷卻，得到厚度為0.1~0.3mm合金薄片?？齑銘B(tài)合金薄片在開放體系中進(jìn)行1173K保溫8小時(shí)熱處理，得到熱處理態(tài)合金。再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉。對(duì)比例2設(shè)計(jì)成分及配料同實(shí)施例3先抽真空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0.05MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，合金熔體溫度為1773K并保持5分鐘，再精煉2分鐘。啟動(dòng)二次加料裝置加入鎳鎂中間合金，保持2分鐘，隨后直接澆注在水冷模具中。合金錠在開放體系中進(jìn)行1153K保溫10小時(shí)熱處理，得到熱處理態(tài)合金。再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到稀土鎂基儲(chǔ)氫合金粉。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)論(1)啟用"熔體溫度在線監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)"，實(shí)施熔體溫度"分段式控制"，可盡量減少M(fèi)g揮發(fā)，有利于Mg的精確控制；同時(shí)保證好的熔體流動(dòng)性，稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的產(chǎn)品直收率高。(2)惰性氣氛保護(hù)下，在密閉體系進(jìn)行熱處理，可有效抑制Mg的二次揮發(fā)。權(quán)利要求1、一種高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)原料預(yù)處理拋光去除稀土金屬RE的表面氧化物，烘干鎳、鈷等原料金屬中的水分。(2)配料按合金設(shè)計(jì)成分進(jìn)行配料。(3)真空感應(yīng)熔煉+二次加料將原料金屬由下至上按Al、Ni、Co、RE放入Al2O3坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至0.1～10Pa，然后烘爐、洗爐，充入惰性氣體至0.03～0.07MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為1673～1823K并保持2～10分鐘，再精煉2分鐘，接著將熔體溫度降至1523～1623K，啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，并保持該熔體溫度約1～2分鐘。(4)熔體快淬將熔體溫度升至1723～1823K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，凝固速度約為105～106K/s，制備得到0.1～0.3mm的合金薄片。(5)熱處理為防止Mg的二次揮發(fā)，快淬合金薄片在密閉體系中進(jìn)行1073～1273K保溫6～10小時(shí)的熱處理，熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行，熱處理過程中合金發(fā)生擴(kuò)散型相變，得到熱處理態(tài)合金。(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣或氮?dú)膺M(jìn)行高能破碎制粉。(7)旋振篩分在惰性氣氛保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分。(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批。(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于鎳鎂中間合金中含Mg重量百分比2040。/。，單顆粒大小35cm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于上述的惰性氣體采用氬氣、氦氣或氬氣氦氣混合氣體。全文摘要一種高容量長(zhǎng)壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法。它包括以下步驟(1)原料預(yù)處理；(2)配料；(3)真空感應(yīng)熔煉+二次加料；(4)熔體快淬；(5)熱處理；(6)氣流高能破碎；(7)旋振篩分(8)合批；(9)真空封裝。工藝中熔體快淬較常規(guī)鑄錠工藝具有更快的凝固速度(10⁵～10⁶K/s)，可使循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pr₅Co₁₉型或Ce₅Co₁₉型結(jié)構(gòu)的高溫相部分保留，其與Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型相協(xié)同作用使稀土鎂基儲(chǔ)氫合金同時(shí)具有高容量和長(zhǎng)壽命。二次加料來均勻添加Mg，并通過合金熔體溫度“分段式控制”來盡量減少M(fèi)g的揮發(fā)以達(dá)到精確控制Mg含量的目的，同時(shí)保證澆注時(shí)熔體好的流動(dòng)性；本工藝制備稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，成分可控，合金晶粒細(xì)小，產(chǎn)品直收率高。文檔編號(hào)C22C1/02GK101624660SQ200810116238公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者周增林,宋月清,舜崔,張永健,朱桂榮,楊金洪,林晨光,錢文連,陳煥然,黃長(zhǎng)庚申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院