專(zhuān)利名稱(chēng)：TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬?gòu)?fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合 材料及其制備方法，尤其是一種具有原位自生成的TiNiNb記憶合金的復(fù)合 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
TiNi基形狀記憶合金由于具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性、粘彈性、高阻 尼等特性，其復(fù)合材料的智能屬性越來(lái)越引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。將毫米級(jí) 的TiNi絲復(fù)合于鋁(合金)、鎂合金、高分子及水泥中，可使復(fù)合材料具有 升溫自增強(qiáng)、控制變形、抑制裂紋擴(kuò)展、提高沖擊韌性、減震降噪等特性； 200580036111.7號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種記憶合金纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其 是在纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中加入形狀記憶合金絲，以提高復(fù)合材料的 抗沖擊性；由于毫米級(jí)的TiNi絲比表面積小，在相變回復(fù)力作用下，其與 基體的界面存在較大剪切應(yīng)力，容易發(fā)生塑性變形或開(kāi)脫，因此人們渴望 獲得比表面積大、界面結(jié)合強(qiáng)度高的微米或納米級(jí)TiNi記憶合金原位自生 復(fù)合材料。
TiNiNb(或稱(chēng)NiTiNb)寬滯后形狀記憶合金是在1986年以后發(fā)展起來(lái)的 一種新型實(shí)用工程記憶合金，其含Nb量較低， 一般為2.5at.%-30at,°/。，工 程上應(yīng)用較多的TiNiNb合金中Nb的原子百分?jǐn)?shù)含量一般在9%左右。目前 常用的TiNi及TiNiNb記憶合金具有較高阻尼特性時(shí)一般處于馬氏體狀態(tài)， 屈服強(qiáng)度很低， 一般不超過(guò)200MPa，因此作為阻尼材料應(yīng)用時(shí)受到一定限制。
因此，如何獲得一種既具備記憶合金智能復(fù)合材料所具有的屬性，同 時(shí)又具有強(qiáng)度高，界面結(jié)合良好，應(yīng)用溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)的記憶合金復(fù) 合材料，仍是本領(lǐng)域目前亟待解決的問(wèn)題之一。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種TiNiNb/NbTi記憶合 金復(fù)合材料，其具有較高的Nb含量，是通過(guò)原位自生而獲得的TiNiNb記 憶合金增強(qiáng)的NbTi基復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的還在于提供上述TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的制備 方法，通過(guò)將金屬單質(zhì)進(jìn)行熔煉制備得到TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料， 以該記憶合金復(fù)合材料的總量計(jì)，其包括以下成分原子百分比為31-95% 的Nb元素，以及原子比為l: 1-2.5: l的Ti元素和Ni元素，Ti、 Ni和Nb 三種元素的原子百分?jǐn)?shù)之和為100%。
從成分上看，本發(fā)明的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料與普通的TiNiNb 記憶合金一樣均包括了 Ti、 Ni、 Nb三種金屬元素，但是實(shí)際上，本發(fā)明提 供的復(fù)合材料與普通低Nb含量的記憶合金存在很大的差別，本發(fā)明的特點(diǎn) 在于所采用的Nb元素的含量高于普通TiNiNb記憶合金中的Nb含量，原 子百分比大約可以達(dá)到31%-95%。本發(fā)明的復(fù)合材料中Nb元素含量高， 可以使復(fù)合材料在具有高阻尼的同時(shí)具有高強(qiáng)度。
在本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料是由NbTi相和TiNiNb 相組成的，NbTi相中含有少量的Ni， TiNiNb相中含有少量的Nb。根據(jù)本 發(fā)明的具體技術(shù)方案，鑄態(tài)的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料是由NbTi相 和TiNiNb相組成的，是一種以NbTi合金為基體，以TiNiNb記憶合金為增 強(qiáng)體的復(fù)合材料，而不是一種單純的記憶合金材料。
本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料中的TiNiNb相可以是在 NbTi相基體中通過(guò)原位自生的方式形成的，兩相界面之間結(jié)合良好，具有 很高的界面結(jié)合強(qiáng)度，這一點(diǎn)也與一般的記憶合金增強(qiáng)復(fù)合材料(例如將 TiNi絲等記憶合金材料復(fù)合于鋁或鋁合金、鎂合金、高分子材料及水泥中 而制成的復(fù)合材料)不同。在本發(fā)明的具體技術(shù)方案中，TiNiNb/NbTi記憶
4合金復(fù)合材料可以是以Ti、 Ni、 Nb金屬單質(zhì)為原料，通過(guò)熔煉制備的，在 熔煉過(guò)程中，TiNiNb記憶合金相會(huì)以原位自生的方式形成于NbTi相基體中。
根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，可以通過(guò)調(diào)整Ni元素的含量來(lái)控制記憶 合金復(fù)合材料中TiNiNb相的體積百分?jǐn)?shù)，以調(diào)節(jié)最后制備的TiNiNb/NbTi 記憶合金復(fù)合材料的性能。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，Nb元素的原子百 分比含量可以控制為35-80at.%，以使復(fù)合材料中的TiNiNb相的體積百分 數(shù)達(dá)到較好的范圍。
為了使TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料中不產(chǎn)生Ti2M ， Ni3Ti等脆性相， 同時(shí)又具有較高的冷變形加工能力，該記憶合金復(fù)合材料的Ti和Ni的原子 比可以控制為l: 1-2.5: 1，優(yōu)選地可以將Ti元素和Ni元素的原子比控制 為1.3: 1-1.8: 1,其余均為Nb元素，Ti、 Ni、 Nb三種元素的原子百分?jǐn)?shù) 之和為100%;并且，為使本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料具 有較好的性能，隨著Nb含量的增大，Ti和Ni的原子比也趨向于選擇更高 的比例。
根據(jù)本發(fā)明具體技術(shù)方案，TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料可以是不同 的形態(tài)，例如可以是直接澆鑄成型的鑄錠，也可以是進(jìn)一步利用塑性加工 的方法加工得到的型材，例如板材和絲材等。
本發(fā)明還提供了上述TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其 包括以下步驟
按TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的成分配比選取純度在99wt。/。以上 的單質(zhì)鈮、鈦、鎳；
將單質(zhì)鈮、鈦、鎳放入真空度高于10"Pa或惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中， 熔煉成TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料可 以具有不同的形態(tài)，例如鑄錠等，因此，本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶 合金復(fù)合材料的制備方法中還可以包括將熔煉得到的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料澆鑄成鑄錠等步驟。
澆鑄得到的鑄錠還可以進(jìn)一步進(jìn)行加工得到具有一定外形尺寸的型 材。為改善鑄錠組織狀態(tài)并利于后續(xù)的加工，可以對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火,
均勻化退火的溫度可以控制為900-1100'C，退火時(shí)間可以控制為5-60h。因 此，本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的制備方法還可以包括 以下步驟-
在真空度高于10"Pa的真空中或惰性氣體保護(hù)中對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火；
將退火后的鑄錠熱鍛成型；
對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行塑性加工，得到型材。
為提高熱鍛之后獲得的材料的性能，可以將鑄錠的熱鍛溫度控制在
,掘o。c。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行塑性加工，可以使所得到的
TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料具有組織細(xì)化，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。例如，鑄錠 經(jīng)均勻化退火和熱鍛后，再經(jīng)過(guò)冷軋，退火，再冷軋，再退火，重復(fù)進(jìn)行 加工，可以得到具有微米級(jí)細(xì)層片狀組織的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材 料；鑄錠經(jīng)過(guò)均勻化退火后，再經(jīng)過(guò)熱鍛或熱拔或冷拔，可以得到具有微 米級(jí)甚至納米級(jí)纖維狀組織的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料。細(xì)層片狀 和纖維狀的TiNiNb相的尺寸可以達(dá)到微米級(jí)甚至納米級(jí)，并且均勻分布于 基體中，使TiNiNb相的比表面積增大，并且與基體間具有很高的結(jié)合強(qiáng)度。 同時(shí)，該記憶合金復(fù)合材料中存在明顯的可逆馬氏體相變，在冷變形后的 加熱過(guò)程中，較多的NbTi基體對(duì)TiNiNb馬氏體相變的約束以及TiNiNb 相的熱彈性馬氏體相變，可以使材料表現(xiàn)出零(負(fù))膨脹。同時(shí)，由于合 金TiNiNb相中存在孿晶界面，馬氏體與母相間界面及TiNiNb與NbTi相間 界面的存在，將使材料具有很好的阻尼特性，同時(shí)該記憶合金復(fù)合材料還 具有很高的屈服強(qiáng)度。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，根據(jù)所要制備的型材的不同，可以對(duì)TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的鑄錠進(jìn)行不同的塑性加工。本發(fā)明所采用 的塑性加工包括以下幾種具體工藝.-
1、 冷軋將對(duì)鑄錠進(jìn)行熱鍛成型得到的材料進(jìn)行冷軋和再結(jié)晶退火， 可以得到板材。其中，板材的厚度可以根據(jù)需要，通過(guò)調(diào)整冷軋的次數(shù)以 及變形量等工藝參數(shù)進(jìn)行控制。在冷軋過(guò)程中， 一般難以通過(guò)一次冷軋就 得到符合要求的板材，因此，為使所獲得的板材的尺寸和性能滿(mǎn)足要求， 可以重復(fù)進(jìn)行冷軋和退火，直到獲得滿(mǎn)足要求的板材。
2、 冷拔將對(duì)鑄錠進(jìn)行熱鍛成型得到的材料進(jìn)行冷拔和再結(jié)晶退火，
可以得到絲板材。
3、 熱軋將對(duì)鑄錠進(jìn)行熱鍛成型得到的材料迸行熱軋，可以得到板材。
4、 熱拔(拉拔)將對(duì)鑄錠進(jìn)行熱鍛成型得到的材料進(jìn)行熱拔，可以 得到絲材；該記憶合金復(fù)合材料絲材的直徑可以根據(jù)需要進(jìn)行控制。
其中，在上述塑性加工中，所采用的各種設(shè)備和工藝方法均是塑性加 工領(lǐng)域常用的設(shè)備和方法；為得到不同的型材而對(duì)工藝參數(shù)和工藝步驟等 進(jìn)行的各種調(diào)整和控制均可以根據(jù)本領(lǐng)域通常采用的工藝方案進(jìn)行。
本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料中，通過(guò)調(diào)整Ni含量可 以控制復(fù)合材料中含少量Nb的TiNiNb相的體積百分?jǐn)?shù)，通過(guò)調(diào)整Ti和 Ni的原子比可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的相變溫度。TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材 料經(jīng)熱鍛，多次退火、冷軋后，可以得到細(xì)層片狀組織；經(jīng)過(guò)熱鍛和熱拔 等加工后可以得到纖維狀組織。細(xì)層片狀組織和纖維狀組織的尺寸可以達(dá) 到微米級(jí)，甚至納米級(jí)，比表面積較大，并且與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度也比 較高。冷變形后NbTi基體對(duì)TiNiNb相的馬氏體相變產(chǎn)生很大約束，從而 使材料表現(xiàn)出零(負(fù))膨脹。同時(shí)Nb的導(dǎo)熱系數(shù)較大，大約為53.7W/m'k， 高于電子封裝材料領(lǐng)域常用的Kovar合金的導(dǎo)熱系數(shù)為17W/m'k， Nb的密 度大約為8.57g/cm3，與Kovar合金的密度8.1g/cn^相當(dāng)，并且本發(fā)明提供 的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料在12(TC至480。C之間的熱膨脹系數(shù)大約為(8xl0力-(-4xl0'6)，溫度范圍很寬，膨脹系數(shù)很低，與Kovar合金的膨脹 系數(shù)5xl0"相當(dāng)，因此，該復(fù)合材料可以成為性能良好的電子封裝材料。 同時(shí)，本發(fā)明提供的記憶合金復(fù)合材料的內(nèi)耗Q"〉0.01， 50(TC退火10min 后，其屈服強(qiáng)度可以達(dá)到500MPa，尤其是經(jīng)過(guò)熱拔后得到的絲材，其屈服 強(qiáng)度可以達(dá)到1500MPa，遠(yuǎn)高于TiNi和TiNiNb記憶合金高阻尼時(shí)的屈服 強(qiáng)度，所以，本發(fā)明的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料也將是一種很好的 阻尼材料。經(jīng)DSC測(cè)試，本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料中 存在明顯的可逆馬氏體相變。
另外，本發(fā)明所提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的塑性和韌性 也較好，塑性加工得到的板材的厚度可以達(dá)到lmm以下，絲材的直徑最小 可以達(dá)到O.lmm以下，可以滿(mǎn)足不同領(lǐng)域?qū)τ洃浐辖饛?fù)合材料的需求。


圖1是Nb6oTi25N^經(jīng)過(guò)熱鍛冷軋后的掃描電鏡照片。
圖2是Nb6QTi25Ni15的XRD圖譜。
圖3是Nb6oTi25N^記憶合金復(fù)合材料在室溫下的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。 圖4是Nb6oTi25N^記憶合金復(fù)合材料的阻尼隨溫度變化曲線。
圖5是Nb54Ti26Ni2。經(jīng)過(guò)熱鍛熱拔后的透射電鏡照片。
圖6是Nbs4Ti26Ni20記憶合金復(fù)合材料在室溫下的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料及其 制備方法進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍所做的限定。
本發(fā)明提供的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的制備方法可以包括以 下具體步驟
(1) 按復(fù)合材料成分配比選取純度為99.9wt。/。的鈮，純度為99.9wty。的 鈦，純度為99.9wt。/。的鎳；
(2) 將上述復(fù)合材料成分放入熔煉爐中，熔煉得到TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料，并將其澆鑄成鑄錠；
(3) 在真空爐內(nèi)，在95(TC下對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火10h;
(4) 將退火后的鑄錠在85(TC沿徑向熱鍛成餅狀材料；
(5) 對(duì)熱鍛得到的餅狀材料重復(fù)進(jìn)行塑性加工，直到得到所需要的型材。
實(shí)施例1:制備N(xiāo)b6。Ti25N^記憶合金復(fù)合材料
(1) 按Nb含量60at.%， Ti和Ni原子比5: 3的配比選取純度為99.9wt% 的鈮，純度為99.9wt。/。的鈦，純度為99.9wt。/。的鎳，其中，Nb、 Ti和Ni 的原子百分?jǐn)?shù)之和為100%;
(2) 將上述合金組分放入熔煉爐中，在-0.5MPa氬氣保護(hù)下熔煉并澆鑄成 鑄錠；
(3) 在真空爐內(nèi)，將鑄錠在95(TC下均勻化退火10h;
(4) 將退火后的紐扣狀鑄錠在85(TC沿徑向熱鍛成10mm厚的餅狀材料；
(5) 對(duì)熱鍛得到的餅狀材料進(jìn)行冷軋，冷軋的變形量為50%-60%;
(6) 將冷軋后的材料在800'C下退火20min;
(7) 重復(fù)步驟(5)和步驟(6)，直到得到lmm厚的板材。
從步驟(7)中得到的板材上切下2mm寬，100mm長(zhǎng)的絲，在500°C 下退火10min后，用掃描電鏡觀察顯微組織，用WDT型電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn) 機(jī)在室溫下測(cè)試材料的力學(xué)性能，用X射線衍射儀測(cè)定其組成和結(jié)構(gòu)。
測(cè)試結(jié)果顯示該合金經(jīng)過(guò)熱鍛冷軋后得到片層狀的TiNiNb/NbTi記 憶合金復(fù)合材料，顯微組織圖像和XRD衍射圖譜分別如圖1和圖2所示， 圖中白色(淺色)為NbTi基體，黑色(深色)為T(mén)iNiNb相。該記憶合金 復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到500MPa，變形率超過(guò)14%，拉伸曲線見(jiàn)圖3所示， 阻尼Q"X).Ol，阻尼隨溫度變化曲線見(jiàn)圖4所示。
實(shí)施例2:制備N(xiāo)b54Ti26Ni2。記憶合金復(fù)合材料
(1)按Nb含量54at.Q/。，Ti和Ni原子比1.3:1的配比選取純度為99.9wt.% 的鈮，純度為99.9wt。/。的鈦，純度為99.9wt。/。的鎳，其中，Nb、 Ti和Ni的原子百分?jǐn)?shù)之和為100%;
(2) 將上述合金組分放入真空熔煉爐中,在-0.5MPa氬氣保護(hù)下熔煉成鑄
錠；
(3) 在真空爐內(nèi)，將熔煉好的鑄錠在95(TC下均勻化退火10h;
(4) 將退火后的鑄錠在850'C熱鍛成棒狀材料；
(5) 在470'C下，對(duì)熱鍛好的棒狀材料進(jìn)行熱拔；
(6) 重復(fù)步驟(5)，直到得到直徑0.5mm的絲材。
從步驟(6)中得到的絲材上切下100mm長(zhǎng)的絲，在40(TC下退火20min 后，用透射電鏡觀察顯微組織，顯微組織圖像見(jiàn)圖5所示，圖中白色(淺 色)為NbTi基體，其中Nb含量為92.2at.。/。， Ti含量為7.5at.%， Ni含量為 0.3at.%，黑色(深色)為T(mén)iNiNb相，其中Ti含量為52.1at%， Ni含量為 41.9at，％， Nb含量為6.0at%。用WDT型電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè) 試記憶合金復(fù)合材料的力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度達(dá)到1400MPa，變形率達(dá)到 7%，拉伸曲線見(jiàn)圖6所示。
權(quán)利要求
1、一種TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料，以該記憶合金復(fù)合材料的總量計(jì)，其包括以下成分原子百分比為31-95％的Nb元素，以及原子比為1∶1-2.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三種元素的原子百分?jǐn)?shù)之和為100％。
2、 如權(quán)利要求1所述的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料，其中，該記憶合金復(fù)合材料為鑄錠、板材或絲材。
3、 權(quán)利要求1或2所述的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟按TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的成分配比選取純度在99wt.。/。以上的單質(zhì)鈮、鈦、鎳；將單質(zhì)鈮、鈦、鎳放入真空度高于10—%或惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成TiMNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，該制備方法還包括將熔煉得到的TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料澆鑄成鑄錠。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，該制備方法還包括在真空度高于10"Pa的真空中或惰性氣體保護(hù)中對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火；將退火后的鑄錠熱鍛成型；對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行塑性加工，得到型材。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述塑性加工包括對(duì)熱鍛成型的材料重復(fù)進(jìn)行冷軋和再結(jié)晶退火，得到板材。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述塑性加工包括對(duì)熱鍛成型的材料重復(fù)進(jìn)行冷拔和再結(jié)晶退火，得到絲材。
8、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述塑性加工包括對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行熱軋，得到板材。
9、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述塑性加工包括對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行熱拔，得到絲材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料及其制備方法，以該復(fù)合材料的總量計(jì)，其包括以下成分原子百分比為31-95％的Nb元素，以及原子比為1∶1-2.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三種元素的原子百分?jǐn)?shù)之和為100％。該制備方法包括以下步驟按TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料的成分配比選取純度在99wt.％以上的單質(zhì)鈮、鈦、鎳；將單質(zhì)鈮、鈦、鎳放入真空度高于10^-1Pa或惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成TiNiNb/NbTi記憶合金復(fù)合材料。本發(fā)明提供的復(fù)合材料既具備記憶合金智能復(fù)合材料所具有的屬性，同時(shí)又具有強(qiáng)度高，界面結(jié)合良好，應(yīng)用溫度范圍寬等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22C19/03GK101654753SQ20081011867
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者姜大強(qiáng), 崔立山, 巖 李, 蔣小華, 趙新青, 鄭雁軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)