專利名稱：用于沉積多組分金屬氧化物薄膜的第2族金屬前體的制作方法
用于沉積多組分金屬氧化物薄膜的第2族金屬前體涉及本申請的交叉引用
本專利申請享有2007年5月16日提交的美國臨時專利申請序號 60/938,233的雌。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制造行業(yè)對沉積鈦酸鋇鍶鹽薄膜("BSr')以在各種集成電路中 搭建電子器件很感興趣。半導(dǎo)體行業(yè)已經(jīng)尋找到鋇、鍶和鈦的前體，這樣的物 質(zhì)是穩(wěn)定的、液態(tài)的并且易于在低于標(biāo)準(zhǔn)沉積^^f牛下離解以脫離高純度BST薄 膜并且轉(zhuǎn)移至鋇、鍶和鈦前體殘余的氣相中，那些可逆地結(jié)合金屬直至達(dá)到其 中{#屬由配體前體形成沉積的沉積^f牛。
本領(lǐng)域fW性的現(xiàn)有技術(shù)包括[畫]Auld,丄；Jones, A. C.; Leese, A. B.; Cockayne, B.; Wri抓P. J.; OTBrien, P; Motevalli， M.,"在氧化物的沉積中卜二酮化鋇的氣相傳輸以及一種新的2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮^#、(11)六聚體簇的分離和結(jié)構(gòu)表征"("Vapor-phase transport of barium b-diketonates in the deposition of oxides and the isolation and structural characterization of a novel hexameric cluster of 2,2,6,6-tdramethylheptane-3,5"dionatobari咖(ll)"), Journal of Materials Chemistry, 3, (12)， 1203-8. (1993).
Bau叫T. H.,"用于液體輸送的化學(xué)氣相沉積的烷烴和多胺溶劑組合物' ("Alkane and polyamine solvent compositions for liquid delivery chemical vapor deposition"), 99454954 6344079， 19991203., (2002).
Baum, T. H.; Paw, W.,"第OA族P"二酮化物四氫彌加合物配^)作為用 于化學(xué)氣相沉積的源試劑"("Group DA p"diketonate tetrahydrofbran-adduct complexes as source reagents for chemical vapor deposition"), 99-321637 -1>6218518, 19990528,(2,
Bedoya^ C.; Condorelli, G G; Mo瓶A.; Mauro， A_ D.; Anastasi, G; Fra瘋I. L.; Lisoni， J. G; Wouters, D.，"含Sr的氧化物的MOCVD: Sr(tmhd)2-pmdeta前體的 傳輸性能和沉積機制'("MOCVD of Sr-Containing Oxides: Transport Properties andDeposition Mechanisms of the Sr(tmhd)2-pmdeta Precursor"), Chemical Vapor Deposition, 11,269 - 275, (2005).
Brooks, J.; Davies, H. 0.; Leedham^ T. J.; Jones, A. C,; Steiner, A.,"沒有加合的 雙(四甲基庚烷二酸)舒思用作含鍶的氧化物的MOCVD的標(biāo)準(zhǔn)前體的晶體結(jié) 構(gòu)"("The crystal structure of unadducted strontium bis- tetramethylheptanedionate: The standard precursor for tiie MOCVD of strontium-containing oxides"), Chemical Vapor Deposition^ 6, (2), 66+， (2,[歸9] Cheol Seong， H.; Jaehoo, P.; Doo Sup， H.; Cha Young, Y"鯛有機化學(xué)沉積 的SrTi03薄臉M具有0.15拜直徑的電容器空穴的組成變化(Compositional Variation of Metallorganic Chemically Vapor Deposited SrTi03 Thin Films along the C叩acitor Hole Having a Diameter of 0.15 mu m). In ECS: (2001); Vol. 148, pp G636-G639.
Drozdov, A A.; Troj謹(jǐn),S. I., "二新戊?；淄榛^Ba4(tmhd)s及其新戊 酸衍生物Ba5(tmhd)9(piv)的新的寡聚體結(jié)構(gòu)"("New oligomeric structures of barium dipivaloylmethanate, Ba4(tmhd)s, and its pivalate deriwtive Ba5(tmhd)9(piv)"), Polyhedron 11 ^2877-2882(1992).
Gardiner, R A.; Gordon, D. C.; Stauf, G T.; Vaartstra^ B. A_, "^+亥的二酮化鋇 多胺加合物-合成、結(jié)構(gòu)以及在鈦酸鋇的MOCVD中的用途"("Mononuclear Barium Diketonate Polyamine Adducts - Synthesis, Structures, and Use in MOCVD of Barium-Titanate"), Chemistry of Materials, 6, (11), 1967-1970, (1994).
Ghandari， G; Classman, T. E.; Studebaker, D. B.; Stauf, G; Baum, T. H.,"用于 高K介電的MOCVD的(L)M(tmhd)2(M-Mg、 Ca、 Sr、 Ba;L=四甘醇二甲醚、 pmdeta)前體的比較"("Comparison of (L)M(tmhd)2(M = Mg, Sr, Ba; L = tetraglyme, pmdeta) precursors for high K dielectric MOCVD"), Materials Research Society Symposium Proceedings, 446, (Amorphous and Crystalline Insulating Thin Films-1996), 327-332, (1997).
Gl畫叫T. E.; Bhandari, G; Ba卿T, H.,"有關(guān)在BaxSri.xTiOa薄膜生長中4頓的MOVCD前體的協(xié)同氧化的i正據(jù)"("Evidence for cooperative oxidation of MOCVD precursors used in BaxSri.xTiOa film growth"), Materials Research Society Symposium Proceedings, 446, (Amorphous and Crystalline Insulating Thin Films-1996)， 321-326, (1997).
Hintermaier, R S.; Baum， T. H.,"用于液微送的化學(xué)氣相沉積的烷烴和多 胺^ 跑^*^5" ("Alkane and polyamine solvent compositions for liquid delivery chemical vapor deposition"), 98-1853746214105， 19981103., (2001).
Hubertpfeizgraf, L. G; Labrize, P.,"具有氨基醇的(3-二酮化鋇衍生物-Ba5(M4 ~OHXn3,il2-OCH(Me)CH2Nme2;M^T|2-tmhd)4(Ti2-tmhd) 禾口 [BaCmT^if-tmhdXn2-tmhdXTl2-OHCH(Me)CH2Nme2)]2的合成、分子結(jié)構(gòu)和熱行為"("Barium Beta-Diketonate Doivatives with Aminoalcohols - Synthesis, Molecular-Structure and Thermal-Behavior of Ba5" ~OH)(,2"OCH(Me)CH2Nme2)4(mTi2-tmhd)4(ri2-tmhd) and of [Ba(M^2:Ti2-tmhdXTi2-tmhdXTl2~OHCH(Me)CH2Nme2)]2), Polyhedron, 13, (14), 2163-2172, (1994).〖0017] Hwang, C. S.; No, S. Y; P睞J.; Kirn^ H. J.; Cho, H. J.; Hai^ Y K.; Oh. K. Y, "MOCVD (Ba Ti03薄膜沿著電容器空穴的陽離子組成控制"("Cation Composition Control of MOCVD (Ba^Sr)Ti03 Thin Films along the Capacitor Mole"), Jow/rof/ ￡fecfrw/2ew/ca/&c/e" 149, (10)， G585-G592, (2002).
Kwon, O, S.; Kim^ S. K.; Cho， M.; Hwang， C. S.; Jeong, J.,"采用傳統(tǒng)金屬有 機前體進(jìn)行的SrTi03薄膜的化學(xué)共形ALD" ("Chemically Conformal ALD of SrTiO3Thin Films Using Conventional Metallorganic Precursors"), Journal of The Electrochemical Society, 152, (4), C229〖236, (2005).[,]Kwon， O. S.; Lee, S. W.; Han, J. H.; Hwang， C. S.,"采用SrCCuH^V 丁1(01《孫)4和H20生長的SrTi03薄膜的原子層沉積和電學(xué)性能"("Atomic Layer Deposition and Electrical Properties of SrTiO3 Thin Films Grown Using Sr(C H1902)2, Ti(Oi-C3H7X and H20"), J. Electrochem. Soc., 154, G127-G133, (2007).
Y-S.; Cho, Y J.; Kirn^ D.; Lee, J.-H.; Kirn, B. M.; S. K.; Lee, 1. M.; Lee, W I.,"具有N-;^氧基-b酮亞胺合鈦配合物的BaxSn.xTi03 (BST)薄膜的液體源國MOVCD" ("Liquid證ce-MOCVD of BaxSr!-xTi03 (BST) thin films with a N-alkoxy-b-ketoiminato titanium complex"), C/zem/ca/ Z)e戸/"o", 7, (4),146-149,(2001).
Ohkawa^入;Tsutsumi, Y, "ffililMOVCD方法帝U造半導(dǎo)^fl件中薄膜的 沉禾只"("Deposition of thin films in febrication of semiconductor devices by MOCVD process"), 98-263702 2000100802,19980917,, (2000).
Roeder, J. F.; Stauf, G T.,"用于沉積高頻介電材料的液,送的MOVCD 方法"("Liquid delivery MOCVD process for deposition of higji frequency dielectric materials"), 99-US29566 2000037712,19991213., (2000).
Rossetto, G; Polo,入；Benetollo, F，； Porchi^ M.; ZanelK P.,"關(guān)于用于 MOVCD的分子鋇前體的研究-2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鋇的合成和表征 -[63011111(1)2丑20]2的乂-射線晶體結(jié)構(gòu)"("Studies on Molecular Barium Precursors for Mocvd - Synthesis and Characterization of Barium 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptanedionate - X國Ray Qystal-S加cture of [Ba(tmhd)2.Et20]2"), A3&Wro", 11, (8), 979.985,(歷).
Stauf, G T.; Roeder, J. F.; Baun^ T. H.,"用于沉積高頻介電材料的液^if送 的MOVCD方法"("Liquid delivery MOCVD process for deposition of high frequency dielectric materials"), 98-216673 6277436,19981218., (2001).發(fā)明,
本發(fā)明指向一種由選自下列的結(jié)構(gòu)式所表示的含金屬的絡(luò)合物:
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和113獨立地選自由具有1至10個 碳原子的直^支鏈的烷基、垸氧基烷基、，基、具有4至12個碳原子的環(huán) 月旨基和芳基《賊的組;R2選自由氫、具有1至10個碳原子的直鏈駭鏈的烷基、 織基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂凝卩芳基組成的組；"選自由有 機,安類RCONRTT組成的組，其中R和R'題鏈或支鏈的具有1至10個碳原 子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4一6， R"選自 具有1至4個碳原子的烷凝H具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；U選自由H20和ROH組成的組，其中R是直^5:鏈的具有i一io個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q選自4一6; n是選自l—4的數(shù)值；m 選自在0至4之間的數(shù)值，p選自l和2;
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和114選自由具有1至10個M^子 的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基織基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂凝口芳基組成的組；W和W選自由氫、具有i至io個碳原子的直fMS:鏈的'烷基、烷^S烷基、織基、烷縫、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組; L,選自由有機醐安類RCONRTT組成的組，其中R和R';MM^鏈的具有1 至10個碳原子的垸基，并且它們可以相連而形M狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4 —6, R"選自具有1至4個碳原子的烷凝卩具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n是 選自在0和4之間的數(shù)值；m選自在l和4之間的數(shù)值，p選自l和2;當(dāng)『2 時，是指經(jīng)過pL的氧原子，與兩個金屬M相連；和
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3^M選自由具有1至10個 碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷fl^烷基、皿基、具有4至12個碳原子的環(huán) 月旨基和芳基組成的組;W選自由氫、具有1至10個碳原子的直^i^鏈的烷基、 織基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L選自由有 機 類RCONRTT組成的組，其中R和R'^^itk是直鵬支鏈的具有1至10 個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基歐CH2)q,其中q為4—6， R"選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)'烷基;n是選自在 0和4之間的數(shù)值；m選自在1和4之間的數(shù)值，p選自1和2;當(dāng)p=2時， 指示L經(jīng)由nL的氧原子與兩個金屬M相連。附圖簡述


圖1是Sr2(tmhdKNMP)4的晶體結(jié)構(gòu)的代表性的圖。
圖2是Sr2(tmhd)4(DEAC)3的晶體結(jié)構(gòu)的代表性的圖。
圖3是Sr2(tmhd)4(NMP)4 (虛線)和Sr2(tmhd)4(DEAC)3 (實線)的TGAs，顯示兩者是易變的絡(luò)合物。
圖4是[Ba2(tmhd)4(NMP)rH20]2的晶體結(jié)構(gòu)的{，性的圖。
圖5是[Ba2(tmhdHNMPMH20]2的TGA，顯示它是易變的。 發(fā)明詳述
已經(jīng)合成并表征了新的含有(3-二酮化物(diketonate)和N-甲基吡咯烷 酮結(jié)構(gòu)的Sr和鋇絡(luò)合物。熱重分析(TGA)實驗表明這些絡(luò)，是易變的，這樣 它們可以在半導(dǎo)體制造中用作鈦酸鍶(STO)或者鈦^l思鋇薄膜(BST)化學(xué)氣相沉 積(CVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CCVD)或原子層沉積(ALD)的潛在前體。在STO 和BST薄膜沉積中，鈦源選自含鈦的前體，例如鈦醇化物或二酮化物例如 Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OW)2，其中P^異丙基，其中tmhcH2;2，6，6-四甲基3，5-戊二 酸棍Ti(mpdXtmhd)2,其中mpc^2-甲基2，4-雌二氧基；Ti(4^(2-甲基乙氧萄 亞氨蟇2-戊酸根)2;和類似的鈦配體和衍生物。
這些第2族含金屬的絡(luò)，是育灘沉積含有第2》^^屬的薄膜用于半導(dǎo) 體應(yīng)用的前體。這M金屬的絡(luò)合物包括
①含WW機,安作為加自的第2族金屬P—二酮化物，其具有下列通 式結(jié)構(gòu)[M(I^C(O)CR2C(O)R3)2(m(L2)n0p，其中R1和R3 自由具有1至10個碳原子的直鏈^:鏈的烷基、烷氧基烷基、皿基、具有4至12個碳 原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；W選自由氫、具有i至io個碳原子的直鏈^: ^!K基、E^基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；Lt 選自由有機 類RCONRR"組成的組，其中R和R'是直鏈鼓鏈的具有至 10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形，狀基團(tuán)(CH^,其中q為4一6， R"選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；L2選自由 H20和ROH組成的組，其中R是直鏈或支鏈的具有1一10個碳原子的烷基， 并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q選自4一6; n ;iii自l一4的 數(shù)值；m選自在0至4之間的數(shù)值，p選自l和2;禾口
(")含有有機,安作為加鵬的第2族金屬P—酮亞胺化物,其具有下列通 式結(jié)構(gòu)[M(I^C(0)CR2C(NR3)R4)2(M^Lm]p，其中R1和R4 3拉i鵬自由具有1至10個碳原子的烷基、烷氧基烷基、織基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基 和芳基組成的組；W和R^teJ:也選自由氫、具有1至10個碳原子的直fM^ 鏈的烷基、烷氧基烷基、麟基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳 基組成的組；L選自由有機,安類RCONR'R"組成的組，其中R和R'獨立地是 具有1至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形,狀基團(tuán)(CH2)q，其中 q為4—6，優(yōu)選5， R'選自具有l(wèi)至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的 環(huán)烷基；n是選自l一10的數(shù)值，優(yōu)選3和4; m選自在0至4之間的數(shù)值；p 選自1和2;和當(dāng)『2時，^L指示L經(jīng)由ML的氧原子與兩個金屬M相連。
(iii)含有有機,作為加成物的第2族金屬胺化物，其具有下列通式結(jié)構(gòu) [MCR'NC(R2)NR3)2ai-L)nLnJp，其中R1和R3^3M選自由具有1至10個碳原子 的直誠支鏈的烷基、烷 ^烷基、織基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂凝口 芳基組成的組；W選自由氫、具有1至10個碳原子的直^^支f，基、，基、 烷縫、具有4至12個碳原子的環(huán)脂辭卩芳基組成的組；L既可在兩個金屬原 子之間橋接，也可與一個金屬原子配位，其選自由有機醐安類RCONRTl"組成 的組，其中R和R'獨立地是直鏈或支鏈的具有1至10個碳原子的烷基，并且它 們可以相連而形，狀基團(tuán)(CH2)q,其中q為4一6，優(yōu)選5， R"選自具有l(wèi)至4 個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n 自0禾卩4之間的數(shù)值； m選自l和4之間的數(shù)值；p選自l和2;和當(dāng)？=2時，^L指示L經(jīng)由nL的 氧原子與兩個金屬M相連。
本發(fā)明涉及具有P—酮化物或卩一則刻七物或 化物和有機翻安結(jié)構(gòu) 的含有第2族金屬的絡(luò)合物和它們的溶液，其用于在基質(zhì)上，例如在硅、金屬 氮化物、金屬氧化物和其它金屬層上通過沉積工藝?yán)缁瘜W(xué)氣相沉積(CVD)、 等離子體促進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離 子體促進(jìn)的原子層沉積(PEALD)和原子層沉積(ALD)制造共形金屬薄膜。 這些共形金屬薄膜可用于電腦芯片、光學(xué)器件、磁性信息儲存、往載體材料上涂布的金屬催化劑。與以往多配位的p—酮亞^ltr體不同，多配位的p—酮亞胺配體至少與一個氮基有IW胺功能基配位，這與文獻(xiàn)報道的作為纟^配體的烷
—種金屬前體的結(jié)構(gòu)類型如下列結(jié)構(gòu)A中所示，其中金屬M是具有如下 結(jié)構(gòu)的第2族金屬
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3獨^jfctk選自由具有1至10個 碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基、i[^基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組;w選自由氫、具有i至io個碳原子的直鏈^:鏈的烷基、織基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂凝卩芳基組成的組；L,選自由有 機醐安類RCONRTT組成的組，其中R和R'MM或支鏈的具有1至10個碳原 子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4一6， R"選自 具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；U選自由有機酰 胺類RCONRR"組成的組，其中R和R'3te地JU:鏈鼓鏈的具有1至10個碳 原子的烷基，并且它們可以相連而形成其中q為4一6的環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q和中性 氧，n魏自在l和4之間的數(shù)值；m選自在0和4之間的數(shù)值，p選自l和2。
另一種金屬前體的結(jié)構(gòu)類型如下列結(jié)構(gòu)B中所示，其中金屬M是具有如 下結(jié)構(gòu)的第2族金屬
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba;其中R'和R4選自由具有1至IO個碳原 子的直鏈^鏈的烷基、烷氧基烷基、！^基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基 和芳基組成的組；W和R^^地選自由氫、具有1至10個碳原子的直fM^ 鏈的烷基、烷M烷基、，基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳 基組成的組；L選自由有機駒安類RCONRT^賊的組，其中R和R'3te地是 具有1至10個碳原子的直鏈^1鏈的烷基，并且它們可以相連而形，狀基團(tuán) (CH2)q，其中q為4一6,優(yōu)選5, R"選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至 8個碳原子的環(huán)烷基n錢自0和4之間的數(shù)值;m選自在1和4之間的數(shù)值； p選自l和2;和當(dāng)p^2時，p-L指示L經(jīng)過ML的氧原子與兩^^屬M相連。
其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba;其中R1和R"tei也選自由具有1至 10個碳原子的直IM^鏈的烷基、烷氧基烷基、iU^基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；W選自由氫、具有i至io個碳原子的直鏈^:鏈烷基織基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂凝卩芳基組成的組；L選自 由有機 類RCONR"R"組成的組，其中R和R'^M超鏈駭鏈的具有1 至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形,狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4 —6， R"選自具有l(wèi)至4個碳原子的烷辭卩具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n是 選自0和4之間的數(shù)值；m選自1和4之間的數(shù)值；p選自1和2;和當(dāng)p=2時, pL指示L經(jīng)過的氧原子與兩個金屬M相連。
這M金屬的絡(luò)合物含有P—酮或P—亞胺配體和有機 配體，可用作 在低于500°C的、鵬下通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或者原子層沉積(ALD)工藝制 造薄的金屬或金屬氧化物薄膜的潛在前體。所述CVD工藝可在或不在還原劑或 氧化劑的存在下進(jìn)行，而ALD工藝通常涉及到另一種反應(yīng)物，例如還原劑或氧 化劑。
對多組分金屬氧化物例如STO和BST而言，這齡金屬的絡(luò)合物具有j3 —酮或P—酮亞胺劍安配體和有機Sffi配體，可作為鍶或鋇源以氣相的形式ilil 所熟知的氣泡或汽相吸收技tI^A CVD或ALD反應(yīng)器。鈦源選自鈦醇化物或 卩二酮化物例如Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OlV)2，其中l(wèi)V-異丙基，其中tmhd=2，2，6,6-四甲基3，5-戊二酸棍Ti(mpd)(tmhd)2，其中mpd-2-甲S"2，4-鵬二氧基;Ti(4《2-甲基乙氧萄則安-2-戊酸根)2;和類似的鈦配體和衍生物。也可依靠^頓溶齊蜮 混合翻腿行直接的液體輸送方法，其是艦在適當(dāng)翻U中或、凝嗨合物中溶 解鈦、鍶以及鋇絡(luò)，以制備摩爾濃度為0.001到2 M的溶^iS行。用于沉 積過程的氧化劑包括氧、水、過氧化氫、氧等離子體、 一氧化氮和臭氧。在優(yōu) 選方案中，在200至500°C溫度范圍內(nèi)生成多組分金屬氧化薄膜， 在250 至350°C獲得非晶的STO或BST薄膜。需要加、M^以^^f生成的薄^/人非 晶形轉(zhuǎn)變成晶形。煅燒可在氧化斜牛下在500至1200。C的較高溫度下進(jìn)行，對 于在DRAM應(yīng)用中的高k值的電介質(zhì)，皿在500至700。C的溫變范圍。STO 或BST薄膜在^S的基質(zhì)包括鉬(Pt)、 Ru02、 SrRuO3、硅石、氮化硅和filil的 厚度在lnm至500nm， ■ 2nm至10nm的范圍。工藝室壓力,大約為0.1 托至100托，更優(yōu)選為大約為0.1托至5托。
用于沉積過程中溶解前體的翻何包括任意合適的溶劑或其混合物，包 括脂肪烴、芳香烴、醚、酉旨、亞硝酸酯和醇。溶液中的翻ij組分雌包括選自 下歹啲、凝U:具有l(wèi)一20個乙il^C2H4O》重復(fù)單元的甘醇二甲醚激l」；CrC12 烷醇；選自由含有C,-C6烷基部分的二烷基醚；CrC8環(huán)醚；drC6o冠(V02o醚 (其中C是在冠醚化合物中碳原子的數(shù)目，O是冠醚化合物中氧原子的數(shù)目)組成的有機醚；C6-C,2脂肪烴；C6-C^芳香烴；有機酯；有棚安；聚胺和有機醐安。
另一類提供優(yōu)點的翻ijJM式為RCONRR"的有機StJK類，其中R和R' 3te地是具有卜10個碳原子的直^t鏈院基，并且它們可以相連而形， 狀基團(tuán)(CH2)q,其中q為4—6，優(yōu)選5， R"選自具有1 —4個碳原子的烷基和具有4—8個碳原子的還烷基。例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二乙基甲,安 (DEF)、 N,N-二乙基乙駒安(DEAC)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-環(huán)己基2-吡咯烷酮。
下面舉例說明含有|3—二酮或p—酮亞胺配體的含金屬的絡(luò)合物的制備 方法以及它們在含金屬薄膜沉積過程中作為前體的用途。實施例1 合成Ba2(hfac)f(NMP)5
將0.52g (3.80 mmol)的BaH2駄裝有15ml甲苯的燒瓶中。往繊中加 入2.15g(21.70mmol)NMP，隨后加入1.57g(7.60mmo1) 1,1,1,5,5，5-六氟-2,4-戊二 酮("hfac")。 5—IO併中后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物;tS氣泡停止。在真空下 除去揮發(fā)物，觀察到形成白色固體。在蒸發(fā)完成時，將剩余的液,己烷中溶 解并在40。C下冷凍結(jié)晶。從結(jié)晶的固體中傾濾出己烷并在甲苯中溶解固體，再 次在冰箱中重結(jié)晶。從晶體中傾濾出甲苯。通過晶體結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)晶體為 Ba2(hfac)4(NMP)5 二聚體。實施例2 合成Sr2(tmhd)4(NMP)t
將0.50g (5.58 mmol)的SrH2裝入lOOmL裝有5g NMP的Schlenk燒瓶。 往^f瓦中加入溶于5g NMP中的2.06g (11.16 mmol) 2,2,6,6-四甲基3,5-戊二酮 ("tmhd")，有氣泡發(fā)生。在室溫下攪動過夜，將反應(yīng)混合物在65—70。C進(jìn)行真 空轉(zhuǎn)移，留下灰色固體，重2.86g。用1:1的己烷與虎院的溶液在"40。C的冰箱 中重結(jié)晶，得到清晰的針狀晶體，通過晶體結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)為Sr2(tmhd)4(NMP> 二聚體。實施例3 合成Sr2(tmhd)4(DEAC)3
在室溫下往0.50g (5.58 mmol)SrH2在己烷中的懸浮液中加入2,10g (11.16 畫ol)2又6,6-四甲基3,5-戊二酮("tmhd")和2.60g (22.32腿ol)N，N-二乙基乙 翻安(DEAC)在己烷中的溶液。有氣泡產(chǎn)生并放熱，大約十併中后懸浮液轉(zhuǎn)變 成溶液。將反應(yīng)混合 拌16個小時，將其進(jìn)行真空轉(zhuǎn)移并在300m托下在80°C 加熱幾個小時，除去己烷得到油狀物。得到2.38g清晰的殘余漿狀物(68%的產(chǎn) 率)，在40°C下在戊院中重結(jié)晶，得到清晰的晶體。通過晶體結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)晶體為Sr2(tmhd)4(DEAC)3。實施例4 合成Ba2(tmhd)4(NMP)4(H20)2
將0.50g (3.59 mmol)的BaH2裝入100mL裝有15mL己烷的Schlenk^f瓦。 往燒瓶中加入1.32g (7.18 mmol)tmhd和1.42 (14.35 mmol) NMP在5mL己烷中的 溶液，可看到有氣泡產(chǎn)生。大約6小時后，在真空下蒸發(fā)己烷，殘余灰色固體 重2.32g。在辛烷中重結(jié)晶，得到清晰的六邊形伏的晶體，M晶體分析i正實為 預(yù)期的二聚體。獲得了基于粗品為90%的產(chǎn)率。實施例5合成2》二甲基-5《異丙胺基》-己酮
在室溫下往lg( 1.66mmol)Ba(N(SiMe3)2)2(THF)2的己烷溶液中加入0.61g (3.32腿o1) 2,2—二甲蟇5>(異丙基胺基)-3-己酮和0.66g ( 6.64mmol)NMP的己烷 溶液。大約30射巾后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成溶液。攪拌16小時后，真空蒸發(fā)己烷 得到0.95g白色固體。在己烷中加熱白色固體，過濾，在40。C下重結(jié)晶，得到 灰白色晶體。'H NMR (500 MHz^ C6D6): 5= 5.06 (s，lH), 3.75 (m, 1H), 2.42 (s， 3H),212，40 (t^ 2H), 1.98 & 2H). 1.83 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 1.34 (d 6H), 1.17 (m, 2H).實施例8合成二(2》二甲基5-(仲丁基胺基>3-己,鍶NMP加鵬
在室溫下往lg (1.81mmo1) Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2的己烷溶液中加入0.66g (3.62mmo1) 22—二甲基-5-(仲丁基胺基>3-己酮和0.72g (7.24mmol)NMP的己烷 溶液。攪拌16個小時后在真空蒸發(fā)己烷。在己烷中在-20。C重結(jié)晶得到不透明 的白色固體。'H NMR (500 MH^ 0￡>6):5= 5.06 (s， 1H), 3.75 (m. 1H), 2,46 (s， 3H), 2.42 (t^ 2H), 2.07 (t^ 2H), 1.90 (s, 3H)， 1.47 (s, 9H), 1.47 (4 6H), 1.21 (m, 2H).實施例9合成二(2,^二甲基H仲丁基胺基)"3-己卿鍶DEAC加成物
在室溫下往lg (1.81mmol)在10ml己烷的溶液中加入0.71g (3.62mmo1) 2,2—二甲蟇5<仲丁基胺基"-己酮和0.83g ( 7.24mmo1) DEAC在 10ml己烷中的溶液。攪拌反應(yīng)16個小時。蒸發(fā)己烷得到潤的灰白色固體。H NMR (500 MHz; 006):5= 5.05 (s, 1H), 3.59 1H), 3.17 (q, 2H), 2.51 (q, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.55 (s, 9H) 1.44 2H), 1.44 (4 3H), 1.03 (t^ 3H) 0.96 (t 3H), 0.56(UH).
權(quán)利要求
1.一種含金屬的絡(luò)合物，其由選自下列基團(tuán)組成的結(jié)構(gòu)表示其中M選自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R3獨立地選自由具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；R2選自由氫、具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L1選自由有機酰胺類RCONR′R″組成的組，其中R和R′是直鏈或支鏈的具有1至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4-6，R″選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；L2選自由有機酰胺類RCONR′R″組成的組，其中R和R′獨立地是直鏈或支鏈的具有1至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4-6；n是選自在1和4之間的數(shù)值；m選自在0和4之間的數(shù)值，p選自1和2；其中M選自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R4獨立地選自由具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；R2和R3選自由氫、具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L選自由有機酰胺類RCONR′R″組成的組，其中R和R′獨立地是直鏈或支鏈的具有1至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4-6，R″選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n是選自在0和4之間的數(shù)值；m選自在1和4之間的數(shù)值，p選自1和2；當(dāng)p＝2時，μ-L指示L經(jīng)由μL的氧原子與兩個金屬M相連；和其中M選自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R3獨立地選自由具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；R2選自由氫、具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L選自由有機酰胺類RCONR′R″組成的組，其中R和R′獨立地是直鏈或支鏈的具有1至10個碳原子的烷基，并且它們可以相連而形成環(huán)狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4-6，R″選自具有1至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n是選自在0和4之間的數(shù)值；m選自在1和4之間的數(shù)值，p選自1和2；當(dāng)p＝2時，μ-L指示L經(jīng)由μL的氧原子與兩個金屬M相連。
2.權(quán)利要求1的含金屬的絡(luò)合物，其中它由結(jié)構(gòu)A表示，其中M選自鈣、 鍶、鋇和其混合物。
3. 權(quán)利要求2的含金屬的絡(luò)合物，其中L,和L2選自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、 N,N-二乙基甲TO (DEF)、 NW-二乙基乙鵬安(DEAC)、 N,N-二甲 基乙醐安(DMAC)、 N-環(huán)己基2-吡咯烷酮、H20和ROH。
4. 權(quán)禾腰求2的含金屬的絡(luò)糊，其中RJ和W選自叔丁辭Q叔戊基；R2 選自氫、甲基和乙基；以及W選自異丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊凝口其混合 物。
5. 權(quán)利要求2的含金屬的絡(luò)合物，其中M是鍶；R'和R3各自是叔丁基， R2是氫，L和L2各自是N-甲基吡咯烷酮，n=1.5， m=0.5，和^2。
6. 權(quán)禾腰求2的含金屬的絡(luò)⑩，其中M是鍶；R'和R3各自是叔丁基； R2是氫；"是N^N-二乙基乙15^PEAC); n=1.5; m=0;和『2。
7. 權(quán)利要求2的含金屬的絡(luò)，，其中MJ^K; R'和RS各自是CF3; R2 是氫；L、和L2各自是N-甲S4l比咯烷酮；n=1.5; m=2;和"2。
8. 權(quán)禾腰求2的含金屬的絡(luò)合物，其中M是艦W和R3各自是叔丁基； R2是氫；L,是N-甲蟇吡咯烷酮；n=2; L2=H20; m=l;和『2。
9. 權(quán)利要求l的含金屬的絡(luò)，，其中它由結(jié)構(gòu)B所表示，其中M選自鈣、 概嗍。
10. 權(quán)利要求9的含金屬的絡(luò)，，其中L選自N-甲掛比咯烷酮C^NMP")、 KN-二乙基甲g^ (DEF)、 N^N-二乙基乙鵬(DEAC)、 N,N-二甲基乙, (DMAC)和N-環(huán)己基2-吡咯烷酮。
11. 權(quán)利要求9的含金屬的絡(luò)合物，其中W和R^teite自叔丁基和叔戊 基；W選自氫、甲凝卩乙基；和W選自異丙基叔丁基仲丁基叔戊基和其 混合物。
12. 權(quán)利要求1的含金屬的絡(luò)合物，其被溶lf^自具有1一20個乙M -(02 140)-重復(fù)單元的甘醇二甲醚溶劑;Q-Cn烷醇;有機醚;。6<:12脂肪烴;C6《18 芳昏烴；有機酯；有機胺；聚胺和有機,的翻U中。
13. 權(quán)利要求12的含金屬的絡(luò)合物，其中所述的溶劑是選自由含有CrC6 烷基部分的二烷基醚；CrQ環(huán)醚；drQ0冠O4A0醚艦的組的有機醚，其中 C是在冠醚化合物中的碳原子數(shù)目，O是在冠醚化合物中的氧原子數(shù)目。
14. 權(quán)利要求12的含金屬的絡(luò)^tJ，其中所述的歸iJ魏自由N-甲勘比咯 烷酮('窗P")、 N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、 N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、 N,N-二甲基乙翻安(DMAC)和N-環(huán)己基2-吡咯烷酮組成的組的有機酰胺。
15. 權(quán)禾腰求1的含金屬的絡(luò)合物，它由結(jié)構(gòu)C所表示，并且其中M選自 鈣、鍶和鋇。
16. 權(quán)利要求15的含金屬的絡(luò)合物，其中W和R^te地選自叔丁基和叔 戊基；W選自氫、甲凝卩乙基；和R"選自異丙基、叔丁基、仲丁基叔戊凝口 其混^i。
17. 選自下列的含金屬的絡(luò)合銀Ba2(l,l,l，5，5,5-AM-2,4-戊二卿,甲魏麟卿5、 5&(2,2,6，6-四甲勤,5-戊二,4(N-甲勘比咯烷卿4、 Sr2(2，2,6,6-四甲基-3,5-戊二,4(N,N-二甲基乙醐5)3 和Ba2(2,2，6,6-四甲基-3，5-戊二酮)4(N-甲基吡咯垸酮)4'(H20)2、 二(2》二甲基 -5<異丙基胺基)>3-己卿鋇(N-甲基吡咯烷,、二(2》二甲蟇5-仲丁基銜-3-己, 鍶^(N-甲基吡咯烷,、二(2^二甲基5-(仲丁基胺基"-己,f,g(N^N-二乙基乙酰 胺)。
18. —種用于在基質(zhì)上形成共形的多組分金屬氧化物薄膜的氣相沉積方法， 其中將至少兩種含金屬的絡(luò)合物和含氧劑導(dǎo)入沉積室，使多組分金屬薄膜在基 質(zhì)上沉積，其改進(jìn)包括使用至少兩種選自下列結(jié)構(gòu)式的含有不同金屬的含金屬 的絡(luò)她其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3 自由具有1至10個碳原子的直鏈鼓鏈的烷基、烷縫烷基、麟基具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；f選自由氫、具有i至io個碳原子的直鏈^:鏈的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L,選自由有機機醐安類RCONRTT組成的組，其中R和R'超鏈或支鏈的具有1至10個碳原 子的烷基，它們可以相連而形，狀基團(tuán)(CH2V其中q為4一6， R"選自具有l(wèi) 至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；L2選自由有機,安類 RCONRU"組成的組，其中R和R'3拉地是直鏈駭鏈的具有1至10個碳原子 的烷基，它們可以相連而形鵬狀基團(tuán)(CH2V其中q為4一6; n是選自在l和 4之間的數(shù)值；m選自在0和4之間的數(shù)值，p選自1和2;其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和114選自由具有1至IO個碳原子的直 鏈^t鏈的烷基、烷氧基烷基、，基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基 組成的組；112和113選自由氫、具有1至10個碳原子的直自支鏈的烷基、烷 ^S烷基、繊基、烷flS、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組； L選自由有機 類RCONRR"艦的組，其中R和R'3拉地是具有1至10個 碳原子的烷基，并且它們可以相連而形，狀基團(tuán)(CH2)q，其中q為4—6, R" 選自具有l(wèi)至4個碳原子的烷基和具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n^自在0 禾口 4之間的數(shù)值；m選自在1禾口 4之間的數(shù)值，p選自1禾口 2;當(dāng)p=2時， 指示L經(jīng)由的氧原子與兩^屬M相連；和其中M選自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3 3te地選自由具有1至10個碳原 子的直鏈^:鏈的^、烷tlS烷基、皿基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基 和芳基組成的組；W選自由氫、具有1至10個碳原子的直鏈^鏈的烷基、氟 烷基、烷氧基、具有4至12個碳原子的環(huán)脂基和芳基組成的組；L選自由有機 醐安類RCONR"R"組成的組，其中R和R'獨規(guī)超鏈鼓鏈的具有1至10個 碳原子的烷基，并且它們可以相連而形，狀基歐CH2^其中q為4一6， R" 選自具有1至4個碳原子的烷辭卩具有4至8個碳原子的環(huán)烷基；n魏自在0 和4之間的數(shù)值；m選自在l和4之間的數(shù)值，p選自l和2;當(dāng)p2時，n-L 指示L經(jīng)由mL的氧原子與兩個金屬M相連。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中氣相沉積方法選自化學(xué)氣相沉積、循環(huán)化學(xué) 氣相沉積和原子層沉積。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中含氧劑選自N20、 02、 H202、 H20、臭氧、 02等離子體、有^Lil氧化物和其混^1。
21. 權(quán)利要求18的方法，其中第一種含金屬的絡(luò)，選自Sr2(tmhdKNMP)4 和Sr2(tmhd)4(DEAC)3，第二種含金屬的絡(luò)，選自B^(tmhd)4(NMP>r(H20)2和 Ba2(hfac)4(NMP)5。
22. 權(quán)利要求21的方法,其中第三種含金屬的絡(luò)合物選自含鈦的醇化物禾叩 —酮化物和其混合物。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中第三種含金屬的絡(luò)合物選自Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OlV)2，其中"=異丙基，其中tmhd-2,2,6,6-四甲基-3，5-戊二酸根；Ti(mpdXtmhd)2，其中mpd-2-甲基2，4-鵬二氧基；丁《4<2-甲基乙氧基)亞氮蟇2-戊酸根)2和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于沉積多組分金屬氧化物薄膜的第2族金屬前體。已經(jīng)合成并表征了新的含有β-二酮化物和N-甲基-吡咯烷酮結(jié)構(gòu)的Sr和鋇絡(luò)合物。TGA實驗表明這些絡(luò)合物是易變的，它們可以在半導(dǎo)體制造中用作ALD鈦酸鍶(STO)或者鈦酸鍶鋇薄膜(BST)的潛在前體。
文檔編號C23C16/40GK101328188SQ20081012770
公開日2008年12月24日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者D·P·斯彭斯, L·J·奎因, 雷新建 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司