專利名稱：魚雷電池含汞陽極鎂合金熔鑄方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種特種鎂合金的熔煉方法，尤其涉及一種魚雷電池含汞陽極鎂合金熔煉方法，。
背景技術：
電池是電動魚雷動力裝置的主要組成部分，其功能是為推進電機提供能源。根據魚雷動力裝置的使用情況，魚雷用電池應滿足以下一些要求比能量高、比功率大、壽命長、價格便宜、使用維護方便。電動魚雷要得到迅速的發(fā)展，關鍵是要提高電池的比能量和降低電池的成本。用于電動魚雷的動力電池有鉛酸蓄電池、鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、 一次銀鋅電池、鎂/氯化亞銅魚雷電池及鎂/氧化銀電池等系列。鎂的電壓高、可以大電流工作、不生成鈍化膜，尤其是鎂的價格近年來變的很低，已成為魚雷電池的優(yōu)良負極材料。在二十世紀八十年代末期鎂/氯化亞銅系列魚雷電池就已應用到魚雷動力電池上，其比能可達150WWkg，價格為同容量銀鋅電池的三分之一。該電池負極是鎂合金，以海水作電解液，電池采用雙極性結構。為了滿足對性能不斷提高的要求，需要研究新型魚雷動力電池鎂合金和熔煉方法。
鎂是活潑的金屬，電極電勢低，化學活性高，在大多數的電解質溶液中，鎂的溶解速
度相當快，產生大量的氫氣，導致陽極的法拉第效率降低。普通鎂(一般99.0%—99.9%)中由于有害雜質存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應，因而鎂的自腐蝕速度大。同時，反應時產生較致密的Mg (OH)2鈍化膜，影響了鎂陽極活性溶解。尋求高性能鎂合金材料，是國際上電池用鎂合金陽極研究的熱點問題之一。為了克服金屬鎂的這些缺陷，可將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。多元合金化可以細化鎂合金晶粒；增大析氫反應的過電位，以降低自腐蝕速度；可以破壞鈍化膜的結構，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產物，從而減輕鎂合金鈍化問題，促進電極活性溶解，提高鎂合金的電化學性能。目前先進的魚雷電池陽極鎂合金通常是添加Pb、 TL，或者添加Hg、 Ga、 In以及其它元素。
在多組元的鎂合金陽極中，采用在鎂中添加汞元素是鎂合金陽極材料普遍采用的措施。汞是一種液體金屬，在各種金屬中，汞的熔點是最低的，只有-38.87'C，沸點也只有356.58°C。汞的這種特性給在鎂熔煉過程向熔煉溫度在70(TC以上的液體金屬鎂中添加汞元素帶來許多技術難題。其一是汞很易蒸發(fā)到空氣中引起危害，0'C時已蒸發(fā)，氣溫愈高，蒸發(fā)愈快愈多。每增加1(TC，汞的蒸發(fā)速度約增加1.2 1.5倍，空氣流動時蒸發(fā)更多。汞蒸氣有很大的毒性，通過人的呼吸道可進入神經系統，使人中毒。汞中毒造成的危害十分嚴重。其二 是加液體低沸點汞于高溫鎂液時發(fā)生的爆炸性飛濺，不僅高蒸氣壓合金元素損耗大和安全 性差，也難于控制成分在準確的范圍。這種合金惡劣的熔煉環(huán)境對現場工作人員的健康損 害嚴重，而且生產過程對環(huán)境的污染也極其嚴重。實際上，采用傳統的熔煉鎂合金的方法 生產魚雷電池陽極材料，在污染控制上很難通過相應的環(huán)保指標要求。
鎂作為電池的陽極存在的另一個重要問題是鎂的抗腐蝕性能較差。尤其是當鎂合金中存 在的Fe、 Co、 Ni、 Cu等的析氫過電位小的元素是根本原因，因為它們是氫催化析出的元素。 因此為了減少鎂電極的損耗，需要把鎂中的上述有害元素盡量降低。
魚雷電池鎂合金陽極材料是一種化學成分比較特殊的鎂合金，含有容易揮發(fā)有毒元素， 需要特殊的熔煉技術。要滿足魚雷電池對鎂合金陽極材料的要求需要成分準確、有害元素含 量低、生產過程安全，需要在熔鑄技術上開發(fā)出相應的工藝。如何控制冶金使陽極滿足要求 有實際意義。因此新的熔煉技術還必須考慮任何滿足魚雷電池陽極材料的電化學性能要求和 指標，既在克服毒性的條件下，也必須保證成分準確要求。目前，需要開發(fā)更完善的魚雷電 池鎂合金陽極材料熔煉方法。
本申請的目的是開發(fā)出相應的熔煉方法，解決適合魚雷電池鎂合金陽極材料這種化學 成分特殊的鎂合金熔煉問題。

發(fā)明內容
為了實現上述目的，本申請對熔煉含汞鎂合金的技術進行研究，解決熔煉魚雷電池鎂 合金陽極時存在的問題，并生產高質量的鎂合金。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現的，以無毒化合物硫化汞(HgS)形式加入鎂液進行汞元 素合金化，汞以化學反應的方式使汞元素陸續(xù)進入鎂液，無爆炸飛濺發(fā)生，也避免了高蒸 氣壓液體金屬汞在采購、運輸、儲存、配料和加入高溫鎂液過程各種問題；在半密封的熔 化爐中充硫蒸氣，使汞元素合金化后從鎂合金液中揮發(fā)出的汞蒸氣同硫蒸氣重新硫化成無 毒的硫化汞，爐氣即使外逸也不產生毒害；魚雷電池含汞陽極鎂合金的汞合金化和此后的 熔煉過程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進行的，不僅降低汞的揮發(fā)，也有利于降低損 害陽極鎂合金電性能的雜質含量。
本申請的方法是基于理論分析和我們長期的實踐的不斷改進的結果。 傳統的熔煉鎂合金的熔煉溫度通常在70(TC以上，例如，典型的精煉溫度一般為72(TC-760 °C。實驗過程發(fā)現，含高蒸氣壓有害易揮發(fā)元素的魚雷電池鎂合金陽極材料，如果按傳統 的合金化方式以金屬汞的形式加入，在配料、放置必然造成汞大量揮發(fā)流失。特別是添加 過程發(fā)生低沸騰溫度(357°C)汞的爆炸，對現場工作人員的引發(fā)危險。不僅高蒸氣壓合金元素損耗大、難于控制成分在準確的范圍，而且熔煉環(huán)境惡劣，對現場工作人員的健康損 害嚴重。在實驗過程中，由省疾控中心職業(yè)病防治所對爐氣和環(huán)境空氣進行現場取樣分 析，現場30'C時測試，水銀蒸氣飽和濃度在國家衛(wèi)生標準的1000倍以上。隨溫度越高，水 銀蒸氣的揮發(fā)更是繼續(xù)急劇升高。實際采用傳統熔煉技術生產魚雷電池鎂合金陽極材料， 毒性過大，常規(guī)生產基本無法操作。如果無法在生產工藝上找出大幅度降低汞蒸發(fā)的措施， 則只能釆取被動措施。被動措施的具體方法包括隔離污染區(qū)，限制出入；熔煉人員戴自 給正壓式呼吸器、穿防毒服(穿連衣式膠布防毒衣，戴橡膠手套)。其它還包括工作現場 禁止吸煙、進食和飲水；工作完畢后淋浴更衣；單獨存放被毒物污染的衣服，洗后備用。 采用這些措施在熔煉鎂合金的技術魚雷電池陽極材料時，將嚴重妨礙人體活動能力，基本 無法進行正常的生產操作。蒸氣向大氣排放毒物，不能通過環(huán)境法規(guī)的限制。此外，金屬 汞的采購、運輸、儲存保管程序復雜，使生產成本大幅度升高。
基于此，本申請目的在于建立一種新的熔煉方法。為了解決上述問題，本申請采取了 新的合金化技術。在魚雷電池鎂合金陽極材料熔煉時避免采用金屬汞的形式進行合金化。
本申請分析和實驗了多種汞的無機化合物，對比后，發(fā)現采用價格低的、無毒的硫化汞 (HgS)最為有利。采用化合物，在工藝和經濟上也很有優(yōu)越性。硫化汞(HgS)加熱到583.5'C 升華而不分解，在存在硫蒸氣的氣氛中，直到80CTC硫化汞也不分解。硫化汞的這些性質， 較好地符合本申請的需要。
使用前，根據熔煉合金牌號的要求，分別將計算好的硫化汞與適量鎂合金熔劑混合，在 規(guī)定的時機按照熔劑的傳統操作，通過反應
HgS十[Mg]-> [ Hg] + MgS
被還原的金屬汞立即以原子形式進入鎂合金液，實現了汞元素的合金化。
此時，在鎂合金液金屬汞強烈稀釋，濃度減小為純金屬汞的近1/100，蒸氣壓也相應近 似減小到1/100。按溶液中物質的蒸發(fā)定律，蒸發(fā)速度也大體降低為純態(tài)的百分之一。在實
際的生產條件下， 一般采用帶蓋半密封坩堝，合金液中汞蒸發(fā)速度更低。
金屬液體中元素的揮發(fā)的熱力學條件是該元素在金屬液體中的蒸氣壓高于爐內氣相的壓 力，與該元素的純態(tài)飽和蒸氣壓、在金屬液中的活度、溫度和合金中元素間的相互作用有 關。降低熔煉溫度能減少汞的揮發(fā)，但仍然有部分汞要揮發(fā)。為了再次減小汞揮發(fā)的毒害，
利用在SO(TC以下的高溫范圍，汞蒸氣遇到硫蒸氣會復合成硫化汞的特點
(Hg)氣+ (S)氣——^ MgS 在坩堝上部空間放置硫磺鍋，硫在坩堝內高溫下在坩堝上部形成硫蒸氣。從鎂液蒸發(fā) 出來的汞蒸氣遇到硫蒸氣被還原成HgS，這樣揮發(fā)的劇毒汞重新變成無毒的硫化汞。本發(fā)明對魚雷電池陽極材料的各種電化學性能的研究證明，對于合金成分一定的陽極材 料，必須采用合理的熔煉工藝才能保證制造的陽極在放電過程中具有優(yōu)異的電化學性能。 其中合金純度特別重要，高鎂陽極純度要高，盡可能減少低析氫過電位的雜質含量，要保 證無熔劑夾雜和低的氯離子殘留。工藝上采用保證雜質盡可能充分除去的熔煉技術， 一般 需要把所述有害元素的含量控制在0.005%以下。 一般的鎂合金高純化熔煉技術，通常包括 原材料的嚴格選擇、熔煉工具特殊選材和制造、熔煉工藝的復雜設計等，并且通常還需要 加入特殊的合金元素一配合去除物質的析出。而且， 一般的鎂合金高純化熔煉技術通常一 種工藝只能去除或降低某一種或幾種物質的純化。魚雷電池含汞含汞陽極鎂合金則希望 把諸如鐵、鎳、銅、鈷、硅等一并去除或減少，這樣的要求按目前鎂合金高純化熔煉技術 操作，過程很復雜，效果不夠理想。因此，本申請魚雷電池含汞含汞陽極鎂合金的熔煉過 程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進行的。組成的合金為低熔點(4CKTC)共晶的特點以 及合金不需要過熱特點，允許采用低的熔煉溫度。低熔煉溫度和短熔煉時間都使上述有害 元素的在鎂液中溶解度大幅度降低。低溫熔煉鎂合金，需要適當調整精煉熔劑的配比，使 精煉后的熔劑容易和鎂液分離，從而減少氯離子的殘留。減少氯離子的殘留最大效果是不 均勻腐蝕的點蝕緩解。 一般規(guī)律,溶質的溶解度隨溫度升高而明顯增大，對在鎂中難溶的鐵、 鎳、銅、鈷、硅等，溶解度隨溫度升高和溶解過程加速的作用更加顯著。
魚雷電池含汞陽極鎂合金熔煉過程盡可能地采用目前通行的技術和習慣，工藝流程、生 產設備與普通鎂合金傳統方法基本相同。
具體實施例方式
Mg-Hg-Ga-Ce陽極合金，配料成分按以1.6 wt%的Hg的理論值配料，配料時需要將 HgS的純度考慮進去。Ga量以金屬鎵0.5-0.7 wt%配料。稀土鈰以Mg-Ce中間合金的形式 加入，鈰量為0.02wt。/。。鎂以高純Mg錠加入。
鎂錠加入坩堝，并以高純鎂的熔煉技術首先熔化和精練，靜止30分鐘并將溫度降低到700 'C以下。魚雷電池含汞陽極鎂合金的汞合金化和此后的熔煉過程是在低于正常鎂合金的熔 煉溫度下進行的。然后進行魚雷電池含汞含汞陽極鎂合金的合金化和精練。首先把硫化汞 (HgS)加入鎂液進行汞元素合金化、根據熔煉合金牌號的要求，分別將計算好的硫化汞與適 量鎂合金熔劑混合，在規(guī)定的時機按照熔劑的傳統操作，通過反應。
HgS十[Mg] ~~^ [ Hg] + MgS
被還原的金屬汞立即以原子形式進入鎂合金液。實現了汞元素的合金化。Ga以純金屬 方式加入、Ce以純鎂-鈰中間合金的方式加入。攪拌均勻后采用5號熔劑精煉。在坩堝上部空間放置硫磺鍋，硫在坩堝內高溫下在坩堝上部形成硫蒸氣。從鎂液蒸發(fā)出來的汞蒸氣遇到 硫蒸氣被還原成HgS，這樣揮發(fā)的劇毒汞重新變成無毒的硫化汞。靜止30分鐘澆注。在實 驗過程中，還采取了配套的防護措施，包括實行半密封熔煉和加強生產現場的通風。由省 疾控中心職業(yè)病防治所對爐氣和環(huán)境空氣進行現場取樣分析，現場3(TC時測試，水銀蒸 氣濃度基本符合國家衛(wèi)生標準標準。因此，整個生產過程沒有必要采用特殊的防護措施，使 生產過程簡化、生產成本降低。
熔煉后對合金分析，得到的成分符合技術標準規(guī)定。主要雜質含量可以控制在以下范圍
Fe<0.05%、 Cu<0.01%、 Ni<0.01%、 Zn<0.001%、 Mn<0.01%、 Si<0.01%、 Al<0.01%
采用本申請生產的鎂合金液體生產鑄軋薄坯板,然后軋制魚雷電池陽極薄板。采用軋制 薄板制造的電極，電化學性能優(yōu)良，符合魚雷電池陽極的技術指標。
權利要求
1.一種用于魚雷電池的含汞陽極鎂合金材料的熔煉方法，其特征在于采用化合物汞合金化方法、汞蒸氣硫化復合方法和低溫熔煉方法，其中的鎂合金為Mg-Hg-Ga-Ce陽極合金，配料成分按以1.6wt％的Hg的理論值配料，配料時需要將HgS的純度考慮進去。Ga量以金屬鎵0.5-0.7wt％配料。稀土鈰以Mg-Ce中間合金的形式加入，鈰量為0.02wt％。鎂以高純Mg錠加入。
2. 根據權利要求l所述的魚雷電池的含汞陽極鎂合金材料的熔煉方法，其中的化合物 汞合金化方法，以無毒或低毒汞化合物形式加入鎂液進行汞元素合金化。
3. 根據權利要求l所述的魚雷電池的含汞陽極鎂合金材料的熔煉方法，其中的采用汞 蒸氣硫化復合方法為在半密封的熔化爐中充硫蒸氣，使金屬液揮發(fā)出的汞蒸氣同硫 蒸氣化合成硫化汞。
4. 根據權利要求l所述的魚雷電池的含汞陽極鎂合金材料的熔煉方法，其中的低溫熔 煉方法為魚雷電池含汞陽極鎂合金的汞合金化和此后的烙煉過程是在低于正常鎂合 金的熔煉溫度下進行的。
全文摘要
魚雷電池陽極鎂合金材料中所含汞元素使該合金熔煉技術變得很困難，本申請采用化合物汞合金化技術，以無毒汞化合物形式加入鎂液進行汞元素合金化，有益效果在于獲得符合成分要求的產品同時避免熔煉過程的毒害。在半密封的熔化爐中充硫蒸氣，使金屬液揮發(fā)出的汞蒸氣同硫蒸氣化合成硫化汞。魚雷電池含汞陽極鎂合金的汞合金化和此后的熔煉過程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進行的。熔煉過程基本采用目前通行的技術和習慣，傳統的生產設備和工藝流程。生產過程符合環(huán)保標準，并獲得成分準確的魚雷電池鎂合金陽極材料金屬液。
文檔編號C22C1/03GK101624661SQ20081012788
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權日2008年7月8日
發(fā)明者吳江才, 李書偉, 李華倫, 李培杰, 許月旺, 鈺 韋 申請人:山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司