專利名稱：高體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，是一種高碳體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法。
二背景技術(shù)：
C/Cu復(fù)合材料由于具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐磨性能，因此應(yīng)用十分廣泛，其中 的C (金剛石)/Cu復(fù)合材料長(zhǎng)期用于制造金剛石工具，而C (石墨)/Cu復(fù)合材料廣 泛用于集電電刷和部分低壓開關(guān)中的弧觸頭，新型的C (碳纖維)/Cu復(fù)合材料還有望 用于載流元件如電力機(jī)車受電弓滑板。但是，由于高溫下各種類型的碳素與銅及銅合 金熔液的潤(rùn)濕角約136 170° ，潤(rùn)濕性極差。從而導(dǎo)致C/Cu復(fù)合材料界面相容性差， C/Cu復(fù)合材料的致密度差、孔隙度高，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的性能。這一點(diǎn)在用粉末 冶金法制造的C/Cu復(fù)合材料上尤為突出。
目前，為了滿足對(duì)C/Cu復(fù)合材料的需求，也研究了一些制造C/Cu復(fù)合材料的方 法。傳統(tǒng)上采用粉末冶金法制造C/Cu復(fù)合材料，通常加入Pb粉以增加C和Cu的粉體 間的結(jié)合強(qiáng)度。這樣做復(fù)合材料的密度高，質(zhì)量重，而且Pb對(duì)環(huán)境有污染。
近年來，還有人采用對(duì)碳材料表面進(jìn)行涂層處理的技術(shù)，以期改善C/Cu復(fù)合材料 的濕潤(rùn)角，從而進(jìn)一步改善C/Cu復(fù)合材料的性能。常用的方法有①化學(xué)氣相沉積
(cvD法)，但該方法對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，易氧化；②化學(xué)鍍m-w、 co-w等合
金，其中的Ni合金加熱處理會(huì)造成碳纖維產(chǎn)生無定形石墨化損傷，而且化學(xué)鍍工藝復(fù) 雜對(duì)環(huán)境污染大同時(shí)也容易氧化；◎ Cr粉末埋覆滲、④真空鍍和⑤磁控濺射Ti、 W、 Cr等并加熱處理。上述方法中真空鍍和磁控濺射法成本高昂、效率低；CVD法、化 學(xué)鍍和Cr粉末埋覆滲對(duì)環(huán)境還存在污染。另外由于涂層的影響，采用這些方法制成的 C/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性能比較差，使用受到很大的限制。同吋上述方法除CVD法、化 學(xué)鍍可對(duì)碳纖維進(jìn)行均勻涂覆涂層外，其余方法均不能在碳纖維上實(shí)施均勻涂覆涂層。 在公開號(hào)為CN1435503A的發(fā)明專利中，發(fā)明人公開了一種提高C/Cu界面結(jié)合 特性的碳化物涂層及其工藝，該發(fā)明通過一種化學(xué)的方法獲得了可靠的新型碳化物潤(rùn) 濕性涂層，并可以在各種形狀，如碳顆粒、碳纖維、碳納米管等，不同類型的碳素材
3料上，如金剛石、石墨、無定形碳、富勒烯等同素異形體上涂覆碳化物潤(rùn)濕涂層。
但是，涂層法很難涂覆整體碳結(jié)構(gòu)，必須先對(duì)分散的碳材，如顆粒狀、纖維狀的 碳材料涂層后再用粉末冶金制備塊材，故而限制了其生產(chǎn)應(yīng)用。
傳統(tǒng)上，為制備塊狀的C/Cu復(fù)合材料，還采用高壓浸滲工藝，即在高壓作用下， 將熔化的Cu合金或Sn、 Pb合金浸滲入碳的預(yù)制體。這種方法所用設(shè)備龐大笨重，工 藝復(fù)雜，材料成本高，導(dǎo)電性能差。
在研究領(lǐng)域，國內(nèi)有人采用加銅鈦二元合金，真空浸滲CVI增密后的整體碳?xì)郑?獲得C/Cu-Ti復(fù)合材料(添加鈦對(duì)炭/炭復(fù)合材料滲銅的影響，《中國有色金屬學(xué)報(bào)》， Jul. 2006:1214~1218)。研究表明加銅鈦二元合金可以浸滲CVI增密后的整體碳?xì)?，?浸滲所需時(shí)間長(zhǎng)，界面反應(yīng)嚴(yán)重，浸滲不充分，導(dǎo)致復(fù)合材料中碳體積分?jǐn)?shù)不均勻， 而且CVI增密整體碳?xì)謱?duì)設(shè)備要求條件高不易控制。
在研究領(lǐng)域，申請(qǐng)人曾采用了真空吸鑄浸滲法制備C/Cu復(fù)合材料(石墨/銅基復(fù) 合材料真空液相浸滲過程動(dòng)力學(xué)研究，《西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》，Mar， 2004: 296~300)， 這種方法無界面反應(yīng)，通過涂層改變潤(rùn)濕性，收到了良好效果，但是，真空吸鑄浸滲 法只能制備碳體積10 35%的低體積分?jǐn)?shù)的C/Cu復(fù)合材料，為得到合適的界面結(jié)合 性能，必須預(yù)先對(duì)增強(qiáng)體進(jìn)行涂層處理，而且不能制備碳體積分?jǐn)?shù)超過50%的高體積 分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料。
綜上所述，對(duì)于高體積分?jǐn)?shù)碳的C/Cu復(fù)合材料，希望能開發(fā)出一種簡(jiǎn)單可靠的工 藝，不需要大的外加壓力和復(fù)雜的涂層處理等手段，也不希望需要非常復(fù)雜的制備設(shè) 備或非常高的制備溫度。此外，也希望制備過程能實(shí)現(xiàn)"近終型"，盡量減少復(fù)合材料 的后續(xù)機(jī)械加工，節(jié)約成本。與本發(fā)明有關(guān)的低壓輔助熔滲制備方法可以達(dá)到這一目 的。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不能制備高體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料.，以及采用傳統(tǒng)的制 備方法時(shí)，設(shè)備龐大笨重、工藝復(fù)雜、'材料成本高、導(dǎo)電性能差的不足，本發(fā)明提出 了一種高含量C/Cu復(fù)合材料的低壓輔助制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了銅基復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法。其具體 過程為a. 預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2mm的短碳纖維和濃度為23. 8g/L酚醛樹脂酒精溶 液按0. 15克 0. 22克/ml比例充分混合均勻，在0. 2-0. 35MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù) 制成型，成型后在空氣中靜置風(fēng)干，然后放入流動(dòng)Ar2保護(hù)的熱處理爐中以10(TC/h 的升溫速度加熱至120(TC保溫碳化，隨后冷卻至室溫得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重 G。采用體積分?jǐn)?shù)￥=1- (G/pV)來計(jì)算預(yù)制體孔隙的體積分?jǐn)?shù)，其中p為碳纖維的密 度，V為預(yù)制體的體積。
b. 合金熔煉，按Ti: 1 10%、 Sn: 5 15%、 Crl 5%、余量為Cu的合金料 的成分設(shè)計(jì)配料，然后在電弧熔煉爐中熔煉成合金錠。
C.采用上置法熔滲，即將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠碳纖維
=4: 1的比例放置合金錠，然后將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4. 5 7. 5)Xl(T'Pa, 加熱至熔滲溫度1100°C 1150°C。
d. 開閥緩慢向坩堝中充入An至0. 096MPa 0. 2MPa，隨后保溫、保壓25 50分鐘。
e. 保溫結(jié)束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫取樣。制備金相利用圖像分析儀測(cè)試碳 體積分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明在銅合金液中加入Ti、 Cr可有效提高合金液的活性，使合金液與碳纖維接 觸邊界發(fā)生反應(yīng)結(jié)合從而提高金屬液與碳纖維的潤(rùn)濕性；Sn的加入降低合金溶液的表 面能，可有效改善金屬液與碳纖維的潤(rùn)濕性。浸滲系統(tǒng)在加熱至浸滲溫度的過程中一 直保持高真空，這樣做可使預(yù)制體和合金液中的氣體充分排出，在加熱至熔滲溫度后， 合金液在預(yù)制體表面鋪展，從而使預(yù)制體內(nèi)部形成一個(gè)封閉的真空；低壓Ar2的緩慢 充入，使合金液上部與預(yù)制體內(nèi)部形成壓力差，在壓差的作用下，合金液迅速填充預(yù) 制體中大孔隙。在保溫保壓階段，合金液與碳纖維發(fā)生界面反應(yīng)潤(rùn)濕碳纖維，自發(fā)滲 入未完全熔滲的微孔，使熔滲更加充分。熔滲結(jié)束后金屬液基本無殘留，得到致密的 C/Cu復(fù)合材料，獲得的復(fù)合材料中由于Ti、 Cr含量相對(duì)較少，因此形成的金屬間化 合物少，界面反應(yīng)對(duì)碳纖維的損傷較小。熔滲過程中，由于低壓Ar^的作用，保證了 熔滲的順利進(jìn)行，熔滲速度快，每小時(shí)可達(dá)20 40mm。保溫階段的潤(rùn)濕性反應(yīng)，使金 屬液在毛細(xì)力的作用下，自發(fā)填充預(yù)制體中較小的孔隙，因此本發(fā)明可以制備出高碳 體積分?jǐn)?shù)50 70%的C/Cu復(fù)合材料，所得的復(fù)合材料碳相呈三維網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)結(jié)構(gòu)， 銅合金相在其間隙也三維連通，保證了高碳體積分?jǐn)?shù)的C/Cu復(fù)合材料具有優(yōu)異摩擦磨損性能和導(dǎo)電性能。
由于本發(fā)明采用了銅基復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法，避免和克服了現(xiàn)有技 術(shù)采用粉末冶金法制備C/Cu復(fù)合材料所必需的碳表面涂覆可潤(rùn)濕層的復(fù)雜工藝和界 面結(jié)合強(qiáng)度較低和孔隙較多的局限；避免了無涂層高壓浸滲C/Cu復(fù)合材料對(duì)設(shè)備和預(yù) 制體強(qiáng)度的苛刻要求和不能浸滲高碳體積分?jǐn)?shù)C/Cu的局限；相比無壓反應(yīng)浸滲C/Cu 復(fù)合材料，減小了界面反應(yīng)對(duì)預(yù)制體造成的損傷，縮短了C/Cu復(fù)合材料制備時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
a. 預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2mm的短碳纖維和濃度為23. 8g/L酚醛樹脂酒精溶 液按O. 15克/ral比例充分混合均勻，在0.2MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù)制成型，成型 后在空氣中靜置風(fēng)干，然后放入流動(dòng)Ar2保護(hù)的熱處理爐中以100°C/h的升溫速度加 熱至120(TC保溫30分鐘碳化，隨后冷卻至室溫得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重G。采 用體積分?jǐn)?shù)V二l- (G/p V)來計(jì)算預(yù)制體孔隙的體積分?jǐn)?shù)，其中p為碳纖維的密度，V 為預(yù)制體的體積，經(jīng)計(jì)算孔隙的體積分?jǐn)?shù)約為50%。
b. 合金熔煉，按Ti 1%、 Sn 5%、 Cr 5%,余量為銅的合金配比，在電弧熔煉爐 中熔煉成合金錠。
C.采用上置法熔滲即將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠:碳纖維二4:
l的比例放置合金錠，然后將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4.5 7.5)X10—'Pa,加熱至 熔滲溫度IIOO'C。
d. 開閥緩慢向坩堝中充入Ar2至0. 096MPa，隨后保溫、保壓25分鐘。
e. 保溫結(jié)束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫取材制樣。利用圖像分析儀測(cè)試碳體積 分?jǐn)?shù)為50%。
實(shí)施例二
a.預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2mm的短碳纖維和濃度為23. 8g/L酚醛樹脂酒精溶 液按0.18克/ml比例充分混合均勻，在O. 3MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù)制成型，成型 后在空氣中靜置風(fēng)干，然后放入流動(dòng)Ar2保護(hù)的熱處理爐中以100°C/h的升溫速度加 熱至120(TC保溫30分鐘碳化，隨后冷卻至室溫得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重G。采 用體積分?jǐn)?shù)v二l- (G/pV)來計(jì)算預(yù)制體孔隙的體積分?jǐn)?shù)，其中p為碳纖維的密度，V為預(yù)制體的體積，經(jīng)計(jì)算孔隙的體積分?jǐn)?shù)約為38%。
b.合金熔煉，按Ti 6%、 Sn 8.5%、 Cr 3.5%，余量為Cu的合金配比，在電弧熔 煉爐中熔煉成合金錠。
C.采用上置法熔滲即將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠:碳纖維=4:
l的比例放置合金錠，然后將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4. 5 7.5)X10—卞a，加熱至 瑢滲溫度ll(XTC。
d. 開閥緩慢向坩堝中充入Ar2至0. lMPa，隨后保溫、保壓40分鐘。
e. 保溫結(jié)束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫取材制樣。利用圖像分析儀測(cè)試碳體積 分?jǐn)?shù)為60%。
實(shí)施例三
a. 預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2隱的短碳纖維和濃度為23. 8g/L酚醛樹脂酒精溶 液按0.2克/ml比例充分混合均勻，在O. 35MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù)制成型，成型 后在空氣中靜置風(fēng)干，然后放入流動(dòng)Ar2保護(hù)的熱處理爐中以100°C/h的升溫速度加 熱至120(TC保溫30分鐘碳化，隨后冷卻至室溫得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重G。采 用體積分?jǐn)?shù)^=1_ (G/pV)來計(jì)算預(yù)制體孔隙的體積分?jǐn)?shù)，其中p為碳纖維的密度，V 為預(yù)制體的體積，經(jīng)計(jì)算孔隙的體積分?jǐn)?shù)約為31%。
b. 合金熔煉，按Ti 8%、 Sn 13%、 Cr 1.6%,余量為Cu的合金配比，在電弧熔 煉爐中熔煉成合金錠。
c. 采用上置法熔滲即將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠碳纖維=4: l的比例放置合金錠，然后將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4. 5 7.5)Xl(TPa，加熱至 熔滲溫度115(TC。
d. 開閥緩慢向坩堝中充入Ar2至0. 2MPa,隨后保溫、保壓45分鐘。
e. 保溫結(jié)束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫取材制樣。利用圖像分析儀測(cè)試碳體積 分?jǐn)?shù)為65%。
實(shí)施例四
a.預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2nmi的短碳纖維和濃度為23. 8g/L酚醛樹脂酒精溶 液按0.22克/ml比例充分混合均勻，在O. 35MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù)制成型，成型 后在空氣中靜置風(fēng)干，然后放入流動(dòng)Ar2保護(hù)的熱處理爐中以10(TC/h的升溫速度加熱至120(TC保溫30分鐘碳化，隨后冷卻至室溫得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重G。采 用體積分?jǐn)?shù)^=1- (G/pV)來計(jì)算預(yù)制體孔隙的體積分?jǐn)?shù)，其中p為碳纖維的密度，V 為預(yù)制體的體積，經(jīng)計(jì)算孔隙的體積分?jǐn)?shù)約為25%。
b. 合金熔煉，按Ti 10%、 Sn 15%、 Cr 1%，余量為Cu的合金配比，在電弧熔 煉爐中熔煉成合金錠。
c. 采用上置法熔滲即將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠碳纖維=4: l的比例放置合金錠，然后將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4. 5~7.5)X10—'Pa，加熱至 熔滲溫度U5(TC。
d. 開閥緩慢向坩堝中充入Ar2至0.2MPa，隨后保溫、保壓50分鐘。
e. 保溫結(jié)束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫取材制樣。利用圖像分析儀測(cè)試碳體積 分?jǐn)?shù)為70%。
權(quán)利要求
1.一種高體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法，將碳纖維高體積分?jǐn)?shù)預(yù)制成多孔全碳預(yù)制體后放入陶瓷坩堝內(nèi)，在其上放置Cu合金熔滲合金料，經(jīng)冷等靜壓預(yù)制成形、燒結(jié)、熔煉制備而成，其特征在于其具體過程為a.預(yù)制體制備將平均長(zhǎng)度為2mm的短碳纖維和濃度為23.8g/L酚醛樹脂酒精溶液按0.15～0.22克/ml比例充分混合均勻，在0.2-0.35MPa的壓強(qiáng)下，冷等靜壓預(yù)制成型，并靜置風(fēng)干后保溫碳化，并經(jīng)冷卻得到碳化后的多孔預(yù)制體并稱重G；b.合金熔煉按Ti1～10％、Sn5～15％、Cr1～5％、余量為銅的比例配料，并熔煉成合金錠；c.熔滲將預(yù)制體放入陶瓷坩堝中，在預(yù)制體上按合金錠∶碳纖維＝4∶1的比例放置合金錠；將坩堝放入熔滲爐中，抽真空至(4.5～7.5)×10-1Pa，加熱至熔滲溫度1100℃～1150℃；d.緩慢向坩堝中充入Ar2氣至0.096MPa～0.2MPa；保溫、保壓25～50分鐘；e.隨爐冷卻至室溫取樣；制備金相利用圖像分析儀測(cè)試碳體積分?jǐn)?shù)。
2. 如權(quán)利要求l所述的高體積分?jǐn)?shù)CZCu復(fù)合材料的培滲制備方法，其特征在于所述 在流動(dòng)氬氣下以100°C/h的升溫速度加熱至120(TC保溫碳化處理后的全碳纖維預(yù) 制體。
3. 如權(quán)利要求l所述的高體積分?jǐn)?shù)CZCu復(fù)合材料的熔滲制備方法，其特征在于所述 全部熔滲在真空下加熱至合金熔化。
4. 如權(quán)利要求1所述的高體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料的熔滲制備方法，其特征在于冷等 靜壓預(yù)制成型放入流動(dòng)氬氣保護(hù)的熱處理爐中以100°C/h的升溫速度加熱至1200 'C保溫碳化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高碳體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法，采用銅基復(fù)合材料的低壓輔助熔滲制備方法，將短碳纖維和酚醛樹脂酒精溶液混合均勻，冷等靜壓預(yù)制成型，并在Ar₂保護(hù)下保溫碳化；加入1～10％、1～10％、1～5％的Ti、Sn、Cr，余量為Cu，熔煉成合金錠；在預(yù)制體上按合金錠∶碳纖維＝4∶1的比例放置合金錠，在熔滲爐中抽真空、加熱至熔滲溫度，充入Ar₂并保溫、保壓熔滲，獲得高含量C/Cu復(fù)合材料。本發(fā)明有效提高了潤(rùn)濕性，降低了合金液與纖維間反應(yīng)，得到高碳體積分?jǐn)?shù)50～70％的C/Cu復(fù)合材料，減小了界面反應(yīng)對(duì)預(yù)制體造成的損傷，簡(jiǎn)化了高碳體積分?jǐn)?shù)C/Cu復(fù)合材料制備工藝。
文檔編號(hào)C22C47/00GK101525730SQ20081013041
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者寇宏超, 輝 常, 李宏偉, 李海濤, 李金山, 銳 胡, 薛祥義 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué);西安西工大超晶科技發(fā)展有限責(zé)任公司