專利名稱：：從含鋅殘渣中回收有色金屬的裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從含鋅殘渣、特別是由制鋅工業(yè)產(chǎn)生的殘渣中回收有色金屬。
背景技術：
：閃鋅礦是不純的ZnS礦石，是生產(chǎn)Zn的主要原材料。典型的工業(yè)實踐包括氧化焙燒步驟，產(chǎn)生ZnO以及硫酸鹽或氧化物雜質(zhì)。在隨后的步驟中，在中性或弱酸性條件下，通過浸出使焙燒閃鋅礦中的ZnO進入溶液中，從而產(chǎn)生貧鋅殘渣，在本文中分別稱為中性浸出殘渣和弱酸性浸出殘渣。然而，在焙燒過程中，部分Zn與Fe反應，F(xiàn)e是在閃鋅礦中存在的典型雜質(zhì)，由此形成相對不溶的鐵酸鋅。因此，除了硫酸鉛、硫酸鈣和其他雜質(zhì)外，浸出殘渣還包含相當大部分的鐵酸鹽形式的鋅。根據(jù)目前的實踐，從鐵酸鹽中回收Zn需要專門的濕法冶金殘渣處理，其使用50至200g/L硫酸的高酸濃度。這種酸性處理的缺點在于，除了Zn之外，幾乎所有的Fe以及其他雜質(zhì)如As、Cu、Cd、Ni、Co、Tl、Sb也被溶解了。因為即使低濃度的這些元素也會干擾隨后Zn的電解提取，所以必須將它們從硫酸鋅溶液中除去。盡管通過添加Zn粉可使Cu、Cd、Co、Ni和Tl沉淀出來，但是Fe典型地通過水解作為赤鐵礦、黃鉀鐵礬或針鐵礦被拋棄。由于沖洗重金屬的危險性，這些含F(xiàn)e殘渣必須以充分控制的填埋法進行處理。然而，這種殘渣的填埋已經(jīng)面臨嚴重的環(huán)境壓力，使該方法的可維持性受到懷疑。上述處理方法的另一個缺點是，在含F(xiàn)e殘渣中損失了金屬如In、Ge、Ag禾口Zn。在一些工廠中使用含鐵酸鹽殘渣的替代處理方法，其使用沃爾茲法煙化回轉(zhuǎn)窯(Waelzkiln),產(chǎn)生爐渣與含Zn和Pb的煙。類似地，Dorschd型回轉(zhuǎn)火焰噴射(flame-fired)爐可以以分批法使用。在還一種方法中，在半軸高爐中，使用焦炭作為燃料來處理浸出殘渣，產(chǎn)生含Zn和Pb的煙、冰銅和爐渣。這些火法冶金處理通常得到優(yōu)良的Zn和Pb回收率，對于其中的一些處理方法，可得到有效的Ag、Ge和In回收率。然而，這些方法對于現(xiàn)代煉鋅爐是不適合的，因為它們不能按比例放大到很大的單反應器操作。由于這一原因，對于現(xiàn)今的煉鋅爐，它們不是成本有效的解決方案。在美國專利US2,932,566中，將氧化的含鋅材料與焦炭在高爐中熔煉，從爐氣中回收Zn。在一個實施例中，添加熔劑以得到如下最終爐渣，其包含61%FeO、16%Si02、11.5%CaO和3%A1203。在美國專利US4,072,503中，含Zn、Fe、Pb的殘渣在直流電弧爐中煙化，在一個實施例中獲得如下最終爐渣，其包含43%FeO、24%Si02、13%CaO、6%MgO和5。/。AI203。在上述現(xiàn)有技術文獻中的熔煉方法在填充床或靜置槽構造中進行，而不是在溫度為1300。C左右的攪拌槽或閃速熔煉爐中進行。最近的文獻提到，在高溫下處理含Zn的Fe基二次殘渣，如電弧爐(EAF)塵埃。確實需要這些溫度以保證在一次單獨操作中高的Zn煙化速率，使爐渣的含Zn量降至很低。在已知的熔池或閃速熔煉方法中，在冶金操作過程中，迄今常用的鐵橄欖石型爐渣(2FeO.Si02)被加熱到大大高于其熔點(約1100°C)。爐渣的這種強烈過熱明顯縮短了轉(zhuǎn)爐耐火襯里的壽命。使用水冷的襯里抵消了這種作用，但是付出了極大增加熱損失的代價。因此，在這些熔煉爐中的分批操作有意地在低溫下進行，以保護熔池襯里并限制能耗；然而，這導致不連續(xù)和緩慢的煙化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供一種用于高速Zn煙化的方法，避免轉(zhuǎn)爐襯里的腐蝕，并將熱損失限制到合理值。為此，描述了如下方法，其組合了強制攪拌與特別配制的冷凍加襯(freeze-lining)爐渣。應理解，無論是在氣相或液相中，通過攪拌，用超出自然對流的手段使反應化合物強烈混合，例如用噴槍、風口、等離子炬或其他高動量的噴吹技術。本發(fā)明的另一個目的涉及所謂的浸入式等離子炬爐，其特別適于實施本發(fā)明的Zn煙化法。本發(fā)明方法用于在含Zn、Fe和Pb的殘渣中回收(valorisation)有價值金屬(metalvalues),包括以下步驟一將殘渣進行閃速或攪拌槽煙化步驟，從而產(chǎn)生含F(xiàn)e的爐渣以及含Zn和Pb的煙；和一提取含Zn和Pb的煙，并回收(valorising)Zn和Pb;其特征在于，在煙化步驟之前或之中添加CaO、Si02和MgO作為熔劑，以獲得最終爐渣組合物，其組成為[Fg]i[CaO]([MgO],、35.[&02][叫]3''(M〈，〈L3;和[叫]6<[Si02〗<22，所有的濃度以wt。/。表示。通過將攪拌槽或閃速熔煉方法的使用與被特別改變的冷凍加襯爐渣組合物組合，所述組合物在加工溫度下不需要過熱，由此得到了可連續(xù)運行的快速煙化方法。爐渣容易地在轉(zhuǎn)爐的耐火襯里上形成保護殼，從而提供了充分的絕熱性。并且，相對于現(xiàn)有技術的方法，本發(fā)明方法的收率極大地增加了。本方法特別適合于處理中性浸出殘渣或弱酸性浸出殘渣。將白云石和/或石灰石有利地用作熔劑的唯一來源。在最終爐渣中MgO的濃度優(yōu)選小于5wt%。如果存在銅，在煙化步驟會產(chǎn)生冰銅或合金相，其包含有效部分的銅和有效部分的貴金屬。在本文中，術語"有效"應理解為對應于至少30wty。的單獨金屬回收率。如果存在Ge，它的大部分會與Zn和Pb—起煙化。然后可以將它從煙中分離，如通過其與氫氧化鐵的共沉淀或通過添加鞣酸來進行分離。其他有用的分離技術為溶劑萃取和使用離子交換樹脂。煙化法可以在反應器如等離子閃速爐和浸入式噴槍爐中進行。單室浸入式等離子反應器包括連接到等離子炬的等離子噴射風口作為熱源、氣源和動量源，布置所述風口使得在熔融爐渣相的表面下產(chǎn)生等離子體，該單室浸入式等離子反應器在Zn煙化領域內(nèi)構成一個新的概念，且由于與少量生成氣體相關的高能產(chǎn)生，該反應器特別適于實施本發(fā)明的方法。該反應器可配有水冷的周邊壁，可以以連續(xù)方式操作。圖1說明了在三元CaO-FeO-Si02相圖上的爐渣組成。具體實施例方式現(xiàn)在討論本發(fā)明的詳細內(nèi)容。煙化步驟存在于殘渣的還原熔煉過程中，其中添加還原劑如天然氣、液化石油氣(LPG)、煤或焦炭，可能添加熔劑如石灰石(CaC03)、白云石(MgC03、CaC03)和二氧化硅(Si02)，以產(chǎn)生具有高熔點的快速煙化爐渣。該高熔點對應于爐渣的有限過熱。這非常有益于冷凍加襯，即在冷卻轉(zhuǎn)爐壁的內(nèi)表面上形成渣殼。有限過熱導致形成相對穩(wěn)定和厚的渣殼，保證良好的絕熱性，且有效地防止轉(zhuǎn)爐襯里受腐蝕。因此，對于冷卻壁的熱損失顯著減少了。此外，爐渣中相對低的二氧化硅含量看起來提高了煙化速率。爐渣熔點為至少1250°C，優(yōu)選推薦為至少1300°C。圖1說明了在三元CaO-FeO-Si02相圖上的爐渣組成。代表性的現(xiàn)有技術的鐵橄欖石爐渣顯示為附圖標記1、2和3的區(qū)域。參見"鋅煙化爐渣的相平衡和熱力學(PhaseEquilibriaandThermodynamicsofZincFumingSlags)",E.JakandP.Hayes,CanadianMetallurgicalQuarterly,vol41,No2，ppl63-174，2002。本發(fā)明的爐渣組成顯示為附圖標記4的區(qū)域(0wt%MgO)和附圖標記4+5的區(qū)域(5wt.%MgO)。在大多數(shù)情況下，根據(jù)上述標準，僅使用石灰石和/或白云石可以熔化含Zn殘渣。使二氧化硅的添加量減到最小，這導致具有所需的高熔點和快速煙化動力學的爐渣。MgO的作用是進一步提高爐渣的熔點。由于MgO的成本相對很高，推薦將MgO在最終爐渣中的濃度限制到5wt%。在煙化法中，Zn和Pb在煙中被濃縮。在分離的冰銅相中收集Cu。通過這些煙的浸出，Zn和Pb可被分離在含Pb的殘渣和含Zn的浸出液中。如果含Zn、Fe和Pb的殘渣還含有Ge，那么在煙中的Ge可以被分離，并在隨后的富Ge煙化操作中被分批處理。從煙中分離Ge優(yōu)選通過如下步驟來進行浸出，然后將Ge與氫氧化鐵共沉淀或添加鞣酸。上述原理適用于In。在大規(guī)模應用前，將所提到的反應器類型進行單反應器操作。整個過程是小.型的，在高溫下使用單熔煉/煙化反應器，并保證高有價值金屬回收，同時產(chǎn)生環(huán)境可接受的最終產(chǎn)品。因此，本發(fā)明提供了基本上無廢物的方法，它可以在經(jīng)濟上與濕法冶金的Zn殘渣處理法競爭。爐渣為Fe的環(huán)境可接受的輸出物，其可以改良為混凝土中的礫石替代物。由于金屬鐵在預期殘渣中的濃度較低，且其內(nèi)在值相當?shù)停越饘勹F的實際回收是不重要的。已經(jīng)特別設計了用于上述方法的配有浸入式等離子噴射風口的單室反應器。在起動過程中，反應器中充滿爐渣，爐渣被等離子風口熔化直到它們被浸沒。然后添加含Zn的殘渣，不需要任何特殊的原料準備如干燥或粉碎。由等離子風口提供的能量使進料熔化，并使有價值金屬如Zn、Pb、Ge和In煙化。還原劑(天然氣、LPG)可以通過風口供入，或被添加到進料(煤、焦炭)中。風口優(yōu)選浸沒在僅允許它們接觸到爐渣相的深度，因為爐渣具有比其他重相低的腐蝕性。本發(fā)明爐渣組合物的使用優(yōu)選與水冷的反應器周邊組合水冷側壁有利于冷凍加襯，如以上解釋的，這是特別有利的作用。這種爐相對于浸入式噴槍爐的優(yōu)點主要源于使用電作為熱源。浸入式等離子反應器通過其可在大范圍的氧電勢下操作的能力，確實獲得了高適應性，同時使產(chǎn)生的廢氣總量最小化。廢氣量的減少允許使用小型裝置，其在操作時具有低排放量的對環(huán)境有害的氣體，如C02。與等離子閃速爐不同，在等離子閃速爐中熔融相無任何攪拌就沉降，浸沒的等離子體引起合適水平的熔池攪拌，這導致大大加速的還原動力學，并允許將潮的或濕的材料直接供入到爐中。下面的實施例說明了包含在焙燒并隨后浸出的閃鋅礦殘渣中的不同有色金屬的分離。將1500kg弱酸性浸出殘渣干燥，并與純度超過85%C的焦炭充分混合，所述浸出殘渣主要由鐵酸鋅(ZnO.Fe203)、硫酸鉛(PbS04)、硫酸鈣(CaS04)、硫酸鋅(ZnS04)和雜質(zhì)如CaO、Si02、MgO、A1203、Ag、Cu禾卩Ge組成。將進料與90kg白云石和60kg石灰石一起熔化。然后將混合物以12kg/min的進料速度、通過連接到1MW空氣等離子炬的風口注入，進行閃速煙化。爐壁是水冷的，且在起動時被一薄層耐火材料保護。在兩小時的熔煉后，排出爐渣?；厥盏臒熤懈缓琙n和Pb，它們以ZnO、PbO和/或PbS04的形式存在。由于進料的助熔作用，爐渣在1325t:被排出，僅具有有限的過熱，生成本發(fā)明的最終爐渣組合物。緊接著爐渣和煙之后，排出單獨的含銅的冰銅。表1給出了對于不同進料和產(chǎn)品的分析以及金屬在相間的分布。"其他"是指雜質(zhì)和結合元素如氧。對于焦炭，"其他"是指灰分；對于熔劑，"其他"是指雜質(zhì)如A1203。表l:相間的物料平衡和金屬分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>爐渣分析顯示了可浸出重金屬如Pb的最小量，保證爐渣對環(huán)境是清潔的。爐渣中"其他"的高百分比歸因于結合到金屬的氧。對爐渣本身和在形成含30%爐渣和10%水泥的混凝土后測試爐渣的環(huán)境穩(wěn)定性。根據(jù)歐洲標準NEN7343進行測試，其中將材料破裂至小于4mm，并用酸化水滲濾。根據(jù)用于有色冶金爐渣的FlemishVLAREA("Vlaamsreglementvoorafvavoorkomingen—beheer")標準來評價可浸出性。爐渣和含爐渣的混凝土兩者的可浸出性都證明是充分低于適用于建筑業(yè)產(chǎn)品的極限。因此，本發(fā)明的方法實現(xiàn)了下列金屬的分離一煙中的Zn、Pb禾QGe，可以用已知方法處理它們，以在不同的殘渣中分離Pb和Ge，并在浸出液中分離Zn;一在冰銅或合金中的Cu和貴金屬，可以使用經(jīng)典的Cu和貴金屬工藝流程來精煉它們；一在對環(huán)境清潔的惰性爐渣中的Fe，可以再利用它，作為例如混凝土中的礫石替代物。權利要求1.用于處理含Zn殘渣的單室熔煉和煙化反應器，所述反應器被設計成含有高達確定水平的熔融爐渣相，所述反應器包括連接到等離子炬的等離子噴射風口作為熱源和氣體源，布置所述風口使得在所述水平下產(chǎn)生等離子體。2.如權利要求1所述的單室熔煉和煙化反應器，其特征在于，反應器的周邊壁是水冷的。全文摘要本發(fā)明涉及一種從含Zn的殘渣，特別是由制鋅工業(yè)產(chǎn)生的殘渣中分離和回收有色金屬的裝置。該裝置被設計成含有高達確定水平的熔融爐渣相，并包括連接到等離子炬的等離子噴射風口作為熱源和氣體源，布置所述風口使得在所述水平下產(chǎn)生等離子體。文檔編號C22B4/00GK101372728SQ20081013047公開日2009年2月25日申請日期2004年8月30日優(yōu)先權日2003年9月29日發(fā)明者喬納森·阿爾茨,斯文·桑滕,坎帕毛里茨·范,貝內(nèi)迪克特·讓森斯申請人:尤米科爾公司