專利名稱：拋光液和拋光方法
技術領域：
本發(fā)明涉及拋光液和拋光方法。

背景技術：
近年來，在如半導體集成電路(下文中，稱作“LSI”)所代表的半導體器件的發(fā)展中，為了尺寸的降低和高速度，需要由布線的小型化和層壓所致的高密度和高集成。為了這種目的，已經(jīng)采用了各種技術，如化學機械拋光(下文中稱作“CMP”)。CMP是在進行被加工的膜比如夾層絕緣膜的表面平整、插頭的形成、埋入金屬布線的形成等時的必要技術，并且CMP用于進行基板的平整，在形成布線時除去過量金屬薄膜，以及從絕緣膜上除去過量阻擋層。
普通的CMP方法是這樣的方法將拋光墊連接到在圓形拋光臺板上，用拋光液浸漬拋光墊的表面，將襯底(晶片)的表面按壓到墊上，在從其背側施加預定的壓力(拋光壓力)的狀態(tài)下，使拋光臺板和襯底同時旋轉(zhuǎn)，并且襯底表面通過產(chǎn)生的機械摩擦而變平。
在制造半導體器件比如LSI中，以多層的形式細布線。在各個層中用例如Cu形成金屬布線的過程中，預先形成阻擋層金屬，比如Ta、TaN、Ti、TiN等，以防止布線材料擴散到夾層絕緣膜內(nèi)，以及提高布線材料的粘附。
為了形成各個布線層，通常的情況是，首先在一個階段或多個階段進行金屬膜的CMP(下文中，稱作“金屬膜CMP”)，以將過量的通過電鍍法等形成的布線材料移除，之后，進行CMP，以將暴露在表面上的阻擋層金屬材料(阻擋層金屬)移除(下文中，稱作“阻擋層金屬CMP”)。然而，可能發(fā)生被稱作表面凹陷的問題，由此布線部分被金屬膜CMP過度拋光，另外，可能導致侵蝕。
為了降低表面凹陷，需要的是在金屬膜CMP之后進行的阻擋層金屬CMP中，調(diào)節(jié)金屬布線部分的拋光速率和阻擋層金屬部分的拋光速率以最終形成不均勻性(水平差)比如由表面凹陷或侵蝕引起的不均勻性得到降低的布線材料。換言之，在阻擋層金屬CMP中，當與金屬布線材料的情況相比，阻擋層金屬或夾層絕緣層的拋光速率較低時，產(chǎn)生表面凹陷，由此布線部分快速被拋光，并且產(chǎn)生作為其結果的侵蝕。因此，必需的是阻擋層金屬或夾層絕緣膜的拋光速率適度地高。除提高阻擋層金屬CMP的處理量的優(yōu)點以外，根據(jù)以下事實也是適宜的在實踐中，金屬膜CMP通常產(chǎn)生表面凹陷，并且由于上述原因，需要相對地提高阻擋層金屬或夾層絕緣膜的拋光速率。
用于CMP的金屬拋光液通常包含磨料粒(如氧化鋁或二氧化硅)，以及氧化劑(如過氧化氫或過硫酸)?；緳C理被認為包括用氧化劑氧化金屬表面，并且用磨料粒將所得的氧化物涂層移除，從而進行拋光。
然而，當使用包含這些固體磨料粒的拋光液進行CMP時，可能產(chǎn)生由拋光所致的損害(擦傷)，或者以下現(xiàn)象，比如整個拋光表面的過度拋光(變薄)、被拋光金屬表面的一部分的過度拋光導致表面的盤狀的凹陷(表面凹陷)、或者在金屬布線之間的絕緣材料的過度拋光和僅僅多個布線金屬表面的中心部分的深度拋光一起導致表面的盤狀的凹陷(侵蝕)。
此外，當使用含有固體磨料粒的拋光液時，出現(xiàn)成本問題，原因是通常在拋光之后進行以從半導體表面上除去殘留拋光液的清潔步驟變得更復雜，此外，必需進行固體磨料粒的沉淀分離以處理拋光后的液體(廢液)。
對含有固體磨料粒的拋光液，已經(jīng)進行了下列各種研究。
例如，提出了意在進行快速拋光而基本上不產(chǎn)生損害的CMP磨料試劑和拋光方法(例如，參見日本專利申請公開(JP-A)2003-17446)；在CMP中具有提高的清潔性能的磨料組合物和拋光方法(例如，參見JP-A 2003-142435)；以及意在防止拋光磨料粒聚集的拋光組合物(例如，參見JP-A2000-84832)。
然而，現(xiàn)在的情形是即使使用上述拋光液，也仍然沒有獲得可以對拋光目標層實現(xiàn)高拋光速率，并且可以抑制由固體磨料粒的聚集所致的擦傷的技術。
特別是，近年來，隨同布線的進一步微型化，已經(jīng)使用介電常數(shù)比通常使用的夾層絕緣膜如四乙氧基硅烷(TEOS)的介電常數(shù)更低的低介電材料作為絕緣膜。這些絕緣膜稱為低k膜，并且其實例包括由例如有機聚合物，SiOC或SiOF材料制成的膜。這些低k膜通常通過與絕緣膜一起層壓而使用。然而，低k膜不如常規(guī)的絕緣膜那樣牢固，并且在CMP處理中上述過度拋光和擦傷的問題還變得更顯著。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到上述情形做出的，并且提供一種拋光液和拋光方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光液。所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；具有至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑。所述拋光液具有1至7的pH值。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光方法。所述拋光方法包括將拋光液供給到在拋光臺板上的拋光墊上；使被拋光材料的被拋光表面與所述拋光墊接觸，并且將所述被拋光表面和所述拋光墊進行相對運動。所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；具有至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑。所述拋光液具有1至7的pH值。

具體實施例方式 以下，將描述本發(fā)明的具體實施方案。
本發(fā)明的拋光液用于在半導體集成電路的制造過程中的平整處理中主要是化學和機械拋光阻擋層。本發(fā)明的拋光液包含(1)表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；(2)有機酸；(3)具有至少兩個羧基的唑化合物；以及(4)氧化劑。所述拋光液具有1至7的pH值。根據(jù)需要，所述拋光液還可以包含任何另外的組分。
本發(fā)明的拋光液中含有的每一種組分可以單獨或以其兩種以上的組合形式使用。
在本發(fā)明中的“拋光液”的含義不僅包括用于拋光時的拋光液(即，根據(jù)需要稀釋的拋光液)，而且包括拋光液的濃縮液。濃縮液或濃縮的拋光液指的是被調(diào)節(jié)以具有比用于拋光時的拋光液的溶質(zhì)濃度更高的溶質(zhì)濃度，在用于拋光時用水或水溶液稀釋，并且用于拋光的拋光液。稀釋比按體積計通常為1至20倍。在這里使用的“濃縮”和“濃縮液”是根據(jù)表示“濃稠”或“濃稠液”的習慣表述使用的，而不是使用狀態(tài)，并且是以不同于涉及物理濃縮操作如蒸發(fā)的通常術語的用法使用的。
下面將詳細地描述構成本發(fā)明的拋光液的每種組分。
(1)表面改性粒子 “表面改性粒子”是包括聚合物粒子的粒子，所述聚合物粒子具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子(以下有時稱為“特定無機原子”)，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上。
因此，通過用特定無機原子將有機聚合物粒子的表面改性，有機聚合物粒子的表面具有足夠的強度和硬度，在耐熱性方面是優(yōu)異的，并且是適當柔性的。作為結果，當有機聚合物粒子用作磨料粒時，可以增加拋光速率，另外可以抑制擦傷的產(chǎn)生。
有機聚合物粒子 作為有機聚合物粒子，可以使用例如，以下聚合物的聚合物粒子熱塑性樹脂比如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酸類樹脂，比如聚甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸類共聚物；聚氯乙烯；聚縮醛；飽和聚酯；聚酰胺；聚酰亞胺；聚碳酸酯；苯氧基樹脂；聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯；或烯烴共聚物。
此外，作為聚合物粒子，可以使用具有交聯(lián)結構的聚合物粒子，所述聚合物粒子通過使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等與二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等共聚而獲得。此外，可以使用熱固性樹脂，比如酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂或不飽和聚酯樹脂的聚合物粒子。
可以將官能團比如羥基、環(huán)氧基或羧基引入有機聚合物粒子中。當將官能團引入有機聚合物粒子中時，可以通過這樣的官能團將特定無機原子結合到有機聚合物粒子上，而不使用連接化合物比如硅烷偶聯(lián)劑。
如稍后所述，當將具有能夠與被引入的官能團反應的官能團的硅烷偶聯(lián)劑一起使用以結合特定無機原子和有機聚合物粒子時，進一步促進了在特定無機原子和有機聚合物粒子之間的結合，并且可以獲得具有更優(yōu)異的性能的復合粒子。
通過各種方法比如乳液聚合、懸浮聚合和分浮聚合中的任何一種使單體聚合，可以獲得有機聚合物粒子。根據(jù)這些聚合方法，可以根據(jù)聚合條件等適當?shù)卣{(diào)節(jié)有機聚合物粒子的粒度。此外，可以將處于塊體等形式的聚合物粉碎以形成具有必需的粒度的有機聚合物粒子。特別是，當需要具有大的強度和優(yōu)異的耐熱性的有機聚合物粒子時，可以在制備有機聚合物粒子中另外使用多官能單體以在分子中引入交聯(lián)結構?？梢栽谟袡C聚合物粒子的制備過程中或者在有機聚合物粒子的制備后通過比如化學交聯(lián)或電子束交聯(lián)的方法引入交聯(lián)結構。
作為有機聚合物粒子，除如上所述的粒子以外，還可以使用各種聚合物比如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚烯烴中的任何一種的粒子。在這些有機聚合物粒子中，可以如上述相同地將官能團引入其中，此外，可以將交聯(lián)結構引入分子中。
在上述有機聚合物粒子之中，出于TEOS拋光速率和拋光后的擦傷性能的觀點，優(yōu)選聚氯乙烯、聚縮醛、飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、苯氧基樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯聚合物粒子、二乙烯基苯聚合物粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒子和丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物粒子，并且更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯聚合物粒子、二乙烯基苯聚合物粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒子和丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物粒子。
在有機聚合物粒子和特定無機原子之間的鍵 有機聚合物粒子和特定無機原子通過氧原子進行化學或非化學結合，但是它們優(yōu)選通過化學鍵結合。這可以防止在拋光過程中特定無機原子容易與有機聚合物粒子分離，從而降低TEOS拋光效果和擦傷性能。所述化學鍵包括離子鍵和配位鍵，但是更優(yōu)選共價鍵使得有機聚合物粒子和特定無機原子特別強地結合。非化學鍵包括氫鍵和表面電荷鍵。
在有機聚合物粒子和無機原子之間的鍵可以包括“含有金屬氧烷(metalloxane)鍵等的部分(以下可以稱為含有金屬氧烷鍵等的部分)”和/或“無機粒子部分”，或者可以包括這些部分的至少兩種?！昂薪饘傺跬殒I等的部分”的實例包括含有作為有機聚合物粒子和Si原子之間的鍵之一的硅氧烷鍵的部分(含有硅氧烷鍵的部分)和含有作為有機聚合物粒子和Al原子、Ti原子或Zr原子之間的鍵之一的金屬氧烷鍵的部分(含有金屬氧烷鍵的部分)?！盁o機粒子部分”的實例包括二氧化硅粒子部分、氧化鋁粒子部分、二氧化鈦粒子部分或氧化鋯粒子部分。
在有機聚合物粒子和無機原子之間的鍵可以形成于有機聚合物粒子的內(nèi)部或者整個表面上，或者可以形成于其部分上，只要它是通過氧原子形成的鍵即可。含有金屬氧烷鍵等的部分，比如含有硅氧烷鍵的部分等可以由單個分子構成，但是優(yōu)選兩個分子以上的鏈結構。在鏈結構的情況下，它可以是線性結構，但是更優(yōu)選三維結構。
將含有金屬氧烷鍵等的部分和/或無機粒子部分引入到有機聚合物粒子的表面上可以通過連接化合物比如偶聯(lián)劑結合而進行。
作為偶聯(lián)劑，可以使用任何一種偶聯(lián)劑，比如硅烷偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑和鋯偶聯(lián)劑。在這些中，特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑的實例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷和三嗪硅烷。
在這些硅烷偶聯(lián)劑中，優(yōu)選在其分子中具有能夠與引入有機聚合物粒子的官能團比如羥基、環(huán)氧基或羧基容易地反應的官能團的化合物。例如，在具有引入到其表面上的羧基的有機聚合物粒子的情況下，優(yōu)選具有環(huán)氧基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑，比如γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在這些中，特別優(yōu)選γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
鋁偶聯(lián)劑的實例包括乙?；檠趸X二異丙醇鹽。鈦偶聯(lián)劑包括異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基十三烷基苯磺?；佀狨?、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、PLENACT KR、TTS、KR 46B、KR 55、KR 41B、KR 38S、KR 138S、KR238S、338X、KR 44、KR 9SA等。這些的各種偶聯(lián)劑可以單獨或以其兩種以上的混合物的形式使用。此外，可以將不同種類的偶聯(lián)劑一起使用。
含有特定無機原子的化合物 下列化合物可以用作用于將含有金屬氧烷鍵的部分和/或無機粒子部分引入到有機聚合物粒子的表面上的化合物(以下可以稱為＂含有特定無機原子的化合物＂)。
含有Si原子的化合物的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-異丙氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。含有硅氧烷鍵的部分和二氧化硅粒子部分是由這些化合物形成的。含有Al原子的化合物的實例包括乙醇鋁。含有Ti原子的化合物的實例包括乙醇鈦(IV)。含有Zr原子的化合物的實例包括叔丁醇鋯。含有金屬氧烷鍵的部分和氧化鋁粒子部分、二氧化鈦粒子部分或氧化鋯粒子部分是由這些化合物形成的。這些化合物可以單獨或以其兩種以上的混合物的形式使用。
在上述含有特定無機原子的化合物中，出于TEOS拋光速率和在拋光后的擦傷性能的觀點，優(yōu)選含有Si原子的化合物、含有Al原子的化合物或含有Ti原子的化合物，并且更優(yōu)選含有Si原子的化合物或含有Al原子的化合物。
在本發(fā)明中的表面改性粒子優(yōu)選為具有通過在其表面上的氧原子結合到上面的Si原子或Al原子的有機聚合物粒子。有機聚合物粒子和含有特定無機原子的化合物的優(yōu)選組合是二乙烯基苯聚合物粒子和含有Si原子的化合物的組合、二乙烯基苯聚合物粒子和含有Al原子的化合物的組合，以及丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物粒子和含有Si原子的化合物的組合。
尤其是，更優(yōu)選具有通過在其表面上的氧原子結合到上面的Si原子的有機聚合物粒子。有機聚合物粒子和含有特定無機原子的化合物的更優(yōu)選組合是二乙烯基苯聚合物粒子和含有Si原子的化合物的組合，以及丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物粒子和含有Si原子的化合物的組合。
出于TEOS拋光速率的觀點，基于有機聚合物粒子，特定無機原子的量優(yōu)選為0.01至100質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％。
出于抑制擦傷的觀點，基于有機聚合物粒子，含有特定無機原子的化合物的量優(yōu)選為0.01至50質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.01至10質(zhì)量％。
表面改性粒子的性能 表面改性粒子優(yōu)選具有在20至150nm的范圍內(nèi)的初級平均粒度。當表面改性粒子的初級平均粒度為20nm以上時，TEOS拋光速率足夠大，并且當它為150nm以下時，對于減少在拋光后的擦傷是有效的。
這里所用的“初級平均粒度”指通過使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察表面改性粒子，并且測量構成一個粒子的最小組成粒度而獲得的值。
基于拋光液的總質(zhì)量，表面改性粒子的濃度優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.5至10質(zhì)量％。
當基于拋光液的總質(zhì)量的表面改性粒子的濃度為0.5質(zhì)量％以上時，TEOS拋光速率是足夠的，并且當它為15質(zhì)量％以下時，有效減少在拋光后的擦傷。
其它磨料粒 除上述表面改性粒子以外，還可以將通常使用的磨料粒一起使用。磨料粒的實例包括二氧化硅(沉淀法二氧化硅、熱解法二氧化硅、膠體二氧化硅和合成二氧化硅)、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化錳、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸類和聚對苯二甲酸酯。
磨料粒具有優(yōu)選5nm至1,000nm，并且特別優(yōu)選10nm至200nm的平均粒度。
當使用所述磨料粒時，其添加量是使得基于使用時的拋光液的總質(zhì)量，磨料粒和表面改性粒子的總量在優(yōu)選0.01至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.05至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)這樣的量。優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上的量以獲得拋光速率的提高，以及降低晶片平面上的拋光速率的變化的充分效果，并且考慮到CMP中的拋光速率的飽和，優(yōu)選20質(zhì)量％以下的量。
(2)有機酸 本發(fā)明的拋光液還包含有機酸。
這里所用的有機酸是具有與用于氧化金屬的氧化劑不同的結構的化合物，并且不包括起著后述氧化劑的作用的酸。這里所用的酸具有促進氧化、調(diào)節(jié)pH和起緩沖劑作用的功能。
選自下列中的至少一種更適合作為本發(fā)明中的有機酸草酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸和它們的衍生物。
在這些中，特別優(yōu)選蘋果酸、酒石酸和檸檬酸，原因是可以有效抑制蝕刻速率，同時保持實用的CMP速率。
相對于用于拋光時的1L拋光液，以優(yōu)選0.0005至0.5摩爾，更優(yōu)選0.005至0.3摩爾，并且特別優(yōu)選0.01至0.1摩爾的量加入有機酸。即，出于抑制蝕刻的觀點，有機酸的添加量優(yōu)選為0.5摩爾以下，并且出于達到充分的效果的觀點，優(yōu)選為0.0005摩爾以上。
(3)具有至少兩個羧基的唑化合物 本發(fā)明的拋光液含有具有至少兩個羧基的唑化合物。這種化合物在拋光液中起著腐蝕抑制劑的作用。
當拋光液含有具有至少兩個羧基的唑化合物(以下稱為“特定唑化合物”)時，可以抑制表面凹陷，并且當將特定唑化合物與上面(1)中所述的表面改性粒子一起使用時，可以減少在拋光后的殘留物，從而在抑制腐蝕方面是特別優(yōu)異的。
出于減少在拋光后的殘留物的觀點，特定唑化合物優(yōu)選具有2至5個羧基，并且更優(yōu)選具有2至4個羧基。當羧基僅為1個時，腐蝕抑制能力不足。
特定唑化合物優(yōu)選為由下式(I)或式(II)表示的化合物。


式(I)

式(II) 在式(I)中，R1至R2各自獨立地表示氫原子、羧基、羧基烷基或羧基芳基，并且在式(II)中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子、羧基、羧基烷基或羧基芳基。由上述式(I)和(II)表示的化合物在分子中具有至少兩個羧基。
由式(I)表示的特定唑化合物的具體實例包括1-羧甲基-1H-四唑-5-甲酸、1-(2-羧基苯基)-1H-四唑-5-甲酸、1-(4-羧基苯基)-1H-四唑-5-甲酸、2-(1H-四唑-5-基)琥珀酸和3-(1-(羧甲基)-1H-四唑-5-基)丙酸。
由式(II)表示的特定唑化合物的具體實例包括1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、1-(羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、1-(2-羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、5-(羧甲基)-3H-1，2，3-三唑-4-甲酸、2-(1H-1，2，3-三唑-4-基)琥珀酸、1-(羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲酸、1-(1-羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲酸和2-(1-H-1，2，3-三唑-1-基)琥珀酸。
由式(I)或式(II)表示的特定唑化合物的具體實例還包括下列化合物。然而，在本發(fā)明中的特定唑化合物不限于下列具體實例。

在上述特定唑化合物中，出于抑制表面凹陷并且減少拋光后的殘留物的觀點，優(yōu)選1-羧甲基-1H-四唑-5-甲酸、1-(2-羧基苯基)-1H-四唑-5-甲酸、1-(4-羧基苯基)-1H-四唑-5-甲酸、2-(1H-四唑-5-基)琥珀酸、1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、1-(羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、1-(2-羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸、5-(羧甲基)-3H-1，2，3-三唑-4-甲酸和2-(1H-1，2，3-三唑-4-基)琥珀酸，并且更優(yōu)選1-(2-羧基苯基-1H-四唑-5-甲酸、1-(4-羧基苯基)-1H-四唑-5-甲酸、2-(1H-四唑-5-基)琥珀酸、1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸和1-(羧甲基)-1H-1，2，3-三唑-4，5-二甲酸。
這些特定唑化合物可以單獨或以其兩種以上的混合物的形式使用。
在本發(fā)明中，基于用于拋光時的拋光液，特定唑化合物的添加量優(yōu)選為0.01至2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05至1質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為0.05至0.5質(zhì)量％。
其它腐蝕抑制劑 除上述特定唑化合物以外，本發(fā)明的拋光液還可以包含通常用作腐蝕抑制劑的雜環(huán)化合物。
這里所用的術語“雜環(huán)化合物”指具有含至少一個雜原子的雜環(huán)的化合物。這里所用的術語“雜原子”指除了碳原子或者氫原子以外的原子。這里所用的術語“雜環(huán)”指具有至少一個雜原子的環(huán)狀化合物。雜原子僅指形成構成雜環(huán)的環(huán)體系的部分的原子，而不指位于體系外部，通過至少一個非共軛單鍵與環(huán)體系分開，并且是環(huán)體系的另外的取代基的一部分的原子。
作為雜原子，優(yōu)選氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和硼原子；更優(yōu)選氮原子、硫原子、氧原子和硒原子；還更優(yōu)選氮原子、硫原子和氧原子；并且最優(yōu)選氮原子和硫原子。
對于作為母核的雜環(huán)，在雜環(huán)化合物中的雜環(huán)的環(huán)數(shù)和環(huán)元數(shù)沒有特別限制，并且該化合物可以是單環(huán)化合物或具有稠環(huán)的多環(huán)化合物。在單環(huán)的情況下，環(huán)元數(shù)優(yōu)選為5至7，特別優(yōu)選為5。在具有稠環(huán)的情況下，環(huán)數(shù)優(yōu)選為2或3。
下面描述這些雜環(huán)的具體實例，但是本發(fā)明并不限于這些。
即，雜環(huán)的具體實例包括吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、硫代吡喃環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪(pyradine)環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡唑啉(Pyrrazoline)環(huán)、咪唑啉環(huán)、異噁唑烷環(huán)、異噻唑烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪(piperadine)環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)、色滿環(huán)、硫代色滿環(huán)、異色滿環(huán)、異硫代色滿環(huán)、二氫吲哚環(huán)、二氫異吲哚環(huán)、4-氮茚環(huán)、中氮茚環(huán)、吲哚環(huán)、吲唑環(huán)、嘌呤環(huán)、喹嗪(quinolidine)環(huán)、異喹啉環(huán)、喹啉環(huán)、1，5-二氮雜萘環(huán)、2，3-二氮雜萘環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、蝶啶環(huán)、吖啶環(huán)、萘嵌間二氮雜苯環(huán)、菲咯啉環(huán)、咔唑環(huán)、咔啉環(huán)、吩嗪環(huán)、蒽氮丙啶(anthyridine)環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻二唑環(huán)、苯并氧化噁二唑(benzfroxan)環(huán)、萘并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、四氮雜茚環(huán)等。更優(yōu)選三唑環(huán)和四唑環(huán)。
下面描述上述雜環(huán)可以具有的取代基。
可以引入雜環(huán)的取代基的實例如下。然而，本發(fā)明不限于這些。
即，取代基的實例包括鹵原子、烷基(直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基；烷基可以是多環(huán)烷基，比如雙環(huán)烷基；烷基可以包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、氨基和雜環(huán)基。
多個取代基中的兩個以上可以結合形成環(huán)。例如，可以形成芳環(huán)、脂族烴環(huán)、雜環(huán)等，并且這些可以進一步組合以形成多環(huán)稠環(huán)。形成的環(huán)的具體實例包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)和噻唑環(huán)。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的雜環(huán)化合物的具體實例包括下列化合物，但是本發(fā)明不限于這些。
即，雜環(huán)化合物的具體實例包括1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1，2，3，4-四唑、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑等。
雜環(huán)化合物更優(yōu)選為苯并三唑或其衍生物。苯并三唑的衍生物優(yōu)選為5，6-二甲基-1，2，3-苯并三唑(DBTA)、1-[N，N-雙(羥乙基)氨基甲基]苯并三唑(HEABTA)和1-(羥甲基)苯并三唑(HMBTA)。
雜環(huán)化合物可以單獨或以其兩種以上的混合物的形式使用。
在本發(fā)明中，可以以這樣的量加入雜環(huán)化合物，使得基于用于拋光時的拋光液，所獲得的特定唑化合物和雜環(huán)化合物的總量在優(yōu)選0.01至2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05至1質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選0.05至0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(4)氧化劑 本發(fā)明的拋光液包含可以氧化被拋光金屬的化合物(氧化劑)。氧化劑的實例包括過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽和鐵(III)鹽。在這些中，優(yōu)選使用過氧化氫。
作為鐵(III)鹽，可以優(yōu)選使用例如無機鐵(III)鹽如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)。此外，可以優(yōu)選使用鐵(III)的有機配鹽。
可以依據(jù)在阻擋層CMP的初始階段的表面凹陷量調(diào)節(jié)所添加的氧化劑的量。當在阻擋層CMP的初始階段的表面凹陷量大時，即，在阻擋層CMP中無需將布線材料拋光太多時，少量添加氧化劑是適宜的。當表面凹陷量足夠小并且需要以高速率拋光布線材料時，以大的量添加氧化劑是適宜的。因此，適宜的是根據(jù)在阻擋層CMP的初始階段的表面凹陷狀態(tài)改變被添加的氧化劑的量，因此，在用于拋光時的1升拋光液中，氧化劑的量優(yōu)選為0.01摩爾至1摩爾，并且特別優(yōu)選為0.05摩爾至0.6摩爾。
其它組分 在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除作為必要組分的由(1)至(4)表示的每一種組分、可以任選使用的其它磨料粒和其它腐蝕抑制劑以外，本發(fā)明的拋光液還可以含有其它的常規(guī)組分。
表面活性劑和/或親水性聚合物 本發(fā)明的金屬拋光液優(yōu)選含有表面活性劑和/或親水性聚合物。表面活性劑和親水性聚合物各自具有降低被拋光表面的接觸角的功能，因此具有促進均勻拋光的作用?？捎玫谋砻婊钚詣┖?或親水性聚合物優(yōu)選選自以下的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、氟表面活性劑、其它表面活性劑、親水性化合物、親水性聚合物等。
陰離子表面活性劑的實例包括羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽。更具體地，羧酸鹽的實例包括皂、N-酰基氨基酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽和?；模换撬猁}的實例包括烷基磺酸鹽、烷基苯和烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和N-?；撬猁}；硫酸酯鹽的實例包括硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽和烷基酰胺硫酸鹽；并且磷酸酯鹽的實例包括烷基磷酸鹽和聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽，以及聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。
陽離子表面活性劑的實例包括脂族胺鹽、脂族季銨鹽、氯化芐烷銨鹽、芐索氯銨(benzetonium chloride)、吡啶鎓鹽和咪唑鎓鹽(indazolinium salt)。
兩性表面活性劑的實例包括羧基甜菜堿型兩性表面活性劑、氨基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜堿、卵磷脂和烷基胺氧化物。
非離子表面活性劑的實例包括醚類非離子表面活性劑、醚酯類非離子表面活性劑、酯類非離子表面活性劑和含氮類非離子表面活性劑。更具體地，醚類非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基和烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，以及聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；醚酯類非離子表面活性劑的實例包括甘油酯的聚氧乙烯醚、脫水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚和山梨醇酯的聚氧乙烯醚；酯類非離子表面活性劑的實例包括聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脫水山梨糖醇酯、丙二醇酯和蔗糖酯；含氮類非離子表面活性劑的實例包括脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺，以及聚氧乙烯烷基酰胺。
此外，可以使用氟表面活性劑。
其它表面活性劑、親水性化合物、親水性聚合物等的實例包括酯，比如甘油酯、脫水山梨糖醇酯、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、3-乙氧基丙酸和丙氨酸乙酯；醚，比如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇、烯基聚丙二醇烷基醚以及烯基聚丙二醇烯基醚；多糖，比如藻酸、果膠酯酸、羧甲基纖維素、凝膠多糖和支鏈淀粉；氨基酸鹽，比如甘氨酸銨鹽和甘氨酸鈉鹽；聚羧酸及其鹽，比如聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸(polylycine)、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯甲酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸類銨鹽、聚丙烯酸類鈉鹽、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸；乙烯基聚合物，比如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚丙烯醛；磺酸及其鹽，比如甲基牛磺酸銨鹽、甲基?；撬徕c鹽、硫酸甲酯鈉鹽、硫酸乙酯銨鹽、硫酸丁酯銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲基磺酸鈉鹽、乙氧基甲基磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲基磺酸鈉鹽、乙氧基甲基磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽以及磺基琥珀酸鈉鹽；以及酰胺，比如丙酰胺、丙烯酰胺、甲脲、煙酰胺、琥珀酰胺以及磺胺。
當所用的襯底是例如用于半導體集成電路的硅襯底時，不希望被堿金屬、堿土金屬、鹵化物等污染，因此，酸或其銨鹽是適宜的。當襯底是例如玻璃襯底時，不使用上述化合物。在上述化合物中，更優(yōu)選環(huán)己醇、聚丙烯酸類銨鹽、聚乙烯醇、琥珀酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
在用于拋光時的1升的金屬拋光液(使用溶液)中，按其總量計，表面活性劑和/或親水性聚合物的添加量優(yōu)選為0.001g至10g，更優(yōu)選為0.01g至5g，并且特別優(yōu)選為0.1g至3g。具體地，所添加的表面活性劑和/或親水性聚合物的量優(yōu)選為0.001g以上以獲得充分的效果，并且出于防止CMP速率降低的觀點，優(yōu)選為10g以下。此外，表面活性劑和/或親水性聚合物具有優(yōu)選500至100,000，并且特別優(yōu)選2,000至50,000的重均分子量。
pH值調(diào)節(jié)劑 本發(fā)明的拋光液需要具有1至7的pH值，并且優(yōu)選具有在3.0至4.5的范圍內(nèi)的pH值。通過將拋光液的pH值控制為1至7，可以更顯著地進行夾層絕緣膜的拋光速率調(diào)節(jié)。
可以適當?shù)厥褂脡A/酸或緩沖劑以將pH值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。當pH值落入上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的拋光液表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。
堿/酸或緩沖劑的優(yōu)選實例包括非金屬堿性化學品，例如有機氫氧化銨比如氨、氫氧化銨和氫氧化四甲銨；烷醇胺比如二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺；堿金屬氫氧化物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；無機酸，比如硝酸、硫酸或磷酸；碳酸鹽，比如碳酸鈉；磷酸鹽，比如磷酸三鈉；硼酸鹽；四硼酸鹽；以及羥基苯甲酸鹽。特別優(yōu)選的堿性化學品是氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化四甲基銨。
堿/酸或緩沖劑的量可以是任何量，只要可以將pH值保持在1至7的范圍內(nèi)即可，并且在用于拋光時的1升拋光液中，優(yōu)選為0.0001摩爾至1.0摩爾，并且更優(yōu)選為0.003摩爾至0.5摩爾。
螯合劑 根據(jù)需要，本發(fā)明的拋光液優(yōu)選包含螯合劑(即，軟水劑)，以將引入的多價金屬離子等所致的不利影響最小化。
螯合劑的實例包括作為防止鈣或鎂的沉淀抑制劑的廣泛使用的軟水劑及其類似化合物，并且其實例包括氨三乙酸；二亞乙基三胺四乙酸；乙二胺四乙酸；N，N，N-三亞甲基磺酸；乙二胺-N，N，N’，N’-四亞甲基磺酸；反式-環(huán)己烷二胺四乙酸；1，2-二氨基丙烷四乙酸；乙二醇醚二胺四乙酸；乙二胺鄰羥基苯基乙酸；乙二胺二琥珀酸(SS體)；N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬氨酸；β-丙氨酸二乙酸；2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸；N，N’-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸；和1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸。
根據(jù)需要，可以將螯合劑以兩種以上的混合物形式使用。
所添加的螯合劑的量是足以封閉引入的金屬離子，比如多價金屬離子的量。例如，以在用于拋光時的1L拋光液中為0.0003摩爾至0.07摩爾的量加入螯合劑。
本發(fā)明的拋光液適用于拋光通常存在于銅金屬和/或銅合金的布線與夾層絕緣膜之間的阻擋層。
阻擋層金屬材料 用本發(fā)明的拋光液拋光的阻擋層的金屬通常優(yōu)選為低電阻金屬材料。特別是，優(yōu)選Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO2、WN、W和Co，并且這些中，尤其優(yōu)選Ta和TaN。
夾層絕緣膜 用本發(fā)明的拋光液拋光的夾層絕緣膜(絕緣層)的實例包括通常使用的夾層絕緣膜，比如TEOS，以及包含介電常數(shù)為約3.5至2.0的低介電材料的夾層絕緣膜(比如通常被簡稱為低-k膜的有機聚合物型、SiOC型、SiOF型等)。
用于形成具有低介電常數(shù)的夾層絕緣膜的材料的具體實例包括在SiOC型中的HSG-R7(商品名，日立化學股份有限公司(Hitachi ChemicalCo.，Ltd.)的產(chǎn)品)、BLACK DIAMOND(商品名，應用材料公司(AppliedMaterials，Inc.)的產(chǎn)品)等。
這種低k膜通常位于TEOS絕緣膜下面，并且在TEOS絕緣膜上形成阻擋層和金屬布線。
當使用本發(fā)明的拋光液時，可以適合地拋光阻擋層。此外，當將本發(fā)明的拋光液應用到具有低k膜和TEOS絕緣膜的層狀結構的襯底上時，還可以以高拋光速率拋光TEOS絕緣膜，并且在暴露低k膜時，抑制拋光速率。因此，可以實現(xiàn)能夠獲得優(yōu)異的表面平滑度并且抑制擦傷產(chǎn)生的拋光。
布線金屬原料 在本發(fā)明中，被拋光材料優(yōu)選具有銅金屬和/或銅合金的布線，例如，應用到半導體器件例如LSI上的布線。特別是，銅合金優(yōu)選用作這種布線的原料。而且，在銅合金中，優(yōu)選含銀的銅合金。
包含在銅合金中的銀的含量優(yōu)選40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選1質(zhì)量％以下。銀含量在0.00001至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)的銅合金表現(xiàn)出最優(yōu)異的效果。
布線的尺寸 在本發(fā)明中，當將被拋光材料用于例如DRAM型器件時，該材料具有以半間距(half pitch)計優(yōu)選0.15μm以下，更優(yōu)選0.10μm以下，并且還優(yōu)選0.08μm以下的布線。
另一方面，將被拋光材料用于例如，MPU型器件，該材料具有以半間距計優(yōu)選0.12μm以下，更優(yōu)選0.09μm以下，并且還優(yōu)選0.07μm以下的布線。
本發(fā)明的拋光液對具有上述布線的被拋光材料表現(xiàn)出特別優(yōu)異的效果。
拋光方法 本發(fā)明的拋光液可以為下列(1)至(3)方法中的任何一種。
(1)拋光液被制備成濃縮液，并且當使用拋光液時，用水或水溶液稀釋拋光液以制備在使用時的使用液體； (2)每一種組分被制備成稍后所述的水溶液形式。將這些溶液混合，并且在必要時，用水將該混合物稀釋以制備使用液體。
(3)拋光液以使用液體形式使用。
上述任一種拋光液都可以被應用于使用本發(fā)明拋光液的拋光方法。
拋光方法包括將拋光液供給到拋光臺板上的拋光墊上；使被拋光材料的被拋光表面與拋光墊接觸；以及將被拋光表面和拋光墊進行相對移動。
作為用于拋光的裝置，使用配置有用于保持具有被拋光表面的被拋光材料(例如，具有在其上形成的導電材料膜的晶片)的支架以及具有附著到其上的拋光墊的拋光臺板(配備有可以改變轉(zhuǎn)數(shù)的發(fā)動機)的普通拋光裝置。作為拋光墊，可以使用普通的無紡織物、發(fā)泡聚氨酯、多孔氟碳樹脂等，并且對拋光墊沒有特別限制。對拋光條件沒有限制，但是拋光臺板的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200rpm以下的低轉(zhuǎn)速，使得被拋光材料不飛出。將具有被拋光表面(被拋光膜)的被拋光材料壓到拋光墊上的壓力優(yōu)選為0.68至34.5kPa，并且并且為了滿足被拋光材料的拋光速率的面內(nèi)均勻性和圖案平面度，更優(yōu)選為3.40至20.7kPa。
在拋光過程中，通過泵等將拋光液連續(xù)地供給到拋光墊上。
在完成拋光之后，將被拋光材料在流水中充分洗滌，并且在使用旋轉(zhuǎn)式脫水機等除去附著到被拋光材料上的水滴之后，進行干燥。
在本發(fā)明中，當如在上述方法(1)中稀釋濃縮液時，可以使用下列水溶液。該水溶液預先被制備成含有氧化劑、有機酸、添加劑和表面活性劑中的至少一種的水。在水溶液中含有的組分和在待稀釋的濃縮液中含有的組分全部是用于拋光的拋光液(使用液體)的組分。
因此，當將濃縮液用水溶液稀釋并且使用時，可以隨后以水溶液形式共混難以溶解的組分。因此，可以制備更濃的濃縮液。
將水或水溶液添加到濃縮液中以稀釋該濃縮液的方法可以是例如，包括下列步驟的方法將供給濃縮的拋光液的管和供給水或水溶液的管在中途合并以混合濃縮的拋光液和水或水溶液；以及將混合并且稀釋的拋光液的使用液體供給到拋光墊上?；旌蠞饪s液和水或水溶液可以通過使用通常進行的任何一種方法進行，比如包括在將壓力施加到其上的同時，使液體通過窄通道相互碰撞并且混合的方法；包括將填充物比如玻璃管裝填到管內(nèi)，使液體流發(fā)散并且分離，匯合在一起，并且重復這個過程的方法；以及在管內(nèi)安置通過電力旋轉(zhuǎn)的葉片的方法。
拋光液的供給速率優(yōu)選為10至1000毫升/分鐘，并且更優(yōu)選為170至800毫升/分鐘，以滿足被拋光表面上的拋光速率的面內(nèi)均勻性和圖案平面度。
在用水或水溶液稀釋濃縮液的同時拋光的方法可以是例如，包括下列步驟的方法獨立地安置供給拋光液的管和供給水或水溶液的管；將給定量的溶液從各個管供給到拋光墊上；以及在通過將拋光墊和被拋光表面相對移動而混合這些溶液的同時拋光。備選地，還可以使用包括下列步驟的方法將給定量的濃縮液和水或水溶液置于一個容器中以混合這些溶液；將該混合的拋光液供給到拋光墊上；以及拋光。
備選地，可以使用包括下列步驟的拋光方法作為拋光方法將應當包含在拋光液中的組分分成至少兩個結構組分；在使用時將水或水溶液加入這些組分中以稀釋所述組分；將所稀釋的液體供給到拋光臺板上的拋光墊上；使稀釋液與被拋光表面接觸；以及將被拋光表面和拋光墊進行相對移動。
例如，在一個實施方案中，可以分離組分，使得結構組分(A)為氧化劑，并且結構組分(B)為有機酸、添加劑、表面活性劑和水，并且當使用這些組分時，可以用被使用的水或水溶液稀釋結構組分(A)和結構組分(B)。
此外，在一個實施方案中，可以將具有低溶解度的添加劑分成兩個組分(A)和(B)；例如，氧化劑、添加劑和表面活性劑為組分(A)，而有機酸、添加劑、表面活性劑和水為組分(B)，并且在使用時將水或水溶液加入這些結構組分中，從而稀釋組分(A)和組分(B)，并且使用所述組分。
在上述實施方案中，可以使用分別供給組分(A)、組分(B)和水或水溶液的三根管。混合和稀釋可以通過將這三根管合并成將混合物供給到拋光墊上的一根管，從而在該管內(nèi)混合組分(A)和(B)以及水或水溶液而進行。在這種情況下，可以將兩根管組合成一根管，并且將該管與另一根管合并。具體地，可以使用包括下列步驟的方法將含有溶解差的添加劑的一種組分和另一種組分混合，使兩種組分的混合物通過具有足以確保溶解時間的長度的混合通道；以及將用于水或水溶液的管合并到上面。
備選地，混合方法可以是，例如，包括分別將三根管直接導向拋光墊，并且如上所述通過拋光墊和被拋光表面的相對移動而混合液體的方法；或者包括將三種組分在一個容器中混合，并且將稀釋的拋光液從該容器供給到拋光墊上的方法。
在上述拋光方法中，可以將含有氧化劑的一種組分的溫度調(diào)節(jié)至40℃或更低，可以將其它組分加熱到室溫至100℃的范圍內(nèi)，并且當混合該一種組分和其它組分時或在添加水或水溶液以進行稀釋時，可以將液體溫度調(diào)節(jié)為40℃或更低。這種方法通過利用在溫度高時溶解度增加的現(xiàn)象，能夠增加在拋光液中含有的具有低溶解度的原料的溶解度，因此是優(yōu)選方法。
當溫度降低時，通過加熱到室溫到100℃的范圍內(nèi)而溶解在其它組分中的原料在溶液中沉淀。因此，當使用處于低溫狀態(tài)的其它組分時，必需預先加熱以溶解沉淀的原料。為了這個目的，可以將其它組分加熱以將其中的原料溶解，然后可以供給。備選地，可以預先攪拌含有沉淀物的液體，然后可以通過加熱管供給液體以溶解沉淀物。當加熱的其它組分將含氧化劑的組分的溫度升高到40℃或更高時，氧化劑可能分解。因此，當加熱的其它組分和含有氧化劑的組分混合時，優(yōu)選混合物的溫度為40℃或更低。
因此，在本發(fā)明中，可以將拋光液的組分分成兩個以上部分，并且供給到被拋光表面上。在這種情況下，優(yōu)選將拋光液的組分分成含有氧化物的組分以及含有有機酸的組分，并且供給這些組分。此外，可以將拋光液以濃縮液的形式制備，并且將濃縮液和稀釋水獨立地供給到被拋光表面上。
在本發(fā)明中，當在將拋光液的組分分成兩個以上的部分并且供給到被拋光表面上時，其供給量指來自各個管的供給量的總和。
墊 在本發(fā)明的拋光方法中使用的拋光墊可以是非發(fā)泡結構墊或發(fā)泡結構墊。在非發(fā)泡結構墊中，使用剛性合成樹脂塊狀材料，比如塑料板。發(fā)泡結構墊可以是閉孔泡沫(干發(fā)泡體系)、開孔泡沫(濕發(fā)泡體系)以及兩層復合材料(層壓體系)三種類型之一，并且特別優(yōu)選兩層復合材料(層壓體系)。發(fā)泡可以是均勻或非均勻的。
此外，拋光墊可以包含通常用于拋光的拋光粒子(例如，二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋁和樹脂)。對于硬度，拋光墊可以是撓性或剛性的，并且可以使用任何一種類型。在層壓體系中，優(yōu)選使用具有彼此不同的硬度的層。拋光墊的材料優(yōu)選為無紡織物、人造革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等中的任何一種?？梢詫⒔佑|被拋光表面的拋光墊的表面進行處理，比如形成格狀槽、孔、同心槽、螺旋槽等。
晶片 作為采用本發(fā)明拋光液進行CMP的被拋光材料的晶片具有優(yōu)選200mm以上，并且特別優(yōu)選300mm以上的直徑。當直徑為300mm以上時，顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
拋光裝置 可以采用本發(fā)明的拋光液進行拋光的裝置不受特別限制，并且其實例包括MIRRA MESA CMP和REFLEXION CMP(商品名，應用材料公司(Applied Materials)的產(chǎn)品)；FREX 200和FREX 300(商品名，伊巴拉公司(Ebara Corporation)的產(chǎn)品)、NPS 3301和NPS 2301(商品名，尼康公司(Nikon Corporation)的產(chǎn)品)；A-FP-310A和A-FP-210A(商品名，東京塞密特蘇股份有限公司(Tokyo Seimitsu，Co.，Ltd.)的產(chǎn)品)；2300 TERES(蘭姆研究股份有限公司(Lam Research，Co.，Ltd.)的產(chǎn)品)；以及MOMENTUM(斯必得范姆IPEC公司(SpeedFam IPEC)的產(chǎn)品)。
實施例 下面將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，但是只要不偏離其目的，本發(fā)明不限于下列實施例。除非另外指出，否則“份”指“質(zhì)量份”，并且“％”和＂wt％＂各自指“質(zhì)量％”。
實施例1 制備具有下面所示的組成的拋光液，并且進行拋光試驗。
組成1 (1)表面改性粒子 如下所述的表面改性粒子150g/L (2)有機酸 檸檬酸1.7g/L (3)特定唑化合物 2-(1H-1，2，3-三唑-4-基)琥珀酸1.3g/L (4)氧化劑 過氧化氫 10ml 將純水加入到具有上述組成1的組合物中以得到1,000ml的總量，并且使用氨水和硝酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5。
表面改性粒子1 通過使200g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒子(有機聚合物粒子)和10g四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯(含有特定無機原子的化合物)反應，然后將100g原硅酸四乙酯加入其中，制備表面改性粒子1。
拋光液的評價 使用裝置“LGP-612”，即拉波馬斯特有限公司(Lapmaster Co.，Ltd.)的產(chǎn)品作為拋光裝置，在供給漿液的同時，將下面所示的各個晶片在下列條件下拋光。
-工作臺轉(zhuǎn)數(shù)90rpm； -機頭轉(zhuǎn)數(shù)85rpm； -拋光壓力13.79kPa； -拋光墊POLYTEX PAD，Rodel Nitta的產(chǎn)品； -拋光液供給速率200毫升/分鐘 被拋光材料 用于評價拋光速率的材料 通過將SiOC膜(BLACK DIAMOND，應用材料公司(Applied Materials，Inc.))、TEOS膜、Ta膜和銅膜以該順序形成在Si襯底上而制備8-英寸晶片，并且用作被拋光材料。
用于擦傷評價的材料 使用通過下列方法獲得的8英寸晶片作為被拋光材料通過光刻步驟和反應性離子蝕刻步驟將通過CVD方法形成的低k膜和TEOS膜形成圖案，以形成寬度為0.09μm至100μm并且深度為600nm的布線用凹槽并且形成連接孔，通過濺射法形成厚度為20nm的Ta膜，通過濺射法形成厚度為50nm的銅膜，然后通過電鍍法形成總厚度為1000nm的銅膜。
拋光速率的評價 通過在CMP之前和之后分別測量TEOS膜(絕緣膜)和SiOC膜(低k膜)的膜厚度，并且由下列等式換算，獲得拋光速率。
拋光速率(nm/min)＝(拋光前的厚度-拋光后的厚度)/(拋光時間) 拋光速率的容許范圍為50至120nm/min，并且優(yōu)選10nm/min以下的拋光速率。所得到的結果顯示在表1中。
擦傷評價 將用于擦傷評價的晶片進行拋光以拋光其TEOS膜，然后拋光直到SiOC膜(將SiOC膜拋光20nm)。將拋光的表面用純水洗滌并干燥。使用光學顯微鏡觀察干燥的拋光表面，并且基于下面的評價標準進行擦傷評價。將評價“A”和“B”判斷是沒有實用問題的水平。所得到的結果顯示在下表1中。
評價標準 A沒有觀察到有問題的擦傷。
B在晶片表面上觀察到1至2個有問題的擦傷。
C在晶片表面上觀察到許多有問題的擦傷。
實施例2至17和比較例1至3 以與實施例1的拋光液的制備中相同的方法獲得每一種拋光液，不同之處在于將組成1改變?yōu)橄卤?和2中所示的實施例2至17和比較例1至3的各個組成，并且如下表1和2所示那樣分別調(diào)節(jié)pH值。使用所得的每一種拋光液，在與實施例1中相同的條件下進行拋光試驗。所得到的結果顯示在下表1和2中。


根據(jù)表1和表2，當使用實施例1至17的拋光液時，與比較例1至3相比，TEOS的拋光速率高，并且擦傷性能優(yōu)異。另一方面，與實施例的拋光液相比，比較例1至3的拋光液在TEOS拋光速率和擦傷性能的每一個方面均差。
從上面發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的拋光液具有優(yōu)異的TEOS拋光速率，此外具有優(yōu)異的擦傷性能。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種拋光液，所述拋光液包含具有足夠的表面強度和硬度的有機聚合物粒子，并且具有優(yōu)異的耐熱性和適合的撓性，并且通過使用該拋光液，可以增加拋光速率并且抑制擦傷的產(chǎn)生。
下面描述本發(fā)明的示例性實施方案，但是本發(fā)明不限于下列示例性實施方案。
<1>一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光液，所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；包含至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑，所述拋光液具有1至7的pH值。
<2><1>所述的拋光液，其中所述有機酸是選自下列中的至少一種草酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸和它們的衍生物。
<3><1>或<2>所述的拋光液，其中基于所述拋光液的總質(zhì)量，所述表面改性粒子的濃度為0.5至15質(zhì)量％。
<4><1>至<3>中任一項所述的拋光液，其中所述表面改性粒子具有在20至150nm的范圍內(nèi)的初級平均粒度。
<5><1>至<4>中任一項所述的拋光液，其中所述阻擋層包含選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO2、WN、W和Co中的至少一種金屬。
<6>一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光方法，所述拋光方法包括 將拋光液供給到在拋光臺板上的拋光墊上，所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；包含至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑，所述拋光液具有1至7的pH值；和 使被拋光材料的被拋光表面與所述拋光墊接觸，并且將所述被拋光表面和所述拋光墊進行相對運動。
<7><6>所述的拋光方法，其中所述有機酸是選自下列中的至少一種草酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸和它們的衍生物。
<8><6>或<7>所述的拋光方法，其中基于所述拋光液的總質(zhì)量，所述表面改性粒子的濃度為0.5至15質(zhì)量％。
<9><6>至<8>中任一項所述的拋光方法，其中所述表面改性粒子具有在20至150nm的范圍內(nèi)的初級平均粒度。
<10><6>至<9>中任一項所述的拋光方法，其中所述阻擋層包含選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO2、WN、W和Co中的至少一種金屬。
在本說明書中提及的所有出版物、專利申請和技術標準通過引用結合在此，其程度如同具體地且單獨地指出每一份單獨的出版物、專利申請或技術標準通過引用結合一樣。
權利要求
1.一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光液，所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；包含至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑，所述拋光液具有1至7的pH值。
2.權利要求1所述的拋光液，其中所述有機酸是選自下列中的至少一種草酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸和它們的衍生物。
3.權利要求1所述的拋光液，其中基于所述拋光液的總質(zhì)量，所述表面改性粒子的濃度為0.5至15質(zhì)量％。
4.權利要求1所述的拋光液，其中所述表面改性粒子具有在20至150nm的范圍內(nèi)的初級平均粒度。
5.權利要求1所述的拋光液，其中所述阻擋層包含選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO2、WN、W和Co中的至少一種金屬。
6.一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光方法，所述拋光方法包括
將拋光液供給到在拋光臺板上的拋光墊上，所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；包含至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑，所述拋光液具有1至7的pH值；和
使被拋光材料的被拋光表面與所述拋光墊接觸，并且將所述被拋光表面和所述拋光墊進行相對運動。
7.權利要求6所述的拋光方法，其中所述有機酸是選自下列中的至少一種草酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸和它們的衍生物。
8.權利要求6所述的拋光方法，其中基于所述拋光液的總質(zhì)量，所述表面改性粒子的濃度為0.5至15質(zhì)量％。
9.權利要求6所述的拋光方法，其中所述表面改性粒子具有在20至150nm的范圍內(nèi)的初級平均粒度。
10.權利要求6所述的拋光方法，其中所述阻擋層包含選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO2、WN、W和Co中的至少一種金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光液，所述拋光液包含表面改性粒子，所述表面改性粒子包括具有選自Ti、Al、Zr和Si中的至少一種無機原子的有機聚合物粒子，所述至少一種無機原子通過存在于所述有機聚合物粒子的表面上的氧原子結合到所述有機聚合物粒子上；有機酸；具有至少兩個羧基的唑化合物；以及氧化劑，所述拋光液具有1至7的pH值；并且還提供一種用于拋光半導體集成電路的阻擋層的拋光方法。
文檔編號B24B37/00GK101397480SQ20081013095
公開日2009年4月1日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權日2007年9月28日
發(fā)明者齋江俊之 申請人:富士膠片株式會社