專利名稱：一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金犧牲陽(yáng)極，特別涉及一種新型的低成本高電位鎂合金 犧牲陽(yáng)極。
背景技術(shù)：
'金屬材料的腐蝕遍布國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，由腐蝕造成的直接和間接的 經(jīng)濟(jì)損失非常巨大，腐蝕對(duì)環(huán)境和生態(tài)平衡所產(chǎn)生的影響也十分重大。因此， 有關(guān)金屬腐蝕與防護(hù)的問題受到人們的廣泛關(guān)注，成為材料學(xué)科的一個(gè)重要 研究領(lǐng)域。
:防止金屬腐蝕的方法很多，采用電化學(xué)陰極保護(hù)是最重要的方法之一， 利用陰極保護(hù)是一種重要的金屬腐蝕防護(hù)措施。當(dāng)金屬浸泡在電解液中時(shí)容 易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)電化學(xué)原理可知，金屬周圍電解液成分、粘附雜質(zhì)、 應(yīng)力和透氣性等的不同都有可能發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，金 屬本身形成了許多原電池，某些部位充當(dāng)陰極，另一些部位充當(dāng)陽(yáng)極，在陽(yáng) 極區(qū)域金屬粒子進(jìn)入溶液當(dāng)中，電子通過(guò)溶液流向陰極，而進(jìn)入瘠液中的正 離子通過(guò)電解液從陽(yáng)極流向陰極區(qū)域，因此形成了電流回路，導(dǎo)致陽(yáng)極的腐 蝕，鋼結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)就是使被保護(hù)的鋼結(jié)構(gòu)成為陰極，電負(fù)性更高的其它 金屬，如鎂作為陽(yáng)極并形成回路，電子從陽(yáng)極流向作為陰極的鋼結(jié)構(gòu)，使鋼 不能成為正離子進(jìn)入溶液，這樣鋼結(jié)構(gòu)就得到保護(hù)。為了達(dá)到這一目的，犧 牲陽(yáng)極材料必須具有足夠負(fù)并且穩(wěn)定的電位以保證有足夠的驅(qū)動(dòng)電壓。
由于犧牲陽(yáng)極具有不需要外加電源、不會(huì)干擾臨近金屬設(shè)施、電流分散 能力好、易于管理和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因而在防腐蝕工程中得到廣泛應(yīng)用。鎂合 金犧牲陽(yáng)極是對(duì)金屬進(jìn)行電化^保護(hù)的材枓之一，它被廣泛地應(yīng)用于土壤、 淡水、海水、城建中的供排水、煤氣、天然氣、供曖、輸油管道等的金屬設(shè) 施的陰極保護(hù)，對(duì)金屬起到防腐作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。與其它犧牲陽(yáng) 極相比，鎂合金犧牲陽(yáng)極具有密度小、理論電容量大、電位負(fù)、極化率低，對(duì)鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓很大，適用于電阻率較高的土壤和淡水中金屬構(gòu)件的保 護(hù)。
鎂合金犧牲陽(yáng)極分為高電位和低電位的兩種。高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極是
鎂錳合金，其成分要求是(重量百分比wt% )Mn 0.5-1.3 % ， % ，F(xiàn)《0.01
%, NiS0.001%， 0^0.01%， SS0.05%，其余單個(gè)雜質(zhì)含量不超過(guò)0.05%， 并且要求其電性能滿足美國(guó)的鎂合金犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 — 1993 (2003 ) 規(guī)定的開路電位大于一1.7V，電流效率大于50%。低電位鎂合金犧牲陽(yáng)極是 鎂鋁鋅合金，主要有AZ31系列和AZ63系列，對(duì)錳都有一定的要求。無(wú)論 高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極還是低電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，都需要添加Mn元素。 特別是高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，Mn的含量甚至達(dá)到0.5-1.3%。高電位鎂合 金犧牲陽(yáng)極材料是由美國(guó)的Dow Chemical公司發(fā)明的，并且美國(guó)的鎂合金 犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 — 1993 (2003)也是由該公司起草制定。中國(guó)的標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 17731-2004是采用的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。因此高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的錳含 量與ASTM標(biāo)準(zhǔn)一致。而且，目前世界各地的生產(chǎn)商和供應(yīng)商都是采用參照 ASTM標(biāo)準(zhǔn)制定的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)Mn含量都有一定的要求。
然而，Dow Chemical公司進(jìn)行高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極研發(fā)生產(chǎn)時(shí)，采 用的是由電解法生產(chǎn)出來(lái)的金屬鎂。而電解法生產(chǎn)的金屬鎂，其鐵含量很高， 一般的在0.08-0.4%之間，鐵在鎂合金中是一個(gè)非常有害的金屬元素，嚴(yán)重 影響到鎂合金的抗腐蝕性能，例如當(dāng)鐵含量由0.01%降到0.005%時(shí)，其耐腐 蝕性可以提高將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此在制備高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的時(shí) 候，需要把這些大量的鐵去除。Mn元素與鐵發(fā)生反應(yīng)可以生產(chǎn)錳鐵合金， 在熔煉過(guò)程中，由于產(chǎn)生的錳鐵合金密度比較大，可以沉到熔煉鍋的底部， 因此在生產(chǎn)的過(guò)程中需要加大量的錳元素來(lái)保證降低鐵的含量。另外，加入 錳可以提高鎂合金的應(yīng)力腐蝕。
中國(guó)生產(chǎn)的金屬鎂，95%以上是由皮江法制備的，其鐵含量一般在(重 量百分比wt。/。) 0.01%以下，在這種情況下，是否還需要添加錳來(lái)降低鐵含 量？中國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極生產(chǎn)工藝是通過(guò)添加電解錳或 者M(jìn)nCl2來(lái)使錳含量達(dá)到0.5-1.3%的ASTM標(biāo)準(zhǔn)。由于金屬錳的熔點(diǎn)為 1244t:遠(yuǎn)高于鎂的650°C，需要在比較高的溫度下添加。而高溫，則會(huì)使鎂 熔體更加容易氧化，帶進(jìn)來(lái)更多的氧化物，而氧化物則會(huì)嚴(yán)重降低高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電位和電流效率。而氯化錳(MnC12)又容易吸潮，而水蒸
氣對(duì)熔融態(tài)的鎂非常危險(xiǎn)，甚至有爆炸的可能，并且氯化錳中的鎳和鐵的含 量很高，在使用過(guò)程中會(huì)引入新的雜質(zhì)。因此目前需要一種不添加錳或用別
的其它低熔點(diǎn)金屬代替錳而能達(dá)到現(xiàn)在ASTM標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的電性能的新型 鎂合金犧牲陽(yáng)極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)在高電位鎂錳合金犧牲陽(yáng)極必須添加0.5-1.3% 含量的錳的不足之處進(jìn)行改進(jìn)，而提供一種不需添加錳以及用其它低熔點(diǎn)金 屬代替錳的低成本高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極及其制備方法。
本發(fā)明的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極材料僅僅通過(guò)添加低熔點(diǎn)的Zn來(lái)改變 鎂合金的電位和電性能。該產(chǎn)品工藝簡(jiǎn)便，成本相對(duì)低廉，是一種能顯著提 高鎂合金電化學(xué)性能的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。
本發(fā)明的一個(gè)方案提供一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，該高電位鎂合金犧 牲陽(yáng)極的化學(xué)成分(重量百分比)為Mn 0-0.5%、 AK0.01%、 SK0.02%、 Fe^).03%、 Ni￡0.003%、 Cu^).005%，其余為Mg，且該高電位鎂合金犧牲陽(yáng) 極的電位大于-1.70V，電流效率大于50%。
本發(fā)明的另一方案提供一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，該高電位鎂合金犧 牲陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為Zn0-0.4%、 Al￡0.01%、 SK0.02%、 Mn￡0.05%、 Fe^).03%、 Ni^0.003%、 CuS0.005%，其余為Mg，且該高電位 鎂合金犧牲陽(yáng)極的電位大于-1.70V，電流效率大于50%。
本發(fā)明的又一方案提供一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制造方法，包括如 下步驟:取化學(xué)成分為AK0.01%、 Si^0.02%、 Mr^0.05%、 Fe，03%、 MS0.003%、 Cu￡0.005%，其余為Mg的鎂錠，進(jìn)行烘烤預(yù)熱；將烘烤預(yù)熱后 的鎂錠放入坩堝中，在72(TC進(jìn)行熔煉使其成為熔體；之后在76(TC添加錳 粉至熔體中，以使錳含量大于零(0)小于等于0.5%;之后控制熔體在740 "C的溫度下進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為15分鐘；之后在72(TC進(jìn)行靜置保溫40 分鐘；以及之后在72(TC溫度下將熔體澆鑄到模具中凝固成型。
本發(fā)明的又一方案提供一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制造方法，包括如 下步驟取化學(xué)成分為AK0.01%、 Si50.02%、 Mn^0.05%、 Fe^0.03%、
5NS0.003%、 C必0.005y。，其余為Mg的鎂錠，進(jìn)行烘烤預(yù)熱；將烘烤預(yù)熱后 的鎂錠放入坩堝中，在72(TC進(jìn)行熔煉使其成為熔體；熔煉之后，在690-750 。C加入鋅錠至熔體中，以使鋅含量為大于0小于等于0.4%;之后，控制熔體 在740。C的溫度下進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為10-30分鐘；精煉完成后，把熔體 溫度控制在700-740°C，保溫靜置20-60分鐘；以及在700-740。C溫度下將熔 體澆鑄到模具中凝固成型。
本發(fā)明的這種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn)在于，制造工藝極其簡(jiǎn)單， 改變了長(zhǎng)期以來(lái)人們一直認(rèn)為必須添加Mn元素才能制備出符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)
的鎂合金犧牲陽(yáng)極的觀點(diǎn)，而改為添加成本更為低廉的鋅，而且本發(fā)明的添 加鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率和電位超過(guò)現(xiàn)在的ASTM標(biāo)準(zhǔn)的 規(guī)定。具有更廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是不同含量的錳所對(duì)應(yīng)的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率。 圖2是不同含量的鋅所對(duì)應(yīng)的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率。
具體實(shí)施例方式
下面將具體描述通過(guò)本發(fā)明的方法制備的不添加錳的樣品、添加錳的樣 品以及添加鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極樣品。通過(guò)測(cè)試上述樣品的電性能， 表明通過(guò)本發(fā)明的方法制備的上述樣品的電性能均達(dá)到或超過(guò)ASTM標(biāo)準(zhǔn) 的規(guī)定，尤其是含鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極樣品，其電性能優(yōu)于ASTM標(biāo) 準(zhǔn)的規(guī)定。
首先制備不添加錳的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。其中不添加錳、鋅的高電 位鎂合金犧牲陽(yáng)極的原材料采用的是我公司直接生產(chǎn)的粗鎂，其化學(xué)成分 (按重量百分?jǐn)?shù)wtX)為A1^0.006o/o、SK0.0078。/o、Mn^).015o/o、Fe^).00180/0、 Ni￡0.0003%、 Cu$0.0015%，其它雜質(zhì)單個(gè)含量不大于0.01%，余量為Mg。 具體的制備方法如下對(duì)鎂錠進(jìn)行烘烤預(yù)熱之后，將其放入到坩堝中，在720 'C進(jìn)行熔化；熔化完成后，在73(TC控制熔體進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為15分鐘;
然后在72(TC進(jìn)行靜置保溫40分鐘；之后在該溫度下將熔體澆鑄到模具(例 如，金屬模具)中凝固成型。取樣并進(jìn)行電性能測(cè)試(例如，采用G97方法)，測(cè)試結(jié)果為電位達(dá)到-1.72V，電流效率為55.8%。
然后，制備添加錳的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。該添加錳的高電位鎂合金 犧牲陽(yáng)極的原材料采用的是我公司直接生產(chǎn)的粗鎂，其化學(xué)成分(按重量百
分?jǐn)?shù)wt%)為Al￡0.006%、 SS0.0078%、 Mn，015%、 Fe，0018%、 NiS0.0003%、 0^0.0015%，其它雜質(zhì)單個(gè)含量不大于0.01%，余量為Mg。
具體的制備方法如下對(duì)鎂錠進(jìn)行烘烤預(yù)熱之后，將其放入到坩堝中，在720 'C進(jìn)行熔化；熔化完成之后，在760。C加入錳粉至熔體中，以使錳含量達(dá)到 0.1%;之后控制熔體在74(TC進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為15分鐘；然后在72(TC 進(jìn)行靜置保溫40分鐘，之后在該溫度下將熔體澆鑄到模具(例如金屬模具) 中凝固成型。取樣并進(jìn)行電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為電位達(dá)到-1.72V，電流 效率為52%，如圖1所示。
此外，還制備了錳含量為0.5%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。該錳含量為 0.5%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的原材料與上述高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的原 材料相同，采用的是我公司直接生產(chǎn)的粗鎂，其化學(xué)成分(按重量百分?jǐn)?shù) wt%)為:A1^0.006o/o、 Si￡0.0078%、 Mn，015%、 Fe^0.0018%、 Ni^).0003%、 Ci^O.0015%,其它雜質(zhì)單個(gè)含量不大于0.01%,余量為Mg。其制備方法如
下對(duì)鎂錠進(jìn)行烘烤預(yù)熱之后，將其放入到坩堝中，在72(TC進(jìn)行熔化；熔
化完成后，在760。C加入錳粉至熔體中，以使錳含量達(dá)到0.5%;之后控制熔 體在74(TC進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間15分鐘；然后在72(TC進(jìn)行靜置保溫40分 鐘，之后在該溫度下將熔體澆鑄到模具中凝固成型。取樣進(jìn)行電性能的測(cè)試。 測(cè)試結(jié)果為電位達(dá)到-1.70V，電流效率為51.4%。此外還采用上述方法制 備了各種錳含量(例如，錳含量分別為0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%及0.7%) 的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。并對(duì)所制備的各種錳含量的高電位鎂合金犧牲陽(yáng) 極的電性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l所示，其電流效率均大于50%，電 位均達(dá)到-1.70V以上，滿足美國(guó)的鎂合金犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843-1993 (2003)。
根據(jù)本發(fā)明制備的上述添加錳的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)的電性能雖然滿 足鎂合金犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 — 1993 (2003)，但由于錳的熔點(diǎn)較高， 添加工藝比較復(fù)雜，并且錳價(jià)格較昂貴。因此為了降低鎂合金犧牲陽(yáng)極的制 造成本和簡(jiǎn)化制造工藝，我們用熔點(diǎn)較低、價(jià)格較便宜的鋅替代錳，制備了添加鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極。添加鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的原材料 與上述鎂合金犧牲陽(yáng)極相同，采用的是我公司直接生產(chǎn)的粗鎂，其化學(xué)成分
(按重量百分?jǐn)?shù)wtX)為AlS0.006。/。、SK0.0078o/o、Mn^).015o/。、Fe^).00180/0、 NS0.0003%、 Cu^0.0015%、其它雜質(zhì)單個(gè)含量不大于0.01%,余量為Mg。
添加鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制備方法如下對(duì)鎂錠進(jìn)行烘烤預(yù)熱之
后，將其放入到坩堝中，在72(TC進(jìn)行熔化。熔化完成后，在690-750。C (優(yōu) 選為740°C)加入鋅錠至熔體中，以使鋅含量達(dá)到0.05%;之后控制熔體在 74(TC進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間10-30分鐘(優(yōu)選為15分鐘)；然后在700-740 °C (優(yōu)選為72(TC)進(jìn)行靜置保溫20-60分鐘(優(yōu)選為40分鐘)，之后在該 溫度下將熔體澆鑄到模具中凝固成型。取樣進(jìn)行電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為 電位達(dá)到-1.73V，電流效率為61.8% (如圖2所示)。從該測(cè)試結(jié)果可清楚 看出，該鋅含量為0.05%的髙電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電性能優(yōu)于鎂合金犧牲 陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 — 1993 (2003)，且其電流效率遠(yuǎn)高于含錳的鎂合金犧 牲陽(yáng)極的電流效率。
另外，本發(fā)明還采用與上述制造鋅含量為0.05%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng) 極的方法相同的方法制造了鋅含量分別為0.2%、 0.4%、 0.6%、 1.0%的高電 位鎂合金犧牲陽(yáng)極，并測(cè)試了這些鋅含量不同的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電 性能。測(cè)試結(jié)果表明這些含鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電位均達(dá)到-1.70V， 并且圖2示出了這些含鋅的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率的測(cè)試結(jié)果。 如圖2所示，對(duì)于鋅含量小于等于0.4%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，其電流 效率均大于50。％，滿足美國(guó)的鎂合金犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 —1993 (2003) 的規(guī)定。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的錳含量0%至0.5%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng) 極及鋅含量小于等于0.4%的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電性能均滿足美國(guó)的 鎂合金犧牲陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)ASTM843 — 1993 (2003)規(guī)定的電性能，并且與現(xiàn)有 的滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的含錳的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極相比，本發(fā)明的高電位鎂合 金犧牲陽(yáng)極的制造成本低且制造工藝簡(jiǎn)單。
權(quán)利要求
1、一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，其特征在于，該高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為Mn0-0.5％、Al≤0.01％、Si≤0.02％、Fe≤0.03％、Ni≤0.003％、Cu≤0.005％，其余為Mg，且該高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電位大于-1.70V，電流效率大于50％。
2. —種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極，其特征在于，該高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極 的化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為Zn0-0.4%、 Ag0.01%、 Si^0.02%、 Mn^0.05%、 Fe^).03%、 NS0.003%、 Cu￡0.005%，其余為Mg，且該高電位鎂合金犧牲陽(yáng) 極的電位大于-1.70V，電流效率大于50%。
3. —種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制造方法，包括如下步驟 取化學(xué)成分為AK0.01%、 SK0.02%、 Mn^0.05%、 Fe^).03%、 Ni^).003%、0^0.005°/。，其余為Mg的鎂錠，進(jìn)行烘烤預(yù)熱；將烘烤預(yù)熱后的鎂錠放入坩堝中，在72(TC進(jìn)行烙煉使其成為熔體； 之后在76(TC添加錳粉至熔體中，以使錳含量大于零(0)小于等于0.5%;之后控制熔體在74(TC的溫度下進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為15分鐘；之后在720'C進(jìn)行靜置保溫40分鐘；以及之后在72(TC溫度下將熔體澆鑄到模具中凝固成型。
4. 一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制造方法，包括如下步驟 取化學(xué)成分為AB0.01%、 Si^0.02%、 Mr^0.05°/0、 Fe^0.03%、 Ni^0.003%、Cu^).005%，其余為Mg的鎂錠，進(jìn)行烘烤預(yù)熱；將烘烤預(yù)熱后的鎂錠放入坩堝中，在72(TC進(jìn)行熔煉使其成為熔體； 熔煉之后，在690-750'C加入鋅錠至熔體中，以使鋅含量為大于O小于等于0.4%;之后，控制熔體在74(TC的溫度下進(jìn)行精煉，精煉時(shí)間為10-30分鐘； 精煉完成后，把熔體溫度控制在700-740°C，保溫靜置20-60分鐘；以及在700-74(TC溫度下將熔體澆鑄到模具中凝固成型。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極及其制造方法，該高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為Zn0-0.4％，Al≤0.01％，Si≤0.02％，Mn≤0.05％，F(xiàn)e≤0.03％，Ni≤0.003％，Cu≤0.005％，其余為Mg，并且該高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的電位大于-1.70V，電流效率大于50％。本發(fā)明的高電位鎂合金犧牲陽(yáng)極的制造工藝簡(jiǎn)便，成本低廉，并且其電學(xué)性能滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。
文檔編號(hào)C23F13/00GK101638786SQ20081014084
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者河 徐, 房中學(xué), 梁國(guó)軍, 趙言輝 申請(qǐng)人:維恩克(鶴壁)鎂基材料有限公司