專利名稱：產(chǎn)生功能層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)相應(yīng)類別中的獨(dú)立權(quán)利要求前序部分所述的產(chǎn)生 功能層的方法和具有這種功能層的部件。
背景技術(shù)：
根據(jù)本發(fā)明的方法包括WO-A-03/087422或US-A-5853815中披露的 一種普通類型的等離子噴涂工藝作為第一步驟。這種等離子噴涂工藝是 一種用于產(chǎn)生稱作LPPS (低壓等離子噴涂)薄膜的熱噴涂工藝。本發(fā) 明涉及對(duì)該方法的進(jìn)一步改進(jìn)以及根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的部件。
使用LPPS薄膜工藝，傳統(tǒng)的LPPS等離子噴涂方法是改進(jìn)的方法形 式，等離子體("等離子焰"或"等離子射流，，)流過的空間由于改進(jìn)而擴(kuò)大， 并延長至長達(dá)2.5m的長度。等離子體的幾何形狀范圍導(dǎo)致粉末射流的均 勻擴(kuò)大(散開)，用原料氣將所述粉末射流噴射到等離子體中。粉末射流 的材料均勻分布地行進(jìn)到襯底的大大擴(kuò)展的表面上，所述材料在等離子體 中分散成云狀物并完全或部分熔化。在所述襯底上產(chǎn)生薄層，所述薄層的 層厚可小于lOpm,并由于均勻分布而形成致密的覆蓋物。通過薄層的多 次涂敷可以產(chǎn)生具有特定特性的較厚涂層，使得這樣的涂層適于用作功能 層。例如通過多次涂敷可以產(chǎn)生多孔涂層，所述多孔涂層適于用作催化活 性材料的載體(參見EP-A-1034843=P.6947 )。
功能層會(huì)被涂敷或施加到形成襯底的基體上，且通常包含不同的部件 層。例如，在高處理溫度下驅(qū)動(dòng)的燃?xì)廨啓C(jī)(固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng) 機(jī))的葉片涂有單層或多層的第一部件層，這制造出對(duì)熱氣體腐蝕的抵抗 性。涂敷到第一部件層且用于陶瓷材料的第二涂層形成絕熱層。LPPS等 離子噴涂工藝適于產(chǎn)生第一層。優(yōu)選使用生產(chǎn)帶有柱狀微結(jié)構(gòu)的涂層的方 法來生成絕熱層。這種結(jié)構(gòu)層大致包括圓柱形小體或微粒，所述小體或微 粒的中心軸線垂直對(duì)準(zhǔn)襯底的表面。過渡區(qū)側(cè)向地/在側(cè)面約束所述微粒， 沉積材料在所述過渡區(qū)中的密度小于微粒的密度。這種具有各向異性微結(jié) 構(gòu)的涂層對(duì)于交變應(yīng)力更具彈性，所述交變應(yīng)力由重復(fù)出現(xiàn)的溫度變化引 起。所述涂層以基本上可逆的方式對(duì)交變應(yīng)力作出反應(yīng)，即，沒有裂縫的
形成或材料的剝落，因此，與不具有柱狀微結(jié)構(gòu)的普通涂層的工作壽命相 比，所述涂層的工作壽命被顯著地延長。
使用薄膜方法可以生成各向異性微結(jié)構(gòu)，所述薄膜方法是一種氣相沉
積法。在這種稱為"EB-PVD"(電子束-物理氣相沉積)的方法中，在高真 空中用電子束將用于絕熱層的待沉積的物質(zhì)變?yōu)闅庀?，所述物質(zhì)由此凝結(jié) 到待涂覆的部件上。如果適當(dāng)?shù)剡x取工藝參數(shù)，那么就能得到柱狀微結(jié)構(gòu)。 這種氣相沉積法的一個(gè)缺點(diǎn)是設(shè)備成本高。此外，在產(chǎn)生包含多個(gè)部件層 (part layer)的涂層時(shí)，相同的設(shè)備不能用于LPPS等離子噴涂工藝和 EB-PVD工藝。因此，必須實(shí)施多個(gè)作業(yè)循環(huán)來進(jìn)行涂覆。
根據(jù)已經(jīng)提到的WO-A-03/087422可知，這種具有細(xì)長微粒的各向異 性微結(jié)構(gòu)也可通過LPPS薄膜方法制造，所述細(xì)長微?；旧洗怪庇谝r底 的表面豎直排列，并且通過具有少量材料的過渡區(qū)彼此相對(duì)分界，從而具 有柱狀結(jié)構(gòu)。
具有柱狀微結(jié)構(gòu)的絕熱層也用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是例如用作導(dǎo)向葉 片和轉(zhuǎn)子葉片的渦輪葉片上的防熱層，且經(jīng)常暴露于所處的極端操作條件 下。除了熱應(yīng)力高以外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)侵蝕也導(dǎo)致這些防熱層的性能下降。例 如當(dāng)這些防熱層用于沙漠地區(qū)時(shí)就觀察到因侵蝕引起的顯著的磨損跡象， 在所述沙漠地區(qū)中，空氣以高比例的沙粒為特征。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是要提出一種產(chǎn)生功能層的方法，用所述方法可 以產(chǎn)生絕熱層，所述絕熱層具有各向異性柱狀微結(jié)構(gòu)并且提高了耐蝕性。 本發(fā)明進(jìn)一 步地是要提出 一種具有這種層的部件。
實(shí)現(xiàn)這一 目的本發(fā)明的主題以相應(yīng)類別的獨(dú)立權(quán)利要求為特征。 因此根據(jù)本發(fā)明提出了 一種用于制造功能層的方法，在所述方法中， 在第一步驟中，涂覆材料以粉末射流的形式通過等離子噴涂工藝噴涂到襯 底的表面上，其中，涂覆材料以小于10000Pa的低處理壓力噴射到等離子 體中，所述等離子體使粉末射流散開并部分地或全部地熔化，其中，生成 了具有足夠高比焓的等離子體，使得很大比例的、重量百分比達(dá)到至少5% 的涂覆材料變?yōu)闅庀啵谝r底上出現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)層，其中，形成各向異 性微結(jié)構(gòu)的細(xì)長微粒(或稱顆粒)基本上垂直于襯底的表面豎直排列，具 有少量材料的過渡區(qū)相對(duì)于彼此確定所述微粒的界限。在第二步驟中，使
用用作加強(qiáng)介質(zhì)的液體填充所述層的毛細(xì)空間以加強(qiáng)所述層，所述加強(qiáng)介
質(zhì)包括在其中包含的金屬(Me)的至少一種鹽，所述金屬可熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?氧化物，隨著加強(qiáng)介質(zhì)被涂敷到所述層的表面，在等待滲透進(jìn)毛細(xì)空間之 后進(jìn)行熱量的引入以形成氧化物。
因此，在第一步驟中，初始時(shí)通過LPPS薄膜(低壓等離子噴涂薄膜) 在襯底上產(chǎn)生各向異性結(jié)構(gòu)柱狀層，然后在第二步驟中，通過向表面涂敷 具有金屬鹽的液體以及通過之后引入熱量形成的氧化物加強(qiáng)或浸漬所述 柱狀層。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，通過所述方法的第二步驟，即通過加強(qiáng)LPPS 薄膜層，所述層的耐蝕性而顯著地改善。例如，比較實(shí)-瞼已經(jīng)表明，通過 加強(qiáng)(即浸漬)可以獲得七倍以上的耐蝕性。
已經(jīng)證明多次(特別是三次)實(shí)施第二步驟(即涂敷加強(qiáng)介質(zhì)和引 入熱量以形成氧化物)是特別有利的。
從實(shí)用的角度來看，當(dāng)加強(qiáng)介質(zhì)是水溶液時(shí)是優(yōu)選的，所述水溶液包 含溶解的可氧化金屬(Me)的鹽，所述金屬鹽優(yōu)選是金屬Co、 Mn、 Mg、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Al、 Ti、 Ni、 La、 Sc和/或鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽， 所述鑭系元素特別是鑭系元素Ce、 Eu、 Yb、 Nd、 Dy或Gd之一。所述金 屬優(yōu)選是以陶瓷或氧化形式也包含在等離子噴涂層中的金屬。如果氧化的 金屬不溶于水，那么也是有利的。
當(dāng)然，加強(qiáng)介質(zhì)也可包含多種可氧化金屬的鹽。加強(qiáng)介質(zhì)或其成分的 選擇取決于用于等離子噴涂的涂覆材料。
優(yōu)選在熱爐中、在微波爐中用熱輻射器和/或火焰實(shí)施用于形成氧化物 的熱量引入的熱量供給，所迷熱輻射器特別是具有2pm-3.5iLim波長范圍的 碳輻射器。
根據(jù)實(shí)際情況，在惰性氣氛或真空中實(shí)施熱量供給可以是有利的。原 則上，任何本身已知的保護(hù)性氣體(例如氬)可用于實(shí)現(xiàn)惰性氣氛。
在與實(shí)際具體相關(guān)的實(shí)施例中，各向異性結(jié)構(gòu)層是絕熱層，所述絕熱
層例如用于燃?xì)廨啓C(jī)，所述絕熱層的層厚為20|tim和2000pm之間的值，
優(yōu)選為100pm到500pm的值。
實(shí)際經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，在等離子噴涂工藝中下列各項(xiàng)時(shí)是特別有利的 a)為處理壓力選取20和2000Pa之間的4直，優(yōu)選是為處理壓力選取
在100和500Pa之間的值，通過有效功率產(chǎn)生等離子體的比焓，所述有效
功率特別是處在40至80kW的范圍內(nèi)；b) 用原料氣將粉末射流噴射到等離子體中，處理氣體是惰性氣體的
混合物，特別是氬Ar和氦He的混合物，其中Ar與He的體積比有利地是 處于2:1到1:4的范圍內(nèi)，總氣體流量處于30到150 SLPM (標(biāo)準(zhǔn)升每分 鐘)的范圍內(nèi)，其中，所述混合物可任選地包含氬H或氮N;
c) 粉末供給速率在2和80g/min之間，優(yōu)選在10和40g/min之間；
以及
d) 在材料涂敷期間，所述襯底優(yōu)選相對(duì)于粉末射流的云狀物以旋轉(zhuǎn) 或樞轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的方式運(yùn)動(dòng)。
特別是對(duì)于絕熱層的生成，含有氧化物陶瓷成分的材料優(yōu)選用于該涂 層，其中，這種成分特別是用鎂、鈣、鈧、釔、鈰、鏑或其它稀土元素進(jìn) 行穩(wěn)定的氧化鋯，用作穩(wěn)定劑的材料以所述稀土元素或所述鎂或所述鈣的 氧化物的形式添加到氧化鋯。特別地，這種添加也可通過合金化來進(jìn)行。
根據(jù)實(shí)際情況，在單次或多次實(shí)施了所述第二步驟后進(jìn)行用于燒結(jié)的 熱處理時(shí)可以是有利的，優(yōu)選以至少80(TC完成所述熱處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 應(yīng)當(dāng)在足夠長的例如至少10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以至少800。C,特別是以1000 。C到120(TC進(jìn)行這種處理，以便獲得盡可能好的耐蝕性。然而，這種用于 燒結(jié)的熱處理也可以不作為獨(dú)立的步驟來執(zhí)行，而是在部件按正常運(yùn)轉(zhuǎn)方 式以工作溫度啟動(dòng)之后來實(shí)施。
當(dāng)所述襯底是固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的部件(即渦輪葉片52 (特別是導(dǎo)向葉片和轉(zhuǎn)子葉片)或者是包括至少兩個(gè)渦輪葉片的節(jié)段、或 是可能暴露于熱氣體的部件，例如擋熱板)時(shí)，所述方法特別適用于渦輪 機(jī)、固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的部件的涂層，尤其是熱保護(hù)涂層。
與通過EB-PVD產(chǎn)生柱狀結(jié)構(gòu)層的已知方法相比，4艮據(jù)本發(fā)明的方法 具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即顯著地縮短了對(duì)相同厚度的層的處理時(shí)間。
本發(fā)明的另外的有利方法和優(yōu)選實(shí)施例由從屬權(quán)利要求實(shí)現(xiàn)。


下面將借助于實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。示意性的附圖示出 了 (有些是剖視圖)
圖1以示意圖的形式示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例產(chǎn)生的各 向異性結(jié)構(gòu)層；
圖2是具有絕熱層的層系統(tǒng)的示意圖，其是根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí) 施例產(chǎn)生的；
圖3是具有兩個(gè)渦輪葉片的渦輪機(jī)的一個(gè)節(jié)段；
圖4是平行于底板穿過圖3節(jié)段的一個(gè)剖視圖；以及
圖5是各向異性微結(jié)構(gòu)的兩個(gè)細(xì)長微粒的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考與實(shí)際應(yīng)用特別相關(guān)的應(yīng)用示例進(jìn)行介紹，其中，具有柱 狀結(jié)構(gòu)的絕熱層被設(shè)置作為用于高溫范圍的渦輪葉片或包括多個(gè)渦輪葉 片的節(jié)段(見圖3和圖4)上的功能層。這種絕熱層也稱為TBC層(熱障
涂層)。
根據(jù)本發(fā)明的用于產(chǎn)生功能層1 (圖1)的方法包括兩個(gè)步驟在第 一步驟中，開始時(shí)通過等離子噴涂工藝(LPPS工藝)在襯底2上產(chǎn)生各 向異性結(jié)構(gòu)層，隨后在第二步驟中加強(qiáng)這個(gè)層1。
在圖1中示出的剖面穿過沖艮據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例產(chǎn)生的層1。 使用LPPS薄膜工藝在第一步驟中沉積在襯底上的層1被各向異性地結(jié)構(gòu) 化，而且具有大約150nm的層厚。各向異性微結(jié)構(gòu)由細(xì)長微粒IO形成， 其基本上垂直于襯底的表面豎立。以線條繪制的具有少量材料的過渡區(qū)12 和狹槽狀的中間空間11確定了微粒10的界限。過渡區(qū)12和狹槽狀的中 間空間ll統(tǒng)稱為術(shù)語毛細(xì)空間。毛細(xì)空間可進(jìn)一步被形成為細(xì)孔和裂縫。 通過方法的第二步驟進(jìn)行對(duì)層1的加強(qiáng)，其中，加強(qiáng)介質(zhì)(在圖1中用具 有附圖標(biāo)記6的箭頭指示)被涂敷到層1上，透入到毛細(xì)空間11、 12中， 隨后通過引入熱量而變?yōu)榻饘傺趸?。并入到毛細(xì)空間11、 12中的金屬 氧化物7的圖示在圖1中是非常示意性的。
為了更好的理解，圖5以示意圖的形式示出了各向異性微結(jié)構(gòu)的兩個(gè) 細(xì)長微粒10。各個(gè)單獨(dú)的細(xì)長微粒IO在其結(jié)構(gòu)方面可令人想到羽毛，因 為其顯示出穗狀邊界區(qū)。各個(gè)單獨(dú)的微粒10的邊界區(qū)中的這些細(xì)孔或中 間空間可用術(shù)語"毛細(xì)空間"來表示，即被該術(shù)語所涵蓋。在根據(jù)本發(fā)明方 法的第二步驟中，加強(qiáng)介質(zhì)也透入到單獨(dú)微粒10的邊界區(qū)的這些毛細(xì)空 間中，使得通過引入熱量也在該處形成氧化物，在圖5中是由陰影區(qū)域7 非常示意性地表示的。
當(dāng)然，加強(qiáng)介質(zhì)，即氧化物，也存在于圖5中的兩個(gè)微粒10之間。 然而為了更加清楚，在這里省去該部分的圖示。此外，在圖5中，以放大
的方式顯示了各個(gè)單獨(dú)微粒10的間距。微粒IO—般較為緊密地靠攏。微 粒10可橫越其單個(gè)邊界區(qū)而彼此交織，例如像是彼此緊靠地直立排列的
鳥羽的情況。
現(xiàn)在將首先更詳細(xì)地說明方法的第一步驟，即絕熱層的生成。 在這個(gè)示例中，使用氧化鋯作為涂覆材料，所迷氧化鋯用釔來穩(wěn)定，
即ZrOr8°/。Y203。襯底2可以是抗侵蝕的結(jié)合促進(jìn)層(bond promotion layer) 或保護(hù)層，然而也可以是基體。
為了各向異性微結(jié)構(gòu)生長或發(fā)展，必須生成具有足夠高比焓的等離子
體，因此重量百分比為至少5%的很大比例的涂覆材料變?yōu)闅庀?。被氣?的材料的比例可達(dá)到70% (不允許全部變?yōu)闅庀?。在噴槍中用直流電并 通過銷狀陰極和環(huán)形陽極生成等離子體。提供給等離子體的功率、即有效 能量，可相對(duì)于得到的層結(jié)構(gòu)來確定或調(diào)整。經(jīng)驗(yàn)表明，有效功率(其由 電功率和冷卻帶走的熱量之間的差值給出)處在40至80kW的范圍內(nèi)。
為LPPS薄膜等離子噴涂工藝的處理壓力選取20Pa和2000Pa之間的 值，優(yōu)選100Pa和500Pa之間的值。用原料氣將粉末射流噴射到等離子體 中。用于生成等離子體的處理氣體是惰性氣體的混合物，特別是氬Ar和 氦He的混合物，其中Ar與He的體積比有利地處于2:1到1:4的范圍內(nèi)。 總氣體流量處于30到150 SLPM (標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)的范圍內(nèi)。作為一種選 擇，氫和/或氮可另外添加到混合物中，例如用以實(shí)現(xiàn)等離子體的更高的電 功率。粉末供給速率在2和80g/min之間，優(yōu)選在10和40g/min之間。粉 末射流在散開的等離子體中轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝土Ｗ拥脑茽钗?。在涂敷材料?間，所述襯底相對(duì)于該云狀物以旋轉(zhuǎn)或樞轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的方式運(yùn)動(dòng)。當(dāng)然也能夠 使等離子體噴槍相對(duì)于襯底2運(yùn)動(dòng)。這樣，通過沉積多個(gè)層而建立起絕熱 層?？倢雍窬哂?和2000pm之間的值，優(yōu)選具有100pm到500pm之間 的值。
氧化物陶瓷材料或含有氧化物陶瓷成分的材料適合用于根據(jù)LPPS薄 膜工藝產(chǎn)生絕熱層，所迷氧化物陶瓷材料特別是用稀土元素或用鎂或用鈣 穩(wěn)定的氧化鋯。用作穩(wěn)定劑的材料以所述稀土元素或鎂或鈣的氧化物的形 式添加到氧化鋯，所述稀土元素例如為釔Y、鈰Ce、鏑Dy或鈧Sc,所述 氧化物形成例如重量百分比為5-20%比例的Y。
為了通過使等離子體散開以將粉末射流轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝土Ｗ拥脑茽钗铮?由此得到具有所需微結(jié)構(gòu)的層1,粉狀起始材料必須是細(xì)顆粒形式的。通過激光散射法確定粉末顆粒的尺寸分布。對(duì)于該尺寸分布，其基本上的范
圍必須處在1至50)iim之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3和25拜之間。不同的方 法可用于制造粉末顆粒，例如，噴霧干燥，或者是熔化和隨后對(duì)剛性熔體 的壓;f和/或磨碎的組合。
在圖l所示的層中，其示出了良好的柱狀微結(jié)構(gòu)，以下值已經(jīng)用作工 藝參數(shù)處理壓力H50Pa;處理氣體Ar, 35SLPM和He, 60 SPLM;粉 末供給速率-20g/min;噴涂距離-900mm。
例如使供給速率增大到40-50g/min而其它參數(shù)不變，則獲得較少的柱 狀結(jié)構(gòu)層。微結(jié)構(gòu)可仍然為柱狀結(jié)構(gòu)，但是不再非常適合用作對(duì)交變熱負(fù) 荷具有高度抵抗力的絕熱層。
進(jìn)一步使供給速率增大到大于60g/min的值會(huì)致使柱狀微結(jié)構(gòu)完全消 失。使處理壓力或氣體流量增大也會(huì)導(dǎo)致柱狀微結(jié)構(gòu)的消失。值得注意的 是，出現(xiàn)了具有非常明顯的凸起部分的成型表面，這些凸起部分已經(jīng)形成 在襯底2的凸起部分上。在圖1的層1中也可以看到，類似的關(guān)系存在于 各向異性微結(jié)構(gòu)和襯底2的表面輪廓之間。細(xì)長微粒10優(yōu)選起始于襯底2 的高度。
在本發(fā)明方法的第二步驟中進(jìn)行對(duì)層1的加強(qiáng)。在這方面，層1的毛 細(xì)空間11、 12在各自情況中被一種涂敷物至少部分地填充，由此，整個(gè) 層1的期望功能，特別是絕層的抗腐蝕性被非常明顯地改善。就此而言， 液體被用作加強(qiáng)介質(zhì)6,其包括溶劑和其中所含金屬的至少一種鹽，所述 金屬可熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩＜訌?qiáng)介質(zhì)6被涂敷到層的表面。此外，在等 到透入毛細(xì)空間11、 12之后，通過以增加溫度的熱量供給來使溶劑氣化， 并且出現(xiàn)氧化物的形成，例如是由于金屬在升高的溫度下變?yōu)榻饘傺趸?br> 對(duì)加強(qiáng)介質(zhì)6的適當(dāng)材料的選取取決于在方法的第一步驟中用于 LPPS薄膜層的涂覆材料。例如，以下陶瓷材料中的一種或這些材料的混 合物可用于這種LPPS薄膜層即金屬M(fèi)e-Zr、 Ce、 Y、 Al或Ca的氧化 物。硝酸鹽Me(N03)x的水溶液可用作加強(qiáng)介質(zhì)6(對(duì)應(yīng)于金屬M(fèi)e),其中， 對(duì)于Ca， x=2;對(duì)于Zr、 Ce、 Y或Al, x=3。金屬硝酸鹽通?？勺鳛榻Y(jié)晶 水合物而獲得，例如Ce(N03)3*6H20,其易于溶解于水。重金屬硝酸鹽在 升高的溫度下分解成相應(yīng)的氧化物(例如Ce203 ),同時(shí)形成氣體N02。發(fā) 生氧化物形成的轉(zhuǎn)變溫度處在大約20(TC至35(TC之間。隨著溫度的增加，
處理時(shí)間減少(例如在350。C時(shí)為15min， 400'C時(shí)為10min)。 Co、 Mn、 Mg、 Sr、 Ti、 Ni、 La、 Sc和/或鑭系元素的金屬鹽，特別是Ce、 Eu、 Gd、 Yb、 Nd、 Dy的金屬鹽更適合用作加強(qiáng)介質(zhì)。
在此所述的示例中(圖1)，如上所述，由粉末狀的陶瓷材料產(chǎn)生所迷 層作為具有柱狀結(jié)構(gòu)的絕熱層，所述陶瓷材料也就是YSZ,即，用釔Y穩(wěn) 定的氧化鋯Zr02。具體而言，這是Zr(V8。/。Y203,其通過LPPS薄膜形成 為具有柱狀結(jié)構(gòu)的TBC層。用這種涂覆材料，可以選取水溶液作為合適 的加強(qiáng)介質(zhì)，其既包含鋯鹽也包含釔鹽，例如相應(yīng)的硝酸鹽。在這種配置 中，選取鋯鹽含量和釔鹽含量使得在氧化作用中產(chǎn)生具有8% (按重量計(jì)) 氧化釔的氧化鋯，換句話說，具有基本上相同的成分，所述氧化鋯也用作 涂覆材料。在這種配置中，釔存在于氧化鋯的固溶體中，其形成為正方晶 相，或者必要時(shí)也形成為立方相。
因此，液體被用作加強(qiáng)介質(zhì)，其包括溶劑和溶劑中所含的至少一種金 屬M(fèi)e，所述金屬可熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。金屬M(fèi)e可例如以陽離子的形 式存在，相應(yīng)的陰離子是無機(jī)化合物(例如硝酸鹽，N03。，或者是有機(jī) 化合物(例如醇化物和醋酸鹽)。如果使用醇化物，那么就有利地添加螯 合配體，例如乙酰丙酮，其顯著地減少醇化物關(guān)于空氣濕度的水解作用的 敏感性。這樣，在加強(qiáng)過程中避免了氧化物的絮凝。加強(qiáng)介質(zhì)6被涂敷到 層1的表面。由于毛細(xì)力的作用，其透入毛細(xì)空間11、 12:在等待加強(qiáng)介 質(zhì)6透入毛細(xì)空間11、 12之后，進(jìn)行熱量的引入。隨著在增大溫度下的 熱量供給，加強(qiáng)介質(zhì)6的溶劑氣化;金屬M(fèi)e在升高的溫度下被氧化(Me-Zr 被氧化為Zr02; 丫被氧化為丫203,硝酸根離子反應(yīng)為N02 )。
加強(qiáng)介質(zhì)6有利地是水溶液，其包含溶解的可氧化金屬(Me)的鹽。 被氧化的金屬優(yōu)選不溶于水。金屬鹽有利地是金屬M(fèi)e-Co、 Mn、 Mg、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Al、 Ti、 Ni、 La、 Sc和/或鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽(或混 合物)，所述鑭系元素特別是鑭系元素Ce、 Eu、 Yb、 Nd、 Dy或Gd之一。 加強(qiáng)介質(zhì)6有利地是無固體的飽和溶液，其粘度在2(TC時(shí)小于150mPas, 優(yōu)選小于35 mPas。如果加強(qiáng)介質(zhì)包含多種金屬，那么一種金屬優(yōu)選與其 它金屬呈固溶體的形式。
更有利地，可向加強(qiáng)裝置添加表面活性劑6，利用所述表面活性劑， 該液體相對(duì)于層1的材料的潤濕角和表面張力被適當(dāng)減小，使得也在穗狀 邊緣區(qū)域(見圖5)中得到最大可能的透入深度。
當(dāng)加強(qiáng)介質(zhì)還包含氧化介質(zhì)以氧化所述的一種或多種金屬時(shí)也可以 是有利的。
可以用多種方法進(jìn)行加強(qiáng)介質(zhì)6的涂敷，例如通過噴涂、刷涂或?qū)?1浸入或插入到適當(dāng)?shù)腻円褐小？捎欣赝ㄟ^暴露于超聲波來影響或輔助 加強(qiáng)介質(zhì)6的滲透。
在隨后的熱量引入中，可以在熱爐中、在微波爐中用熱輻射器和/或火 焰來實(shí)施熱量供給，所述熱輻射器特別地是具有2nm-3.5|Lim波長范圍的碳 輻射器，所述火焰特別地是等離子體噴槍的火焰。
例如可根據(jù)關(guān)于時(shí)間的預(yù)定溫度曲線來實(shí)施熱量的引入。溫度曲線包 括間隔，在所述間隔內(nèi)以至少大約同一水平保持溫度。例如在處于IO(TC 至150。C范圍內(nèi)的第一水平或前兩個(gè)水平，溶劑(這里是水)氣化。在第 一水平，在溫度T時(shí)發(fā)生氣化，在所述溫度T時(shí)不形成蒸汽泡。這種蒸汽 泡會(huì)將加強(qiáng)介質(zhì)6的一部分再次驅(qū)逐出毛細(xì)空間11、 12。在進(jìn)一步(更高) 的水平，層1變硬；例如在25(TC和40(TC之間的溫度下。這樣，金屬M(fèi)e 在大于轉(zhuǎn)變溫度的溫度下被氧化，所述轉(zhuǎn)變溫度取決于可氧化金屬M(fèi)e。
在該熱處理期間，由于加強(qiáng)介質(zhì)6的揮發(fā)性成分以及轉(zhuǎn)變，層l的重 量一般減小。
對(duì)于加強(qiáng)，通常有利的是重復(fù)本發(fā)明方法的第二步驟，即多次涂敷加 強(qiáng)介質(zhì)。在每次情況中進(jìn)行相應(yīng)的加強(qiáng)介質(zhì)6的涂敷和形成金屬M(fèi)e的氧 化物的熱量輸入。
已經(jīng)證明，為了具有通過LPPS薄膜生成的柱狀結(jié)構(gòu)的TBC層的最大 可能的耐蝕性，在至少三次、優(yōu)選正好三次實(shí)施第二步驟(即加強(qiáng))時(shí)是 特別有利的。
通常，在重復(fù)加強(qiáng)步驟時(shí)始終使用同一加強(qiáng)裝置6。然而，也能夠在 一次或多次加強(qiáng)中(特別是在最后的加強(qiáng)中)提供不同的加強(qiáng)裝置。
根據(jù)應(yīng)用，在單次或多次實(shí)施方法的第二步驟(換句話說，即加強(qiáng)步 驟)之后對(duì)層1另外進(jìn)行用于燒結(jié)的熱處理時(shí)可以是有利的。以更高的溫 度、例如在至少800。C并且優(yōu)選以對(duì)應(yīng)于層1的工作溫度進(jìn)4亍所述熱處理。
在這方面已經(jīng)表明，絕熱層1的耐蝕性在開始時(shí)會(huì)減小，然后再增大。 因此，優(yōu)選在若干小時(shí)的時(shí)間內(nèi)實(shí)施該熱處理，例如大約10小時(shí)。根據(jù) 應(yīng)用，可在具有絕熱層的部件的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中進(jìn)行該熱處理。如果，例如渦 輪葉片設(shè)有絕熱層1,那么可以在啟動(dòng)渦輪機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)之前或在渦輪機(jī)已經(jīng)
開始運(yùn)轉(zhuǎn)后的前幾個(gè)小時(shí)的渦輪機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間進(jìn)行用于燒結(jié)的熱處理。
在圖2中示意性地示出了絕熱層系統(tǒng)，該系統(tǒng)是借助于根據(jù)本發(fā)明的 方法產(chǎn)生的。這個(gè)層系統(tǒng)通過LPPS薄膜工藝涂敷到基體3 (例如渦輪葉 片)。層系統(tǒng)包括阻擋層3a、熱氣體腐蝕保護(hù)層4和根據(jù)本發(fā)明涂敷的陶 瓷基上的絕熱層1。在熱氣體腐蝕保護(hù)層4和絕熱層1之間可另外提供氧 化物基的保護(hù)層(未示出)。
包括阻擋層3a和熱腐蝕保護(hù)層4的基層具有大小在50和200nm之間 的層厚，優(yōu)選為100nm。 NiAl或NiCr合金例如沉積在基體3上，所述基 體3例如可包括Ni或Co基合金。特別地，熱氣體腐蝕保護(hù)層4至少部分 地包括金屬鋁化物或MeCrAlY合金，Me的含義是指金屬Fe、 Co或Ni 之一。基層3a、 4形成絕熱層1的襯底，其中所述絕熱層1根據(jù)本發(fā)明產(chǎn) 生并被加強(qiáng)或浸漬，從而具有柱狀微結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可在單個(gè)加工循環(huán)中 不中斷地通過LPPS薄膜工藝涂敷這個(gè)層系統(tǒng)的部件層，或者也可在多個(gè) 連續(xù)的工序中涂敷所述部件層。在沉積后，層系統(tǒng)可作為一個(gè)整體被熱處 理。
根據(jù)本發(fā)明的方法可用于涂覆暴露于高處理溫度的部件，這些部件帶 有絕熱層系統(tǒng)或具有柱狀結(jié)構(gòu)的絕熱層。這樣的部件例如是固定式燃?xì)廨?機(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的部件，即渦輪葉片，特別是導(dǎo)向葉片和轉(zhuǎn)子葉片，或是 可暴露于熱氣體的部件，例如擋熱板。
圖3以非常簡化的形式示出了作為應(yīng)用示例的渦輪機(jī)的節(jié)段(作為整 體，其用附圖標(biāo)記50予以標(biāo)注)。圖4在剖面圖中示出了節(jié)段50,該剖面 是平行于圖3中以附圖標(biāo)記51標(biāo)注的基板截取的。
渦輪機(jī)，例如蒸汽渦輪機(jī)、固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)一般包括多 個(gè)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子和固定式導(dǎo)向元件。轉(zhuǎn)子和導(dǎo)向元件都各自包括多個(gè)渦輪葉片 52。渦輪葉片52可各自通過其根部單獨(dú)地安裝在渦輪機(jī)的公共軸線上， 或者以節(jié)段的形式設(shè)置，所述節(jié)段的每一個(gè)包括多個(gè)渦輪葉片52。這種設(shè) 計(jì)經(jīng)常稱為群集式葉片節(jié)段，或者，根據(jù)渦輪葉片的數(shù)量，稱為雙葉片節(jié) 段、三葉片節(jié)段等。
在圖3和圖4中以非常簡化的形式示出了這種類型的燃?xì)廨啓C(jī)的節(jié)段 50,其包括兩個(gè)渦輪葉片52，每個(gè)渦輪葉片52從基板51延伸到蓋板53。 節(jié)段50可被制成單件式的或者可包括多個(gè)獨(dú)立部分。為了獲得更好的總 體視圖，在圖3和4中已經(jīng)省略了本身已知的一些細(xì)節(jié)的圖示，例如冷卻
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通常用絕熱層100保護(hù)這些渦輪葉片52或節(jié)段50。也已知，包含在
其中的絕熱層被設(shè)計(jì)成使得所述絕熱層具有柱狀結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)。然而實(shí)踐 表明，迄今已知的具有柱狀微結(jié)構(gòu)的LPPS薄膜絕熱層僅僅具有比較低的 耐蝕性，因此易于遭受^艮嚴(yán)重的和迅速的磨損，特別是在惡劣環(huán)境中，例 如在含沙的空氣中。在這種情況下，本發(fā)明提供了一種解決方案，因?yàn)橐?經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，在通過LPPS薄膜熱噴涂的具有柱狀結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)的絕熱 層中，在本發(fā)明方法的第二步驟(即加強(qiáng))中通過對(duì)毛細(xì)空間的至少局部 填充、用要素7來獲得耐蝕性的顯著改善。
這種技術(shù)效果是令人吃驚和意想不到的，因?yàn)槠駷橹?，人們普遍認(rèn) 為在具有柱狀微結(jié)構(gòu)的絕熱層中，細(xì)長微粒、柱狀物之間的中間空間不應(yīng) 被全部或部分地填充以便不損害有關(guān)循環(huán)熱負(fù)荷的膨脹公差。
LPPS薄膜工藝的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于使用本方法也可在盲區(qū)中進(jìn)行涂 覆。在基體中，例如在節(jié)段50中(圖3和圖4)，存在幾何盲區(qū)或隱蔽區(qū) 或覆蓋區(qū)，在等離子噴涂期間處理束不能直接(在幾何學(xué)意義上而言)到 達(dá)這些區(qū)域。經(jīng)常出現(xiàn)的情況是，也不可能通過在處理束中旋轉(zhuǎn)基體或通 過處理束和基體之間另外的相對(duì)運(yùn)動(dòng)來到達(dá)這樣的區(qū)域。
使用LPPS薄膜方法，能夠在位于處理束幾何盲區(qū)的區(qū)域中(換句話 說，即不處在沿處理束的視線上的區(qū)域中)制得涂層。因此，能夠在拐角、 邊緣和曲面的周圍使用該方法進(jìn)行涂覆。
這對(duì)于燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片的涂層是特別有利的，尤其對(duì)那些包括兩 個(gè)或更多渦輪葉片的渦輪機(jī)的節(jié)段是特別有利的。
因此，例如可能的是，渦輪葉片不能被單獨(dú)地涂覆，而是以更大的群 集形式被涂覆。
本發(fā)明的方法或者用本發(fā)明的方法生成的涂層的另外的優(yōu)點(diǎn)在于第 二步驟(即通過填充毛細(xì)空間來加強(qiáng)所述層)特別地產(chǎn)生了對(duì)抵抗CMAS 引起的損害的保護(hù)的改善。CMAS問題特別在渦輪機(jī)領(lǐng)域中公知的。CMAS 是鉤、鎂、鋁和硅氧化物的化合物，其在相對(duì)低的溫度熔化，可以并入到 細(xì)孔或其它毛細(xì)空間中，并且可造成所述層的各部分的侵蝕或分裂。由于 根據(jù)本發(fā)明填充了毛細(xì)空間，結(jié)果就產(chǎn)生了保護(hù)而不會(huì)受CMAS的影響。 特別地，避免或顯著減少了 CMAS的形成。此外，通過選擇適當(dāng)?shù)募訌?qiáng)介 質(zhì)6可以獲得這樣一種情形，在該情形中，加強(qiáng)介質(zhì)6或由此形成的氧化
物與熔化的CMAS相互作用，從而形成只在相當(dāng)高的溫度下才熔化的化合物。
權(quán)利要求
1.一種用于制造功能層的方法，在所述方法中，在第一步驟中，涂覆材料以粉末射流的形式通過等離子噴涂工藝噴涂到襯底(2)的表面上，其中，所述涂覆材料以小于10000Pa的低處理壓力噴射到等離子體中，所述等離子體使所述粉末射流散開并部分或全部熔化，其中，生成了具有足夠高比焓的等離子體，使得很大比例的、重量百分比達(dá)到至少5％的涂覆材料變?yōu)闅庀?，在所述襯底上出現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)層，其中，形成各向異性微結(jié)構(gòu)的細(xì)長微粒(10)基本上垂直于所述襯底(2)的表面豎直排列，具有少量材料的過渡區(qū)(11、12)相對(duì)于彼此確定所述微粒的界限，其特征在于在第二步驟中，使用用作加強(qiáng)介質(zhì)(6)的液體來填充所述層(1)的毛細(xì)空間(11、12)以加強(qiáng)所述層，所述加強(qiáng)介質(zhì)(6)包括在其中所含金屬(Me)的至少一種鹽，所述金屬可熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，隨著所述加強(qiáng)介質(zhì)(6)被涂敷到所述層(1)的表面，在等待透入所述毛細(xì)空間之后進(jìn)行熱量的引入以形成氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多次、特別是三次實(shí)施 所述第二步驟，所述第二步驟即涂敷所述加強(qiáng)介質(zhì)(6)和引入熱量以 形成氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加強(qiáng) 介質(zhì)(6)是水溶液，所述水溶液包含溶解的在溶液中的可氧化金屬(Me) 的鹽，所述金屬鹽優(yōu)選是金屬Co、 Mn、 Mg、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Al、 Ti、 Ni、 La、 Sc和/或鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽，所述鑭系元素特別是Ce、 Eu、 Yb、 Nd、 Dy或Gd之一。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在熱爐中、 在微波爐中用熱輻射器和/或火焰來實(shí)施熱量的引入，所述熱輻射器特別是 具有2|tim-3.5|Lim波長范圍的碳輻射器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在惰性氣氛或真空中實(shí)施所述熱量的引入。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述各向 異性結(jié)構(gòu)層(1 )是絕熱層，所述絕熱層例如用于燃?xì)廨啓C(jī)，所述絕熱層 的層厚具有20pm和2000nm之間的值，優(yōu)選為100|tim到500pm的值。
7. 根椐前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述等離 子噴涂工藝中 a) 為所述處理壓力選取20和2000Pa之間的值，優(yōu)選在100和500Pa 之間的值，通過有效功率輸出來產(chǎn)生等離子體的比焓，所述有效功率特別 是處在40至80kW的范圍內(nèi)；b) 用原料氣將所迷粉末射流噴射到所述等離子體中，該處理氣體是 惰性氣體混合物，特別是氬Ar和氦He的混合物，其中Ar與He的體積比 有利地處于2:1到l:4的范圍內(nèi)，總氣體流量處于30到150SLPM的范圍 內(nèi)，其中，所述混合物可任選地額外包含氫H或氮N;c) 粉末供給速率在2至80g/min之間，優(yōu)選在10至40g/min之間；以及d) 在涂敷材料期間，所述襯底優(yōu)選相對(duì)于所述粉末射流的云狀物以 旋轉(zhuǎn)或樞轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的方式運(yùn)動(dòng)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所迷的方法，其特征在于含有氧化物 陶瓷成分的材料用于涂層，其中，這種成分特別是用鎂、鈣、鈧、釔、鈰、 鏑或其它稀土元素穩(wěn)定的氧化鋯，用作穩(wěn)定劑的材料以所述稀土元素或所 述鎂或所述鈣的氧化物的形式添加到氧化鋯。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在單次或多 次實(shí)施所述第二步驟后進(jìn)行用于燒結(jié)的熱處理，優(yōu)選以至少80(TC進(jìn)行所 述熱處理。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述襯底 (2)是固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的部件，即渦輪葉片(52)、特別是導(dǎo)向葉片或轉(zhuǎn)子葉片，或是包括至少兩個(gè)渦輪葉片(52)的節(jié)段(50), 或是可遭受熱氣體的部件，例如擋熱板。
11. 一種具有功能層的部件，特別是固定式燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的 部件，即渦輪葉片(52)、特別是導(dǎo)向葉片或轉(zhuǎn)子葉片，或是包括至少兩 個(gè)渦輪葉片的節(jié)段(50),或是可暴露于熱氣體的部件，例如擋熱板，其 特征在于所述層是使用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法來產(chǎn)生的。
全文摘要
一種用于產(chǎn)生功能層的方法，在第一步驟，涂覆材料以粉末射流形式通過等離子噴涂工藝噴涂到襯底表面上，其中涂覆材料以小于10000Pa的低處理壓力噴射到等離子體中，等離子體使粉末射流散開并部分或全部熔化，生成足夠高比焓的等離子體，使很大比例的重量百分比達(dá)至少5％的涂覆材料變?yōu)闅庀?，襯底上出現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)層，其中形成各向異性微結(jié)構(gòu)的細(xì)長微粒垂直于襯底表面豎直排列，有少量材料的過渡區(qū)相對(duì)彼此確定微粒界限。在第二步驟，使用用作加強(qiáng)介質(zhì)的液體填充層的毛細(xì)空間以加強(qiáng)層，加強(qiáng)介質(zhì)包括其中所含金屬的至少一種鹽，該金屬可熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，隨著加強(qiáng)介質(zhì)涂敷到層表面，在等待透入毛細(xì)空間后，進(jìn)行熱量引入以形成氧化物。
文檔編號(hào)C23C4/12GK101368255SQ200810145669
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日
發(fā)明者A·雷夫克, K·馮尼森, R·J·達(dá)馬尼 申請(qǐng)人:蘇舍美特科公司