專利名稱：：ZrB₂/W納米多層膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于各類刀刃具、模具的表面強化薄膜
技術領域：
。特別是涉及一種ZrB2/W納米多層膜及其制備方法，利用高真空離子束輔助沉積系統(IBAD)制備由二硼化鋯和鎢組成的超硬納米多層表面強化薄膜的新工藝。
背景技術：
：近年來人們對第VIB族過渡金屬(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W)以及與硼、碳、氮和氧形成的過渡金屬化合物的薄膜進行了大量的研究。過渡金屬的氮化物、碳化物、硼化物都是很好的超硬薄膜材料，在該領域還有很多薄膜材料有待于進一步研究開發(fā)。目前國內對Zr、ZrB2、ZrN、W、WN等研究和應用己經取得一定成果，但是關于ZrB2/W納米多層膜的研究還沒有。切削加工是現代制造業(yè)應用最廣泛的加工技術之一。所以，合成具有高硬度、膜基結合力強、抗磨等性能的ZrB2/W納米多層膜，這將有效提高切削刀具使用壽命，使刀具獲得優(yōu)良的綜合機械性能，從而大幅度提高機械加工效率。對我國的切削刀具技術的提高，促進制造業(yè)的發(fā)展具有重要意義。隨著納米尺寸薄膜的出現，人們發(fā)現當薄膜的厚度降低到納米量級時，它的這些性能會得到很大的改善。因此我們嘗試選擇二硼化鋯(ZrB2)和鎢(W)這兩種材料來組成納米多層膜系統，希望不僅利用它們有較高硬度、較高耐磨性和化學穩(wěn)定性、高熔點的各自優(yōu)點，同時也利用它們具有不同的晶體結構，而且晶格常數接近的特點。兩種單質超薄薄膜周期性存在，有可能使單質膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質膜中柱狀晶和位錯的移動和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應力，增加膜層間以及整體與基體的結合力，有利于合成更厚的適合于實際應用的表面強化涂層系-統。ZrB2由于它具有極高的熔點、高的化學穩(wěn)定性、高的硬度和優(yōu)異的耐磨性而被作為硬質工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件；W薄膜在刀具涂層和電子器件等領域中也得到很好應用，.然而目前，對于ZrB2/W納米多層臈的研究還沒有報導。因此，提供一種ZrB2/W納米多層膜及其制備方法，有效解決現有技術存在的問題，不斷開發(fā)利用新的資源，是該
技術領域：
科研人員急需開發(fā)的新課題之一。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于針對目前所存在的問題，提供一種制備工藝簡單、應用效果顯著的ZrB2/W納米多層膜及其制備方法。為實現上述目的本發(fā)明所采用的技術方案是-一種ZrB2/W納米多層膜，其特征是在20-30納米厚的純Z出2層上交替存在著W和ZrB2層，每周期層厚為3-16納米，多層膜的周期為33-140層，總層厚為480-540納米。本發(fā)明的ZrB2/W納米多層膜的制備方法，是利用高真空離子束輔助沉積系統(IBAD)，分別在未加輔助條件、加N2輔助條件、用N2輔助結合基底加熱條件等三種情況下(選擇其一)，用Ar+轟擊ZrB2和W靶，在單面拋光的Si(100)基底上沉積ZrB2和W多層膜，采用機械泵和分子泵，將真空室內的氣壓抽至2.0Xl(^Pa，氣壓值由電離規(guī)管來測量，沉積過程中濺射氣體選用純Ar2，用質量流量控制器控制其流量保持在4.5毫升/秒；如加N2輔助條件時，用質量流量控制器控制其流量保持在1.5毫升/秒；如在基底加熱時，溫度保持在430t，在整個沉積過程中總的工作氣壓為3.0X1(^Pa。本發(fā)明為解決合成ZrB2和W薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜與基底結合力差等技術問題而提供了一種以ZrB2和W為單質材料，采用離子束輔助沉積技術合成一種由ZrB2和W交替組成的新型ZrB2/W納米多層膜，找到rfj備出具有超高硬度、高膜-基體結合力、低脆性、相對較低的殘余應力的ZrB2/W納米多層膜系統的工藝方法。實驗在合成薄膜之前先將所采用的基底為單面拋光的(100)單晶硅片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中；在沉積薄膜以前，先用500eV，5mA的Ar+對樣品進行清洗5min;沉積薄膜時，將高純度ZrB2(99.9%)和W(99.9%)靶交替地旋轉至濺射位置并精確控制每個靶材的濺射時間；用Ar離子交替濺射ZrB2和W耙，濺射離子源工藝參數放電電壓70V,加速電壓200V，濺射能量1.3keV，濺射束流25mA;用低能N^"進行輔助轟擊時，其工藝參數放電電壓70V，加速電壓為100V，輔助能量200eV，輔助束流5mA;通過改變多層膜的調制周期，ZrB2與W層的調制比保持在3/1，制備三個系列ZrB2/W納米多層薄膜。本發(fā)明在合成多層膜中加入了一個重要技術步驟在多層膜合成之前，先沉積20-30納米厚的純ZrB2。實施中，在有N2輔助時，納米多層薄膜中含少量氮化物。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是在多厚膜合成之前，先沉積20-30納米厚的純ZrB2，因ZrB2應力相對較小，這樣可以產生緩和的應力場，使界面處的應力得以緩解，從而明顯增強了薄膜與基底的結合力。本發(fā)明實驗是分別在未加輔助條件、加N2輔助條件、用N2輔助結合基底加熱條件等三種情況下，制備出三個系列ZrB2/W納米多層薄膜，得出了每一條件下的實驗結果并且進行了比較。本發(fā)明的ZrB2/W納米多層膜，在有N2輔助時，納米多層薄膜中含少量氮化物，有利于改善薄膜的結構與其力學性質。以上結果證明本發(fā)明用離子束輔助沉積法制備的新型超硬ZrB2/W納米多層膜具有高硬度、較低內應力，高膜基結合力的優(yōu)良綜合特性，在N2輔助結合基底加熱條件下合成的調制周期為5.2nm的多層膜硬度高達36.6GPa,較低內應力(1.3GPa)，較高的膜基結合強度(約為44mN),新型超硬ZrB2/W納米多層膜在刀刃具、模具表面強化薄膜中具有重要的應用前景。圖1:分別在三種情況下的ZrB2/W納米多層膜的小角度XRD衍射譜；圖中(a):未加輔助條件下ZrB2/W納米多層膜的小角度XRD衍射譜；(b):N2輔助條件下ZrB2/W納米多層膜的小角度XRD衍射譜；(c):N2輔助結合基底加熱條件下ZrB2/W納米多層膜的小角度XRD衍射譜。圖2(a):未加輔助條件下ZrB2/W納米多層膜的高角度XRD衍射譜；圖2(b):N2輔助條件下ZrB2/W納米多層膜的高角度XRD衍射譜；圖2(c):N2輔助結合基底加熱條件下ZrB2/W納米多層膜的高角度XRD衍射譜。圖3(a):未加輔助條件下ZrB2/W多層膜的硬度隨調制周期的變化；圖3(be):另外兩種情況下ZrB2/W多層膜的硬度隨調制周期的變化；圖中(b):N2輔助條件下ZrB2/W多層膜的硬度隨調制周期的變化；(c):N2輔助結合基底加熱條件下ZrB2/W多層膜的硬度隨調制周期的變化。圖4(a):未加輔助條件下ZrB2/W多層膜的彈性模量隨調制周期的變化；圖4(be):另外兩種情況下ZrB2/W多層膜的彈性模量隨調制周期的變化；圖中(b):N2輔助條件下ZrB2/W多層膜的彈性模量隨調制周期的變化；(c):N2輔助結合基底加熱條件下ZrB2/W多層膜的彈性模量隨調制周期的變化。圖5(a):未加輔助條件下ZrB2/W多層膜的殘余應力隨調制周期的變化；圖5(b):N2輔助條件下ZrB2/W多層膜的殘余應力隨調制周期的變化；圖5(c):N2輔助結合基底加熱條件下ZrB2/W多層膜的殘余應力隨調制周期的變化。圖6:單層膜與多層膜的劃痕測試:(a,b,d)加N2輔助條件;(c)用N2輔助結合基底加熱條件。圖7:本發(fā)明采用的F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統；圖中l(wèi).分子泵；2.可旋轉水冷靶臺；3.轉靶；4.濺射離子源；5.低能輔助轟擊源；6.氣體入口；7.樣品檔板；8.可旋轉水冷樣品臺；9.樣品。具體實施例方式以下結合附圖和較佳實施例，對依據本發(fā)明提供的具體實施方式、結構、特征及功效詳述如下-使用設備、步驟和方法-使用設備F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統用來合成由ZrB2和W組成的超硬ZrB2/W納米多層表面強化薄膜是由天津師范大學與中國科學院沈陽科學儀器廠聯合研制的"F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統"，其結構如圖7所示。純度為99.9%的ZrB2和W靶材料分別放置在真空室內的可旋轉水冷靶臺2上，樣品9放B在真空室內可旋轉水冷樣品臺8上；泵抽系統由機械泵和分子泵1完成，氣壓值由電離規(guī)管來測量，Ar和N2分別經Ar氣進氣口6(4.濺射離子源)和N2氣進氣口6(5.低能輔助轟擊源)進入真空室，Ar和N2的進氣流量是通過質量流量計來控制的。電腦程序精確控制每個耙材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調制周期的多層膜。具體的合成工藝參數-Ar流量:4.5sccm;&流量1.5sccm;本底真空度2.0X10^Pa;工作氣壓3.0X10-2Pa;濺射離子源工藝參數放電電壓70V，加速電壓200V，濺射能量1.3keV，濺射束流25mA。用低能N+進行輔助轟擊時，其工藝參數放電電壓70V，加速電壓為IOOV，輔助能量200eV，輔助束流5mA;基底加熱溫度430GC。需要說明的是其他型號的離子束輔助沉積系統(mAD)設備都可以使用。本發(fā)明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜進行了高角度和低角度的X射線衍射(XRD)結構分析。采用美國Ambios公司的表面輪廓儀(XP-2)對薄膜的厚度和內應力進行測量。用美國MTS公司XP型納米壓痕儀對薄膜進行納米硬度和彈性模量以及劃痕測試。圖1為ZrB2/W納米多層膜的小角度XRD衍射譜，通過此圖可以計算出該多層膜的調制周期；圖2為ZrB2/W納米多層膜的高角度XRD衍射譜，該圖顯示了多層膜具有較優(yōu)的晶面擇優(yōu)趨向；圖3表示了ZrB2/W多層膜的硬度隨調制周期的變化，在N2輔助結合基底加熱條件下，調制周期為5.2nm的多層膜硬值最大；圖4表示了ZrB2/W多層膜的彈性模量隨調制周期的變化，在N2輔助結合基底加熱條件下，調制周期為5.2nm的多層膜彈性模量達到最大；圖5表示了ZrB2/W多層膜殘余應力隨調制周期的變化，多層膜的應力都遠低于兩單層膜應力平均值；圖6是單層膜與多層膜的劃痕測試的比較，多層膜的結合力明顯高于兩種單層的結合力。實施例用N2輔助結合基底加熱條件合成ZrB2/W納米多層膜(1)實驗前依次用丙酮和無水酒精對Si片超聲清洗15min，烘干后放進離子束輔助沉積鍍膜室。(2)對腔室抽真空，使腔室內的本底真空度在2，0X10^Pa。(3)打開輔助腔進氣口，用質量流量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在4.5sccm，調節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為100V,輔助能量為500eV，輔助束流為5mA，用Ar離子束對樣品至少轟擊清洗5min。(4)打開濺射腔進氣口，用質量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在4.5sccm，調節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為200V，濺射能量為1.3keV;濺射束流為25mA。關閉輔助腔Ar2進氣口，但打開N2進氣口，用質量流量計控制&進氣流量，使之保持在1.5sccm，調節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為100V，輔助能量為200eV，輔助束流為5mA。(5)打開基底溫控電源使溫度保持在430。C。(6)此時保持工作總氣壓在3.0X10,a。用電腦程序精確控制每個靶材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調制周期的多層膜。薄膜的厚度約為500nm。(7)薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出。1、在N2輔助結合基底加熱條件下合成ZrB2/W納米多層膜沉積參數調制層厚度為3.2納米，調制比為3:1，多層膜制備160層，Ar氣流量保持在4.5sccm;N2流量保持在1.5sccm;濺射能量為1.3keV;濺射束流為25mA;輔助能量為200eV;輔助束流為5mA。實驗前的準備工作如上(1)一(5)所k,由調制層厚度和調制比，計算出單層ZrB2厚度為2.4nm,W厚度為0.8nm,然后根據ZrB2和W的沉積率，算出它們?yōu)R射的時間分別為65秒和31秒。因此實驗過程中設定樣品在兩個靶前的停留時間分別為65秒和31秒，設定在兩靶間往返160個周期。基底溫度保持在430GC。這樣就可以得到需要的ZrB2/W納米多層膜。2、在N2輔助結合基底加熱條件下合成ZrB2/W納米多層膜沉積參數調制層厚度為10.6納米，調制比為3:1，多層膜制備50層，Ar氣流量保持在4.5sccm;N2流量保持在1.5sccm;濺射能量為1.3keV;濺射束流為25mA;輔助能量為200eV;輔助束流為5mA。實驗前的準備工作如上(1)一(5)所述，由調制層厚度和調制比，計算出單層ZrB2厚度為8nm，W厚度為2.6nm，然后根據ZrB2和W的沉積率，算出它們?yōu)R射的時間分別為209秒和99秒。因此實驗過程中設定樣品在兩個靶前的停留時間分別為209秒和99秒，設定在兩靶間往返50個周期?；诇囟缺３衷?30QC。這樣就可以得到需要的ZrB2/W納米多層膜。由于所述三種情況之一，在選擇N2輔助條件時，只是不需要上述第(5)步操作，其它步驟與采用N2輔助結合基底加熱條件相同；另一種情況，在選擇未加輔助條件時，所述操作不需要上述第(5)步和關閉N2，不需N2輔助參數即可，其它與采用N2輔助結合基底加熱條件相同；因此在分別選擇未加輔助條件或加N2輔助條件情況下的實施步驟不再詳述。本發(fā)明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜分別利用了美國MTS的納米力學測試系統和美國的XP-2表面形貌儀進行了包括納米硬度、結合力、殘余應力等性能進行了測試。測試的數據結果見下表，主要結果如下1、就單質薄膜來說ZrB2和W兩單質膜的硬度不高，分別為29.lGPa和27.1GPa，W單質膜的應力非常高，超過了7.1GPa，實驗中發(fā)現薄膜沉積到一定厚度時便開始片狀剝落，ZrB2單質膜的內應力則相對較低(2.18GPa)。2、就多層薄膜來說在N2輔助結合基底加熱條件下合成的不同調制周期的多層膜硬度普遍高于兩單質膜的，內應力也比W單質膜的低很多，這主要是由于將內應力較低的ZrB2周期性的插入到W層中，使得其內應力得到一定緩解。調制周期為5.2nm的多層膜硬度最高(36.6GPa)，同時內應力也較低(1.3GPa)?？傮w來講各個條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結合力壓應力均比同樣條件下合成的單質ZrB2和W薄膜相應的性能平均值均明顯改善；相對而言，合成的調制周期為5.2nm的多層膜的力學性能改善最為明顯，納米硬度可以達到36.6GPa、內應力為1.3GPa，殘余應力得到了明顯釋放，為實際的應用提供了基礎。進一步通過控制工藝參數可以制備出具有優(yōu)良的機械特性的ZrB2/W納米多層膜。測試結果如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中硬度數據為15次測量后數據的平均值，內應力測量結果為3次測量的平均值。本發(fā)明公開和提出的該ZrB2/W納米多層膜及其制備方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數等環(huán)節(jié)實現。本發(fā)明的方法與產品已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發(fā)明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。權利要求1、一種ZrB2/W納米多層膜，其特征是在20-30納米厚的純ZrB2層上交替存在著W和ZrB2層，每周期層厚為3-16納米，多層膜的周期為33-140層，總層厚為480-540納米。2、由權利要求l所述的ZrB2/W納米多層膜的制備方法，其特征是利用高真空離子束輔助沉積系統，在未加輔助條件、加N2輔助條件、用N2輔助結合基底加熱條件三種情況下選擇其一，用Ar+轟擊ZrB2和W靶，在單面拋光的Si(100)基底上沉積Z出2和W多層膜，采用機械泵和分子泵，將真空室內的氣壓抽至2.0Xl(^Pa，氣壓值由電離規(guī)管來測量，沉積過程中濺射氣體選用純Ar2，用質量流量控制器控制其流量保持在4.5毫升/秒；加N2輔助條件時，用質量流量控制器控制其流量保持在1.5毫升/秒；在基底加熱時，溫度保持在43()GC，在整個沉積過程中總的工作氣壓為3.0X10—2Pa。3、如權利要求2所述的ZrB2/W納米多層膜的制備方法，其特征是實驗所采用的基底為單面拋光的(100)單晶硅片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中；在沉積薄膜以前，先用500eV，5mA的Ar+對樣品進行清洗5min;沉積薄膜時，將高純度ZrB299.9%和W99.9%靶交替地旋轉至濺射位置并精確控制每個靶材的濺射時間；用Ar離子交替濺射ZrB2和W靶，濺射離子源工藝參數放電電壓70V，加速電壓200V，濺射能量1.3keV，濺射束流25mA;用低能W進行輔助轟擊時，其工藝參數放電電壓70V，加速電壓為IOOV，輔助能量200eV，輔助束流5mA;通過改變多層膜的調制周期，ZrB2與W層的調制比保持在3/1，制備三個系列ZrB2/W納米多層薄膜。4、如權利要求2所述的ZrB2/W納米多層膜的制備方法，其特征是在多層膜合成之前，先沉積20-30納米厚的ZrB2。5、如權利要求2所述的ZrB2/W納米多層膜制備方法，其特征是在有N2輔助時，納米多層薄膜中含少量氮化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種ZrB₂/W納米多層膜及其制備方法，利用離子束輔助沉積系統，分別在未加輔助條件、加N₂輔助條件、用N₂輔助結合加熱條件三種情況下，用Ar⁺轟擊ZrB₂和W靶，在單面拋光的Si(100)基底上沉積ZrB₂和W的多層膜。該ZrB₂/W納米多層膜在20-30納米厚的純ZrB₂層上交替存在著W和ZrB₂層，每周期層厚為3-16納米，多層膜的周期為33-140層，總層厚為480～540納米。濺射離子源工藝參數濺射能量1.3keV，濺射束流25mA。用低能N⁺進行輔助轟擊，其工藝參數輔助能量200eV，輔助束流5mA。通過改變多層膜的調制周期，ZrB₂與W層的調制比保持在3/1，厚度保持在約500nm。該ZrB₂/W納米多層膜具有高硬度、較低內應力，高膜基結合力的優(yōu)良綜合特性，在刀刃具、模具表面強化薄膜中具有重要的應用前景。文檔編號C23C14/02GK101380835SQ20081015238公開日2009年3月11日申請日期2008年10月17日優(yōu)先權日2008年10月17日發(fā)明者猛曹,李德軍,明譚申請人:天津師范大學