專利名稱：通過來自乙硅烷前體的遠程等離子體cvd的高質量氧化硅膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及用于制造半導體器件的形成氧化硅膜的方法，尤其涉及通 過來自乙硅烷前體的遠程等離子體CVD的高質量氧化硅膜。
背景技術：
諸如淺溝槽隔離結構(STI)的間隙和溝槽通常被用于對半導體器件上的 元件進行電隔離。STI可包括形成在半導體基板隔離區(qū)域中的溝槽或間隙，用 介電材料對其進行填充以防止附近器件結構(例如晶體管、二極管等)的電耦 合。隨著集成電路上的器件密度持續(xù)增加，在器件結構之間的尺寸和距離也持 續(xù)降低。但是，STI溝槽的垂直高度通常不會與其水平寬度一樣快地降低，這 導致間隙和溝槽具有較大的高寬比(即較高的縱橫比)。
雖然使得器件結構具有增加的縱橫比的能力允許更多結構(例如晶體管、 電容器、二極管等)被封裝到半導體芯片基板相同表面積上，但是這也產生了 制造問題。這些問題中的一個是在填充工藝期間難以完全填充這些結構中的間 隙和溝槽而不產生孔洞或縫隙(seam)。必須用介電材料諸如氧化硅填充間隙 和溝槽從而對附近的器件結構進行相互電隔離以使電噪音和漏電流最小。隨著縱橫比的增力口，更加難以填充深的狹窄溝槽而不在填充溝槽的介電材料中產生 孔洞或縫隙。
在介電層中的孔洞和縫隙在半導體器件制造期間和完成的器件中都會引 起問題。孔洞和縫隙在介電材料中隨機形成且具有不可預知的尺寸、位置和密 度。這會導致不可預知的且不一致的層的后沉積處理，諸如不均勻的蝕刻、拋 光、退火等。完成的器件中的孔洞和縫隙也在器件結構中的間隙和溝槽的介電 質量方面產生變化。其他問題當中，這會導致由于電串擾、電荷泄漏以及一些 情況下由于器件中的短路引起的錯誤的或劣質的器件性能。
已經開發(fā)出使在高縱橫比結構上沉積介電材料期間形成的孔洞和縫隙最 小化的技術。這些技術包括減慢介電材料的沉積速度以便其在溝槽的側壁和底 部上保持得更加共形。更加共形的沉積能降低在溝槽頂部上的材料堆積和介電
材料過早封堵溝槽頂部以形成孔洞的機會(這個問題有時被稱作"breadloafing (面包塊)")。但是，不幸的是，減慢沉積速度也意味著增加沉積時間，這降 低了處理效率以及產率。
控制孔洞形成的另一種技術是增加所沉積介電材料的可流動。具有更大可 流動的材料能夠更快速地填充孔洞或縫隙并防止其變成填充容積內的永久缺 陷。例如，通常采用髙度可流動的旋涂玻璃(SOG)前體諸如PSZ膜、SAM24、 BTBAS等以良好的共形性填充溝槽。但是，通過這種常規(guī)SOG膜增加氧化硅 介電材料的可流動性通常導致由于剩余碳和硅烷醇基團引起的所沉積的膜具 有低的膜密度。增加膜密度的一種手段是當固化SOG膜成為氧化硅膜時使用 高溫退火。但是，用于去除剩余碳和OH基團的高溫退火也會引起相當大程度 的膜體積收縮。在用于STI應用的狹窄溝槽中，所沉積的膜受到限制且不穩(wěn)定 收縮，從而導致包含具有多孔或含孔洞結構的低密度膜。
由此，對于用于增加溝槽、間隙和具有高縱橫比的其他器件結構中的介電 膜密度以實現(xiàn)無孔間隙填充的改進工藝仍存在需求。對于能夠以高速度和良好 可流動特性沉積介電材料而不會不利地影響完成的間隙填充的質量的介電沉 積工藝仍存在需求。本發(fā)明針對介電膜沉積的這些和其他方面。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種用于制造半導體器件的形成氧化硅膜的方法。實施例包括形成可流動介電膜的方法，包括化學氣相沉積(CVD)由硅前體形成的 Si-N(H)-Si鍵，該硅前體具有與在遠程等離子體中產生的自由基氮前體(例如 一N、 一NH、 —NH2)反應的一個或多個Si-Si鍵。所沉積的膜被固化以將 Si-N(H)-Si基團轉換成氧化硅(例如Si-O-Si)，從而在后沉積退火(例如蒸汽 退火)期間增加膜的致密度。該方法能用于形成用于STI (淺溝槽隔離)結構 的高質量氧化硅膜，但是將意識到，其具有較寬的應用。
實施例還包括在基板上沉積含硅和氮的膜的方法。該方法包括將含硅前體 引入到含有基板的沉積室的步驟。含硅前體至少包括兩個硅原子。該方法還包 括使用位于沉積室外部的遠程等離子體系統(tǒng)產生至少一個自由基氮前體。此 外，該方法還包括將自由基氮前體引入到其中自由基氮和含硅前體反應且在基 板上沉積含硅和氮的膜的沉積室中。
實施例還包括在基板上形成氧化硅膜的方法。該方法包括在沉積室中提供 基板和用耦合到沉積室的遠程等離子體系統(tǒng)產生激活的氮物種(例如氮氫自由 基)。此外，該方法包括將含硅前體引入到沉積室中。含硅前體至少包括Si-Si 鍵。該方法還包括將激活的氮物種引入到沉積室中，這里，激活的氮物種與含 硅前體反應且在基板上沉積第一層膜。該第一層膜包括多個Si-N(H)-Si鍵。而 且，該方法包括在蒸汽氣氛中退火第一層膜和在基板上形成第二層膜。該第二 層膜包括多個Si-O-Si鍵。
在以下的描述出列出了其他實施例和特征，且通過考察說明書本領域技術 人員將明白部分該描述或者通過實踐本發(fā)明可學習到部分該描述?？山柚谡f 明書中描述的手段、組合和方法實現(xiàn)和獲得本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
附圖的簡要描述


圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例在硅前體中的Si-Si鍵與反應氮物種 反應以形成含Si-N(H)-Si的組合物、和之后將該組合物氧化成含Si-O-Si組合 物的化學反應過程；
圖2是示出根據(jù)本發(fā)明實施例在基板上形成氧化硅膜的方法的簡化流程
圖3示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例用于由乙硅垸或聚硅烷前體以及通 過在遠程等離子體中分解氨產生的自由基氮前體形成碳氮化硅Si:C:N:H的化學反應步驟；
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例沉積可流動性的含硅和氮的膜的方法的簡化流 程圖5示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例用于酸催化去除沉積的介電膜中的 碳基物種的化學反應機理；
圖6A-B示出了根據(jù)本發(fā)明實施例用于堿催化去除在如此沉積的介電膜中 的碳基物種的化學反應機理；和
圖7示出了根據(jù)本發(fā)明實施例用于在基板上形成氧化硅膜的示范性工藝 系統(tǒng)的截面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種用于制造半導體器件的形成氧化硅膜的方法。實施例包括 形成可流動介電膜的化學氣相沉積方法，該介電膜包括來自具有一個或多個 Si-Si鍵的硅前體與在遠程等離子體中形成的自由基氮前體(例如，一N、 一 NH， —NH2)的反應的Si-N(H)-Si鍵。該方法還包括通過后沉積退火(例如 蒸汽退火)固化可流動介電膜以將Si-N(H)-Si鍵轉換成更加致密的Si-O-Si鍵。 在其它應用當中，該方法可用于形成高質量氧化硅間隙填充(例如形成STI 結構)。
圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例將硅前體中的Si-Si鍵轉換成 Si-N(H)-Si鍵之后膨脹地轉換成Si-O-Si鍵的化學反應過程。該圖僅僅是實例， 這不應過度地限制此處權利要求的范圍。本領域技術人員會意識到其他變化、 改進和替換方式。如所示出的，化學反應是CVD (化學氣相沉積)工藝，期 間具有至少一個Si-Si鍵的含硅前體與由遠程等離子體(例如，與可流動 Si-N(H)-Si膜的沉積分離地形成的等離子體)的分解產生的自由基氮混合。該 CVD工藝導致一個硅前體(或多個前體)中的Si-Si鍵轉換成Si-N(H)-Si鍵。 此時在隨后的退火步驟中將Si-N(H)-Si鍵轉換成Si-O-Si鍵，進行退火的環(huán)境 是蒸汽(例如H20蒸汽)環(huán)境。由于氧原子具有比氮原子更大的原子體積， 因此在退火期間形成氧化硅會導致介電膜的膨脹。
上述CVD工藝包括將至少兩種反應物單獨引入到沉積室中，且使它們在 預定條件下反應。在一個實施例中，第一反應物可以是選自由垸氧基乙硅烷、烷氧基一垸基乙硅垸、烷氧基一醋酸基乙硅垸和聚硅垸構成的組的一物種型前
體。例如，烷氧基乙硅垸包括Si2(EtO)6乙氧基乙硅烷、Si2(MeO)6甲氧基乙硅 烷、和Si6(MeO)u甲氧基環(huán)己基硅烷，這里Et表示乙基(C2H6)以及Me表 示甲基(CH3)。在另一實例中，甲氧基一甲基乙硅垸包括Si2(EtO)4(Me)2四乙 氧基二甲基乙硅垸、Si2(EtO)4(Et)2四乙氧基二乙基乙硅垸、Si2(EtO)2(Me)4 二 乙氧基四甲基乙硅烷、Si2(MeO)4(Me)2四甲氧基二甲基乙硅垸、和Si402(Me)8 甲基環(huán)己基硅氧垸、Si6(MeO)6(Me)6甲氧基—甲基環(huán)己基硅烷、Si402(H2)4氫 化一環(huán)己基硅氧垸。在再一實例中，烷氧基—醋酸基乙硅烷包括Si"AcO)6醋 酸基乙硅烷、Si2(Me)4(AcO)2四甲基一二醋酸乙硅垸、和Si2(Me)2(AcO)4二甲 基一四醋酸乙硅烷，這里，Ac表示醋酸基。和在再一實例中，聚硅烷包括環(huán) 戊硅烷或其他替代物。在不遇到用于CVD工藝的任何其他反應物的情況下， 上述這些前體中的任一種都可提供到沉積室中。
在另一實施例中，用于上述CVD工藝的其它反應物是第二反應物，其包 括由遠程氨等離子體產生的自由基氮物種。例如，自由基氮物種可包括氮離子、 氮氫自由基NHx，其中x-l或2。由于在這些以硅烷或聚硅烷基前體的分子結 構中存在至少一個高度反應的Si-Si鍵，因此，除了氫氧基和碳基物種之外， CVD工藝會導致含有多種Si-N(H)-Si鍵的產物。例如，產物是沉積在基板上 的碳氮化硅膜。由于存在這些氫氧基和碳基物種，因此CVD沉積的碳氮化硅 膜是非晶的且是可流動的。
在再一實施例中，在晶片蒸汽環(huán)境中隨后的熱處理引起碳氮化硅膜和H20 蒸汽之間的另一化學反應。該反應是氧化過程，其中在碳氮化硅膜中的 Si-N(H)-Si鍵被轉換成Si-O-Si鍵，導致形成氧化硅膜。 一種副產物包括NH3 氨，其能通過對于室建立的排氣系統(tǒng)立即泵出。
圖2是示出根據(jù)本發(fā)明實施例在基板上形成氧化硅膜的方法的簡化流程 圖。如所示出的，該方法200利用圖1中所描述的化學反應過程以形成氧化硅 膜。示范性方法200包括非排它性的一系列步驟，可向其添加附加步驟(未示 出)。本領域技術人員會意識到很多變化、改進和替換方式。在所示出的實施 例中，方法200包括在沉積室中提供基板(210)。該方法200還包括將在其 分子結構中具有至少一個Si-Si鍵的一種或多種含硅前體引入到沉積室中 (220)。該方法還包括產生一種或多種自由基氮前體(230)。例如， 一種或多種自由基氮前體在耦合到沉積室的遠程氨等離子體系統(tǒng)中產生。
該方法200還包括將一種或多種自由基氮前體引入到沉積室中以與一種 或多種含硅前體反應(240)，引起具有Si-N(H)-Si鍵的可流動性介電膜在基板 上的沉積。此外，方法200可包括蒸汽退火以將CVD沉積的可流動性介電膜 氧化成氧化硅膜(250)。該蒸汽氧化工藝(250)可包括由于將Si-N(H)-Si鍵 轉換成Si-O-Si鍵導致的膜膨脹，這與由于從CVD沉積的膜去除了一些氫氧 基而導致的膜收縮相抵消。結果，平衡膜膨脹和收縮導致了致密的、無孔的氧 化硅膜，其也降低了由于在沉積和退火期間引入了應力而導致破裂的可能性。
在一個實施例中，用于CVD工藝的一種或多種含硅前體包括在其分子結 構中的多個氫氧基。氫氧基保持在CVD沉積的膜中，提供與常規(guī)SOG (旋涂 玻璃)膜相似的膜的流動特性。由于流動特性，基于方法200的CVD沉積膜 在沉積期間易于聚集在基板間隙或溝槽底部部分中，由此減少了在間隙填充或 STI溝槽中心附近產生的孔。在另一實施例中，在其分子結構中具有至少一個 Si-Si鍵的一種或多種含硅前體包括乙硅烷和/或聚硅垸前體。乙硅烷在其分 子結構中具有單個的Si-Si單元，而聚硅垸具有多個Si-Si鍵。例如，使用具有 不同取代基的乙硅烷，其包括烷氧基乙硅垸、烷氧基一垸基乙硅烷和垸氧基一 醋酸基乙硅烷。在其他實例中，也可使用具有更高同系物的乙硅烷。當然，本 領域技術人員會意識到在選擇乙硅烷和聚硅垸前體時的很多替換方式、變化和 改進。
上述的CVD沉積工藝與2006年5月30日提交的名稱為"CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF HIGH QUALITY FLOW-LIKE SILICON DIOXIDE USING A SILICON CONTANT腦PRECURSOR AND ATOMIC OXYGEN" 的、Ingle等人共同轉讓的美國專利申請No.60/803,493中描述的工藝相似，在 此引入其整體內容作為參考。但是，在方法200中，使用由氨的等離子體分解 產生的自由基氮代替原子氧，以與一種或多種含硅前體反應，從而由于存在氫 氧基(例如硅烷醇基)而導致具有流動特性的含硅和氮的膜。
如上所述，在方法200中使用的反應物種(例如一N、 一NH、 一NH2)可 通過在遠程等離子體系統(tǒng)中引入氨(NH3)產生。遠程等離子體系統(tǒng)可包括耦 合到沉積室的分離的室。用于將氨分解成NH/N/H自由基的等離子體條件包 括使用3kW至15kW范圍內的RF功率以在從1Torr (托)至10托范圍內的室壓下、在室溫至約20(TC范圍內的溫度室溫度下產生等離子體。在遠程等 離子體系統(tǒng)中分解氨產生自由基氮前體，諸如氮氫自由基諸如NH或NH2。也 可產生原子氫(H)自由基。例如，氮氫和氫自由基在方法200的步驟230中 產生。自由基氮前體此時被傳送到沉積室，該室中已經單獨引入了一種或多種 含硅前體。例如，反應氮前體可通過噴頭傳送，而硅前體通過多個帶槽的管子 引入。
圖3示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例用于由乙硅垸和/或聚硅烷前體與 通過氨遠程等離子體產生的自由基氮前體的反應形成碳氮化硅(Si:C:N:H)膜 的化學反應步驟。圖3是一個示意性實例且不應過度限制此處權利要求的范 圍。本領域技術人員將意識到其他變化、改進和替換方式。
如所示出的，氮氫NH自由基和氫H自由基在工藝310中通過氨等離子 體產生。當?shù)獨銷H自由基和氫H自由基在沉積室中遇到乙硅烷或聚硅烷前 體時，乙硅烷或聚硅烷前體中高度反應的Si-Si鍵通常會分裂以形成與一NH2 重新鍵合的硅一氫氧自由基，如圖3的反應過程320中所示的?？蛇x地，乙硅 烷或聚硅垸前體中的Si-Si鍵會破裂以形成直接與—H重新鍵合的硅一氫氧自 由基，如圖3中一側的過程325中所示的。當然，本領域技術人員將意識到很 多種替換方式、變化和改進。
在所示出的實例中，與_皿2自由基鍵合的硅一氫氧基可通過釋放醇基分 解成硅一氮氫自由基。例如，在最初的含硅前體中的氫氧基捕獲鍵合到氮原子 的H原子以形成甲醇(CH3OH)，如圖3的過程330中所示的。所產生的該甲 醇能通過真空泵容易地去除從而促進形成另外的甲醇。反應物的剩余部分變成 包含具有兩個不飽和鍵的Si-NH鍵的自由基。隨后，兩個不飽和鍵快速地重 新鍵合以形成具有Si=NH雙鍵的二甲基硅烷亞胺自由基，如圖3的過程340 中所示的。當然，本領域技術人員將意識到很多替換方式、變化和改進。
在另一實施例中，化學反應進一步包括在存在于含硅前體中的二甲基硅烷 亞胺自由基和Si-C鍵之間的反應。如圖3的過程350中所示，反應是其中二 甲基硅烷亞胺自由基直接插入到Si原子和C原子之間以產生碳氮化硅產物的 鍵插入過程。當然，本領域技術人員將意識到很多替換方式、變化和改進。
圖4是示出根據(jù)本發(fā)明實施例沉積可流動的含硅和氮的膜的方法的簡化 流程圖。該圖僅僅是實例且不應當過度限制此處的權利要求的范圍。本領域技術人員將意識到其他變化、改進和替換方式。如所示出的，方法400是CVD 工藝，用于在基板上沉積具有流動特性的非晶碳氮化硅膜。方法400包括在沉 積室中提供基板(410)。沉積室耦合到遠程等離子體系統(tǒng)。該方法400也可 包括將氨引入到遠程等離子體系統(tǒng)中以由遠程等離子體中氨的分解產生自由 基氮前體。所產生的自由基氮前體可包括氮氫NH自由基和氫H自由基。當 然，存在其他的替換方式、變化和改進。
此外，方法400包括將氮氫NH自由基和氫H自由基傳送到沉積室(420) 中。在一個實施例中，氮氫NH自由基和氫H自由基通過噴頭被傳送，該噴 頭流體地耦合沉積室和遠程等離子體系統(tǒng)。例如，反應氮自由基(和伴隨載氣) 可通過擋板或噴頭進入到沉積室，該擋板或噴頭諸如在2007年5月29日提交 的名稱為"PROCESS CHAMBER FOR DIELECTRIC GAPFILL"的、Lubomirsky 等人共同轉讓的美國專利申請序列No.l 1/754,924中示出的那種，在此引入其
全部內容作為參考。
方法400還包括將具有至少一個Si-Si鍵的一種或多種含硅前體引入到沉 積室中(430)。在一個實施例中，含硅前體被單獨導向到沉積室中。例如，這 些前體來自一個或多個分離的CVD氣體源，且在被引入到沉積室之前不會遇 到任何的氨等離子體。在另一實施例中，含硅前體包括在其分子結構中具有單 個Si-Si單元的乙硅烷和/或具有多個Si-Si單元的聚硅烷。例如，含硅前體是 具有如圖3中所示的乙基羥基的乙硅垸。
方法400還包括實施CVD工藝以在沉積室中的基板上沉積可流動碳氮化 硅膜(440)。由于含硅前體在沉積室中遇到氮氫NH自由基和氫H自由基， 因此在前體中的Si-Si鍵高度反應以使得具有Si-Si鍵的乙硅垸或聚硅垸前體 破裂成硅一氮氫自由基。而且，在甲醇分解和重新鍵合反應過程中，硅一氮氫 自由基會轉變成二甲基硅烷亞胺自由基。二甲基硅垸亞胺自由基此時通過鍵插 入過程與前體中的Si-C鍵反應以形成碳氮化硅分子。
例如在沉積室中在以下處理條件下進行CVD工藝440: 1)前體流速被設 置為lmgm /分鐘至15gm /分鐘；2)將沉積室保持在約lm托至約600托范
圍內的壓力下；3)室溫被控制在約ot:至約40(rc之間。形成硅一氮氫自由基
在圖3的過程320期間發(fā)生。包括在上述CVD工藝440中的其它化學反應過 程可包括圖3中示出的反應步驟330、 340或350。獲得的碳氮化硅分子此時沉積在基板上以形成固體膜。該膜實質上是非晶的且通過在其分子結構中的氫 氧基而具有流動特性。
可流動的沉積膜形成了具有很低密度的無孔間隙填充，用于器件的介電隔
離。方法400還包括在氧化環(huán)境中退火可流動碳氮化硅膜以形成致密度氧化硅 膜(450)。與其他可流動介電膜相似，諸如常規(guī)的SOG膜，高溫退火引起氫 氧基和剩余的碳分解成被立即泵出的水和/或甲醇蒸氣，導致明顯的膜收縮和 致密化。在特定實施例中，退火工藝450是在蒸汽(水蒸汽)氣氛內在氧化環(huán) 境中的熱退火。例如，在從約20(TC至高達約105(TC的基板溫度下進行蒸汽 退火。在退火期間的水蒸氣壓力約在從1托至latm (即約760托)的范圍內。 在替換實施例中，退火工藝450是將基板保持在室溫至高達約60(TC下的 臭氧處理。臭氧處理可進一步與UV光照射結合。在另一替換實施例中，退火 工藝450是包括從室溫至約90(TC的分子氧處理或從室溫至高達約60(TC的原 子氧處理的膜固化處理。當然，本領域技術人員將意識到很多替換方式、變化 和改進。
在另一特定實施例中，由于存在形成于如此沉積的碳氮化硅膜中的 Si腸N(H)-Si鍵，氧化工藝450將引起這些Si-N(H)-Si鍵向Si-O-Si鍵的轉換。 由于氧比氮大的原子體積，該轉換固有地膨脹了該膜。例如，鍵轉換過程與圖 1中描述的化學反應過程相同。該膜膨脹抵消了由于未反應的碳和OH物種的 損失導致的膜收縮。平衡膜膨脹和收縮的凈效果導致較高質量的氧化硅膜，其 具有較少整體收縮，但是具有增加的膜密度，同時保持無孔間隙填充。
在另一實施例中，退火可流動碳氮化硅膜在包括水蒸氣和算整齊的氣氛中 進行。由于CVD沉積膜包括烷氧基取代的乙硅烷，因此酸性環(huán)境在沉積期間 有助于催化未反應有機部分的的反應。圖5示意性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例酸 性催化劑處理沉積的介電膜的化學繪圖(chemical drawing)。該圖僅是實例且 不應當過度限制此處權利要求的范圍。本領域技術人員將意識到其他變化、改 進和替換方式。如所示出的，通過在退火期間添加的酸性蒸汽，未反應的氫氧 基經歷酸的親電子侵蝕，即通過從氧原子取一個電子到氫原子，來自酸的tf 離子會將未反應的CH30基團轉換成反應的CH3OH基團。這在圖5的過程510 中示出。
此時水蒸氣與反應的CH30H基團反應，如過程520中所示。反應導致形成硅烷醇Si-OH基團且從膜中釋放了甲醇CH3OH分子。所形成的硅烷醇Si-OH 基團的冷凝(即，當組合兩個硅垸醇Si-OH基團時通過釋放水)導致在膜中 形成氧化硅結構。在一個實施例中，用酸處理退火有助于通過去除碳物種而增 加膜密度且經由其他方式通過氫氧基的損失有助于降低孔洞形成的可能性。當 然，存在其他替換方式、變形和改進。
在其他實施例中，退火可流動碳氮化硅膜在包括水蒸氣和堿蒸汽諸如氨 (NH3)的氣氛中進行。由于CVD沉積膜包括烷氧基取代的乙硅烷，因此堿 性環(huán)境有助于在沉積期間催化未反應有機部分的反應。
圖6A—6B示意性示出了用于所沉積介電膜堿性催化處理的兩個化學反 應機理。于圖6A包括中示出的第一個機理包括通過包括氨的堿性蒸汽進行的 烷基的親核侵蝕。該機理中，硅烷氧基的垸基部分傳送給氨，在傳送期間其也 釋放質子(H+)。由于垸基的傳送也包括水分子，因此其貢獻出質子以取代剩 下且形成硅烷醇(-Si-OH)基的烷基。在隨后的反應中，會發(fā)生硅烷醇冷凝反 應以在固化的介電氧化膜中將-Si-OH基轉換成-Si-O-Si-基。
在圖6B中示出的第二個反應機理包括通過包括氨的堿性蒸汽在硅烷氧中 的硅原子的親核侵蝕。反應包括用氨分子取代貼附到硅的烷氧基以形成甲硅烷 基胺。烷氧基與從水分子貢獻出的質子反應以形成甲醇。在隨后的反應中，甲 硅垸基胺可被水解以形成硅垸醇并重新產生氨。此時，與圖6A中描述的機理 相似，硅烷醇基團經歷冷凝反應，在固化的介電氧化膜中將-Si-OH基轉換成 -Si-O-Si基。
應當理解，在圖6A—6B中描述的堿性催化反應原理僅是可能的反應機理 中的兩個實例，且不應過度地限制此處權利要求的范圍。本領域技術人員將意 識到其他變化、改進和替換方式，用于如此沉積的硅烷氧物種的堿性催化處理。
用于從可流動有機硅膜堿性催化去除碳(諸如垸基和垸氧基)示范性處理 條件可包括在包括水和堿性蒸汽的環(huán)境中膜的后沉積固化。例如，如果堿性蒸 汽包括氨作為堿性催化劑，則所沉積的膜可被加熱至約300'C同時被暴露到壓 力為約1托至約40托的潮濕氨氣氛中達約2至約5分鐘。在另外的實施例中， 氨氣氛也可包括氧(02)氣和/或由氮前體(例如NH3)的遠程等離子體離 解產生的原子氮(N)。
現(xiàn)在參考圖7，示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的示范性處理系統(tǒng)700的截面圖。系統(tǒng)700包括沉積室701，在其中前體化學反應且在基板晶片702上沉積可流 動介電膜。晶片702 (例如200mm、 300mm、 400mm等直徑的半導體基板晶 片)可耦合到可旋轉基板底座704上，該底座可被垂直傳送以將基板702定位 成更接近或更遠離上方的前體分配系統(tǒng)706?；梢砸约slrpm至約2000rpm (例如約10rpm至約120rpm)的旋轉速度旋轉基板晶片?；梢砸岳鐝?約0.5mm至約100mm的距離從前體分配系統(tǒng)的側面管子708垂直傳送基板。
前體分配系統(tǒng)706包括多個徑向分布側面管子708，其每一個都具有兩個 不同長度中的一個。在另外的實施例(未示出)中，可去掉側面管子以留下在 沉積室的壁附近分布的開口環(huán)。前體通過這些開口流入到室中。
分配系統(tǒng)706也包括圓錐形頂部擋板710，其與基板底座704中心共軸。 流體通路712可通過擋板710中心延伸以提供具有與向下流到擋板導向表面 外部的前體成分不同的前體或載氣。
擋板710外部表面可被管道714包圍，該管道714從被設置在沉積室701 上方的反應物種產生系統(tǒng)(未示出)導向反應前體。導管714可以是具有在擋 板710外部表面上打開的一端和耦合到反應物種產生系統(tǒng)的相對一端的直線 圓形管。
反應物種產生系統(tǒng)可以是遠程等離子體產生系統(tǒng)(RPS)，其通過將更穩(wěn) 定的起始材料暴露到等離子體產生反應物種。例如，起始材料可以是包括分子 氧(或臭氧)的混合物。該起始材料從RPS暴露到等離子體引起一部分分子 氧分離成原子氧、將在較低溫度下(例如低于IOO'C)與有機硅前體(例如四 甲基原硅酸酯(TMOS)，八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS))化學反應的高度反 應自由基物種，以在基板表面上形成可流動介電膜。由于在反應物種產生系統(tǒng) 中產生的反應物種通常即使在室溫下也可與其它沉積前體高度反應，因此在隔 離的氣體混合物中向下游導管714傳輸并在與其他沉積前體混合之前通過擋 板710將其分配到反應室701中。
系統(tǒng)700也可包括纏繞在沉積室701的圓頂716周圍的RF線圈(未示出)。 這些線圈能在沉積室701中產生電感耦合等離子體以進一步增強反應物種前 體和其他前體的反應性從而在基板上沉積流體介電膜。例如，含有通過擋板 710分配到室中的反應原子氧和自通路712和/或一個或多個側面管子708的 有機硅前體的氣流可通過RF線圈導向到形成在基板702上方的等離子體中。原子氧和有機硅前體甚至在低溫下也能在等離子體中快速反應以在基板表面 上形成高度可流動的介電膜。
基板表面自身也可通過底座704旋轉以增強所沉積膜的均勻性。旋轉平面 與晶片沉積表面平行，或者兩個平面部分地不對準。當平面不對準時，基板 704的旋轉會產生搖擺，這會產生沉積表面上方空間內的流體擾動。在一些情 況下，這種擾動也會增強沉積在基板表面上的介電膜的均勻性?；?04也包 括產生真空吸附的凹槽和/或其它結構，從而當其移動時將晶片保持在底座上 適當位置處。典型的室內沉積壓力是從約0.05托至約200托范圍內的總室壓 (例如1托)，這使得真空吸附以保持晶片在適當位置是可行的。
底座旋轉可通過設置在沉積室701下方的發(fā)動機718激勵且其可旋轉耦 合到支撐底座704的軸720。軸720也包括內部通路(未示出)，其運載自沉 積室(未示出)下方的冷卻/加熱系統(tǒng)的冷卻流體和/或電線至底座704。這 些通路可從底座中心向外圍延伸以提供對上方基板晶片702的均勻冷卻和/ 或加熱。其也被設計成當軸720和基板底座704旋轉和/或傳送時進行操作。
例如，可操作冷卻系統(tǒng)以當?shù)鬃D時在沉積可流動氧化膜期間保持基板晶片 702的溫度低于100。C。
系統(tǒng)700還包括設置在圓頂716上方的照射系統(tǒng)722。自照明系統(tǒng)722的 燈(未示出)可照射下方的基板702以烘焙或退火基板上的所沉積膜。在沉積 期間燈也可被激勵以增強膜前體或所沉積膜中的反應。至少圓頂716的頂部部 分由能傳輸從燈發(fā)出的一部分光的半透明材料制成。
這里，提供了值的范圍，應當明白，對于下限單位的十分之一，除了上下 文清楚說明，也特別公開了上限和下限范圍之間的每一個插入值。所述范圍內 的任何所述值或者插入值和在所述范圍內的任何其他所述的或插入的值之間 的每個較小范圍都包括在本發(fā)明中。這些較小范圍的上限和下限在該范圍內是 單獨地包括或排除的，且其中兩個極限中的任一個、任一個都不、或兩個都包 括在較小范圍內的每個范圍也包括在本發(fā)明內，以所述范圍內任何特別排除范 圍為依據(jù)。這里所述的范圍包括一個或兩個極限，排除了這些所包括極限中的 任一個或兩個的范圍也包括在本發(fā)明中。
如在此以及在所附的權利要求中所使用的，單數(shù)形式的"一個"和"那個" 包括復數(shù)參考，除非上下文清楚另外說明。由此，例如，參考"一個工藝"包括多個這種工藝且參考"那個管子"包括參考一種或多種管子以及本領域技術 人員公知的其等價物，等等。
而且，詞語"包括"、"包括有"、"含有"、"具有"和"包含"，當用在該 說明書以及下面的權利要求中時旨在指定存在所述特征、整體、部件或步驟， 但是其不排除存在或附加一個或多個其他部件、整體、部件、步驟、動作或組
權利要求
1. 一種在基板上沉積含硅和氮的膜的方法，該方法包括引入含硅前體到含有基板的沉積室中，其中所述含硅前體包括至少兩個硅原子；通過設置在所述沉積室外部的遠程等離子體系統(tǒng)產生至少一種自由基氮前體；和引入自由基氮前體到沉積室中，其中自由基氮和含硅前體反應且在基板上沉積含硅和氮的膜。
2. 如權利要求1所述的方法，其中產生原子氮包括將氨暴露到在所述遠程 等離子體系統(tǒng)中的等離子體，其中至少一部分氨分解為所述自由基氮前體。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述自由基氮前體具有化學式NHx，這 里x是1或2。
4. 如權利要求1所述的方法，其中所述含硅前體包括乙硅垸前體或聚硅烷 前體。
5. 如權利要求1所述的方法，其中所述含硅前體選自由烷氧基乙硅烷、烷 氧基 一 垸基乙硅垸和聚硅垸構成的組。
6. 如權利要求1所述的方法，其中所述含硅和氮的膜包括碳氮化硅膜。
7. 如權利要求1所述的方法，其中所述含硅和氮的膜包括含Si-N(H)-Si鍵 的膜。
8. 如權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括對所述含硅和氮的膜進 行退火以形成氧化硅膜。
9. 如權利要求8所述的方法，其中在包括蒸汽的氣氛中執(zhí)行所述退火。
10. 如權利要求8所述的方法，其中在包括酸性蒸汽的氣氛中執(zhí)行所述退火。
11. 如權利要求8所述的方法，其中在從約2(TC至約90(TC范圍內的溫度 下執(zhí)行所述退火。
12. 如權利要求8所述的方法，其中在包括臭氧的氣氛中執(zhí)行所述退火。
13. 如權利要求12所述的方法，其中所述退火還包括在從約2(TC至約600 。C范圍內的溫度下將所述基板暴露到紫外光。
14. 如權利要求8所述的方法，其中在包括分子氧的氣氛中執(zhí)行所述退火。
15. 如權利要求8所述的方法，其中在包括原子氧的氣氛中在從約2(TC至 約60(TC范圍內的溫度下執(zhí)行所述退火。
16. 如權利要求8所述的方法，其中在從約20(TC到約1050。C范圍的溫度 下執(zhí)行所述退火。
17. —種在基板上形成氧化硅膜的方法，該方法包括 在沉積室中提供基板；通過耦合到沉積室的遠程等離子體系統(tǒng)產生多個氫氮自由基； 將含硅前體引入到沉積室，所述含硅前體包括至少一個Si-Si鍵； 將多種氮氫自由基引入到沉積室，其中所述氮氫自由基和含硅前體反應且 在所述基板上沉積第一層膜，所述第一層膜包括多個Si-N(H)-Si鍵； 在蒸汽氣氛中對所述第一層膜進行退火；和 在所述基板上形成第二層膜，所述第二層膜包括多個Si-O-Si鍵。
18. 如權利要求17所述的方法，其中產生多個氮氫自由基包括將氨暴露到 所述遠程等離子體系統(tǒng)中的等離子體，其中至少一部分氨分解成所述多個氫氮 自由基。
19. 如權利要求17所述的方法，其中所述含硅前體包括乙硅烷前體或聚硅 烷前體。
20. 如權利要求17所述的方法，其中所述第一層膜還包括具有可流動特性 的氫氧基。
21. 如權利要求17所述的方法，其中對所述第一層膜進行退火在從約20 。C至約900°C范圍內的溫度下執(zhí)行。
22. 如權利要求17所述的方法，其中所述蒸汽氣氛包括水蒸汽和酸性蒸汽。
23. 如權利要求22所述的方法，其中形成所述第二層膜包括使用所述水蒸 汽以將所述第一層膜中多個Si-N(H)-Si鍵的至少一部分轉換成多個Si-O-Si鍵 的至少第一部分。
24. 如權利要求22所述的方法，其中形成第二層膜還包括使用酸性蒸汽以 催化未反應氫氧基與水蒸氣的反應以形成反應的OH基，導致多個Si-O-Si鍵 的至少第二部分。
25. 如權利要求22所述的方法，其中所述酸性蒸汽包括氫氯酸或醋酸。
26. 如權利要求17所述的方法，其中所述第二層膜具有比所述第一層膜高 的密度。
27. —種固化在基板上的氧化硅膜的方法，該方法包括 提供半導體處理室和基板；形成覆蓋至少一部分所述基板的氧化硅層；所述氧化硅層包括碳物種作為 形成的副產物；將堿性蒸汽引入到所述半導體處理室中，所述堿性蒸汽與氧化硅層反應以 從氧化硅層去除碳物種；和從所述半導體處理室去除堿性蒸汽。
28. 如權利要求27所述的方法，其中所述堿性蒸汽包括氨。其中所述硅層使用烷氧基硅烷工藝沉積。 其中所述氧化硅層使用等離子體CVD工
29. 如權利要求27所述的方法
30. 如權利要求27所述的方法 藝沉積。
31. 如權利要求27所述的方法 述半導體處理室中。
32. 如權利要求27所述的方法 氧化硅層中的反應。
33. 如權利要求27所述的方法
34. 如權利要求27所述的方法
35. 如權利要求27所述的方法 子氮。
36. 如權利要求27所述的方法 在從約60。C至約60(TC之間進行。
37. 如權利要求26所述的方法
38. 如權利要求27所述的方法 有約l托至760托的壓力。
39. 如權利要求38所述的方法其中引入堿性蒸汽還包括將氨氣流入到所其中所述堿性蒸汽用作催化劑以完成所述其中所述蒸汽是酸和水的混合物。 其中所述蒸汽還包括分子氧。 其中所述蒸汽還包括遠程產生的自由基原其中堿性蒸汽和氧化硅層之間的所述反應其中所述反應在約300'C下執(zhí)行。 其中在與氧化硅層反應期間所述處理室具其中所述處理室具有約40托的壓力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在基板上沉積含硅和氮的膜的方法。該方法包括將含硅前體引入到包含基板的沉積室中，其中含硅前體包括至少兩個硅原子。該方法還包括通過設置在沉積室外部的遠程等離子體系統(tǒng)產生至少一種自由基氮前體。而且，該方法包括將自由基氮前體引入到沉積室中，其中自由基氮和含硅前體反應且在基板上沉積含硅和氮的膜。而且，該方法包括在蒸汽氣氛中退火含硅和氮的膜以形成氧化硅膜，其中蒸汽氣氛包括水和酸性蒸汽。
文檔編號C23C16/42GK101418438SQ200810171160
公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月22日 優(yōu)先權日2007年10月22日
發(fā)明者葉怡利, 斯里尼瓦斯·D·內曼尼, 阿布海杰特·巴蘇·馬利克 申請人:應用材料股份有限公司