專利名稱：：用羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒。
背景技術(shù)：
：使用液體沉積技術(shù)制造電子電路元件受到廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@種技術(shù)提供了用于電子用途，如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、RFID標(biāo)簽、光電池等的傳統(tǒng)主流非晶硅技術(shù)的潛在低成本替代方案。但是，滿足實(shí)際應(yīng)用的電導(dǎo)率、加工及成本要求的功能電極、像素板(pixelpads)和導(dǎo)電跡線、線路與軌道的沉積和/或圖案化已經(jīng)成為巨大的挑戰(zhàn)。利用例如聚苯胺的共軛聚合物、炭黑糊和金屬糊的在先方法受困于低電導(dǎo)率、差的操作穩(wěn)定性和高成本。如美國專利No.7,270,694中所迷，使用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的另一方法實(shí)現(xiàn)了較低退火溫度。已經(jīng)如美國專利公開No.20070099357Al中所述使用1)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒和2)用羧酸穩(wěn)定劑交換胺穩(wěn)定刑來制備銀納米顆粒。但是，這種方法通常需要碳鏈長度大于12個碳原子的羧酸以提供對溶液加工而言足夠的溶解度。由于此類長鏈羧酸的高沸點(diǎn)和羧酸與銀納米顆粒之間的強(qiáng)鍵合，獲得導(dǎo)電銀膜所需的退火溫度通常高于200°C。盡管某些特種塑料基底可以承受250。C的退火溫度，但多數(shù)塑料基底不能，因此尺寸穩(wěn)定性仍成問題。此外，低成本塑料基底偏向于低于15(TC的退火溫度。
發(fā)明內(nèi)容因此需要1)可以在低成本塑料基底上印刷并在低于至少約150°C的溫度下退火和2)具有足夠存放時間的穩(wěn)定金屬納米顆粒組合物的制備方法，本文公開的主題針對這一需求。本申請致力于解決上述及其它問題，其中在實(shí)施方案中，本申請涉及具有附著到納米顆粒表面上的穩(wěn)定劑的金屬納米顆粒，并涉及其制造方法。該納米顆?？梢杂敏人岷陀袡C(jī)胺穩(wěn)定。該穩(wěn)定的納米顆?？捎糜谠诘蜏?，例如低于大約200。C或低于大約150。C下制造對電子器件而言具有足夠高的電導(dǎo)率的導(dǎo)電元件。根據(jù)本程序制成的金屬納米顆粒在實(shí)施方案中具有1)良好的穩(wěn)定性或存放時間和/或2)低退火溫度，并可以與適用于制造電子器件的液體-加工導(dǎo)電元件的液體一起制成金屬納米顆粒組合物。通過在金屬納米顆粒表面上形成作為穩(wěn)定劑的羧酸-胺絡(luò)合物，本申請由此實(shí)現(xiàn)優(yōu)于在基底上印刷金屬部件的現(xiàn)有程序的進(jìn)步。通過適當(dāng)選擇金屬羧酸鹽(至少4個碳原子)和有機(jī)胺(大約1至大約20個碳原子)，該金屬納米顆粒在溶液中保持穩(wěn)定，并可以在200。C或更低的溫度下，如大約80。C至大約200°C,大約IOO'C至大約18CTC和/或大約12(TC至大約15(TC下退火成高導(dǎo)電金屬薄膜。在實(shí)施方案中，制造金屬納米顆粒的方法包括在有機(jī)胺和還原劑存在下還原金屬羧酸鹽以形成在金屬納米顆粒表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒，齊中金屬羧酸鹽包含具有至少四個碳原子的羧基，且其中有機(jī)胺具有大約1至大約20個碳原子。在實(shí)施方案中，在基底上制造導(dǎo)電金屬部件(feature)的方法包括將在金屬納米顆粒表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒分散在溶劑中以形成均勻溶液；將該均勻溶液印刷到基底上；并將印刷的基底退火以在該基底表面上形成金屬部件。在實(shí)施方案中，描述了在金屬納米顆粒表面上包含羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒，其中該羧酸-胺絡(luò)合物衍生自包括具有至少四個碳原子的羧基的金屬羧酸鹽和具有少于20個碳原子的有機(jī)胺，由此其中該絡(luò)合物包括具有至少四個碳原子的羧基和具有少于20個碳原子的胺。具體實(shí)施例方式由此，本文描迷了制造在其表面上具有穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬納米顆粒的方法，制造這類金屬納米顆粒的方法，以及使用這類納米顆粒形成金屬部件的方法，和在其表面上具有穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬納米顆粒?？梢酝ㄟ^在有機(jī)胺和肼化合物存在下還原金屬羧酸鹽(具有至少四個碳原子)以形成在金屬納米顆粒表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒來進(jìn)行制造金屬納米顆粒的方法。該方法可以分離出在金屬納米顆粒表面上具有穩(wěn)定劑分子的金屬納米顆粒。該金屬納米顆粒隨.-__…，一分子的金屬納米顆粒的穩(wěn)定溶液。"金屬納米顆粒"中所用的術(shù)語"納米"是指例如小于大約1,000納米的粒度，如大約0.5納米至大約1,000納米，例如大約1納米至大約500納米，大約1納米至大約100納米，或大約1納米至大約20納米。粒度是指通過TEM(透射電子顯微術(shù))或其它合適方法測得的金屬顆粒的平均直徑。制造在其上具有穩(wěn)定劑絡(luò)合物的金屬納米顆粒的化學(xué)方法可以包括在劇烈攪拌下在水性或非水性介質(zhì)中將金屬羧酸鹽與初始穩(wěn)定劑混合，隨后加入還原劑。在實(shí)施方案中，金屬納米顆粒由(i)一種或多種金屬或(ii)一種或多種金屬復(fù)合材料構(gòu)成。合適的金屬可以包括例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金屬，例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。銀可用作特別合適的金屬。合適的金屬復(fù)合材料可以包括Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。該金屬復(fù)合材料可以包括非金屬，如Si、C和Ge。銀復(fù)合材料的各種組分可以以大約0.01重量％至大約99.9重量％，特別是大約10重量％至大約90重量％的量存在。在實(shí)施方案中，該金屬復(fù)合材料是由銀和一種、兩種或更多種其它金屬構(gòu)成的金屬合金，銀構(gòu)成該納米顆粒的例如至少大約20重量％，特別是大于納米顆粒的大約50重量％。除非另行指明，本文所述的金屬納米顆粒組分的重量百分比不包括穩(wěn)定劑。在實(shí)施方案中，金屬羧酸鹽含有例如大約4至大約20個碳原子，大約4至大約17個碳原子或大約4至大約12個碳原子。該金屬羧酸鹽可以包括一個或多于一個羧基。此外，該羧酸鹽可以包括雜原子，例如氮、氧、硫、硅、氯、溴、碘、氟等。該金屬羧酸鹽可以獨(dú)立地選自例如金屬丁酸鹽、金屬戊酸鹽、金屬己酸鹽、金屬庚酸鹽、金屬辛酸鹽、金屬壬酸鹽、金屬癸酸鹽、金屬十一酸鹽、金屬十二酸鹽、金屬十三酸鹽、金屬十四酸鹽、金屬戊酸鹽(valerate)、金屬十五酸鹽、金屬棕櫚酸鹽、金屬十七酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬油酸鹽、金屬十九酸鹽、金屬二十酸鹽、金屬二十碳烯酸鹽(eicosenoate)、金屬elaidate、金屬亞油酸鹽、金屬pamitoleate及其組合。在實(shí)施方案中，該有機(jī)胺含有例如大約1個碳原子至大約20個碳原子，大約2至大約18個碳原子，大約4至大約16個碳原子或大約12至大約16個碳原子。本文所用的術(shù)語"有機(jī)"是指存在碳原子，但是該有機(jī)基團(tuán)可以包括雜原子，例如氮、氣、硫、磷、硅、氟、氯、溴、械等。此外，該有機(jī)基團(tuán)可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈等。合適的有機(jī)胺的實(shí)例可以包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二曱胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺或其混合物。在實(shí)施方案中，還原劑化合物可以包括肼化合物。本文所用的術(shù)語"肼化合物"包括肼(N2H4)和取代的肼。取代的肼可以包括例如任何合適的雜原子如S和O，和具有例如大約0至大約30個碳原子，大約1個碳原子至大約25個碳原子，大約2至大約20個碳原子或大約2至大約16個碳原子的烴基作為取代基。肼化合物也可以包括肼的任何合適的鹽和水合物，例如肼酸酒石酸鹽(hydrazineacidtartrate)、一氫溴化肼、一氫氯化肼、二氯化肼、單草酸肼和硫酸肼，以及取代肼的鹽和水合物。肼化合物的實(shí)例包括烴基肼，例如RNHNH2、RNHNHR，和RR，NNH2，其中一個氮原子被R或R'單取代或二取代，另一氮原子任選被R單取代或二取代，其中R或R，各自為烴基團(tuán)。烴基肼的實(shí)例包括例如甲基肼、叔丁基肼、2-羥乙基肼、千基肼、苯基肼、曱苯基肼、溴代苯基肼、氯代苯基肼、硝基苯基肼、l，l-二曱基肼、1,1-二苯基肼、1,2-二乙基肼和1，2-二苯基肼。除非另行指明，在確定各種肼化合物的R和R，的取代基時，術(shù)語"烴基團(tuán)，，包括未取代的烴基團(tuán)和取代的烴基團(tuán)。未取代的烴基團(tuán)可以包括任何合適的取代基，例如氫原子、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或其組合。烷基和環(huán)烷基取代基可以含有大約1至大約30個碳原子，大約5至25個碳原子和大約10至20個碳原子。烷基和環(huán)烷基取代基的實(shí)例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或6二十烷基及其組合。芳基取代基可以含有大約6至大約48個碳原子，大約6至大約36個碳原子，大約6至大約24個碳原子。芳基取代基的實(shí)例包括例如笨基、曱基苯基(曱苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基或其組合。取代烴基可以是被例如卣素(氯、氟、溴和碘)、硝基、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基和丙氣基)或雜芳基取代一次、兩次或更多次的本文所述的未取代烴基。雜芳基的實(shí)例可以包括噻吩基、呋喃基、吡啶基、哺唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、嗜、二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基、咔唑基或其組合。肼化合物的實(shí)例還可以包括烴基肼鹽(其是本文所述的烴基肼的鹽)，例如鹽酸甲基肼、鹽酸苯基肼、草酸千基肼、鹽酸丁基肼、草酸丁基肼鹽和草酸丙基肼鹽。肼化合物的實(shí)例還包括酰肼，例如RC(0)NHNH2、RC(O)NHNHR，和RC(O)NHNHC(O)R，其中一個或兩個氮原子被式RC(O)的?；〈?，其中各R獨(dú)立地選自氬和烴基，且一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，其中各R，獨(dú)立地選自烴基。酰肼的實(shí)例可以包括例如曱酸肼、乙酰肼、苯酰肼、己二酸二酰肼、碳酰肼、丁酰肼、己酸酰肼、辛酸酰肼、草氨酸酰肼、馬來酰肼、N-曱基肼氨曱酰和氨基脲。肼化合物的實(shí)例還可以包括肼基甲酸鹽和肼基甲酸酯，例如ROC(O)NHNHR，、ROC(0)NHNH2和ROC(O)NHNHC(O)OR,其中一個或兩個氮原子被式ROC(O)的酯基取代，其中各R獨(dú)立地選自氫和烴基，且一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，其中各R，為獨(dú)立選擇的烴基。肼基曱酸鹽(酯)的實(shí)例可以包括例如肼基甲酸甲酯(肼代羧酸甲酯)、肼基甲酸乙酯、肼基曱酸丁酯、肼基甲酸芐酯和肼基曱酸-2-羥基乙酯。肼化合物的實(shí)例還可以包括磺酰肼，例如RS02NHNH2、RS02NHNHR，和RS02NHNHS02R，其中一個或兩個氮原子被式RS02的磺?；〈?，其中各R獨(dú)立地選自氫和烴基，且一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，其中各R，是獨(dú)立選擇的烴基?；酋ｋ碌膶?shí)例可以包括例如曱磺酰肼、苯磺酰肼、2,4，6-三甲基苯磺酰肼和對曱苯磺酰腓。其它肼化合物可以包括例如氨基胍、氨基疏脲、肼碳亞氨基硫羥酸甲酯(methylhydrazinecarbimidothiolate)和硫卡巴肼?？梢允褂靡环N、兩種、三種或更多種還原劑。在使用兩種或更多種還原劑的實(shí)施方案中，各還原劑可以以任何合適的重量比或摩爾比存在，例如，大約99(第一還原劑)1(第二還原劑)至大約1(第一還原劑)99(第二還原劑)。所用還原劑的量包括例如每摩爾金屬化合物大約0.1至大約10摩爾當(dāng)量，每摩爾金屬大約0.25至大約4摩爾當(dāng)量或每摩爾金屬大約0.5至大約2摩爾當(dāng)量。在實(shí)施方案中，金屬羧酸鹽和有機(jī)胺在肼化合物還原劑存在下在金屬納米顆粒表面上形成羧酸-有機(jī)胺穩(wěn)定劑。羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑可以包括大約5個碳原子至大約40個碳原子，大約16個碳原子至36個碳原子和大約18個碳原子至大約24個碳原子。金屬羧酸鹽與有機(jī)胺的摩爾比為大約0.1至大約20,或大約0.5至大約10,或大約1至大約4。通過將金屬羧酸鹽和有機(jī)胺溶解在第一溶劑中，可以在納米顆粒表面上形成該羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑。所得溶液可以任選加熱至例如大約35。C至大約150°C,大約40。C至大約100。C或大約45。C至大約80。C的溫度以提高溶解速率。當(dāng)在任選第二溶劑中添加肼化合物時，可以攪拌所得反應(yīng)混合物例如大約1分鐘至大約2小時，大約15分鐘至大約1小時或大約20分鐘至大約40分鐘，并任選加熱至例如大約35。C至大約150°C，大約40。C至大約IO(TC或大約45。C至大約80。C的溫度，由此在金屬納米顆粒表面上形成穩(wěn)定劑絡(luò)合物。在任選將含羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑的金屬納米顆粒溶液冷卻至室溫后，可以通過任何合適方法從該溶液中收集該金屬納米顆粒。在一個實(shí)例中，可以通過使用第三溶劑從溶液中沉淀來收集納米顆粒。對于第一和第二溶劑，可以使用任何合適的溶劑，包括例如有機(jī)溶劑和/或水。有機(jī)溶劑包括例如烴溶劑，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、曱苯、二曱苯、均三曱基苯等；醇，如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；四氫呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯甲腈；乙腈；二氯甲烷；N，N-二曱基曱酰胺(DMF);及其混合物。可以使用一種、兩種、三種或更多種溶劑。在使用兩種或更多種溶劑的實(shí)施方案中，各溶劑以任何合適的體積比或摩爾比存在，例如，大約99(第一溶劑)1(第二溶劑)至大約1(第一溶劑)99(第二溶劑)。對于第三溶劑，可以使用任何合適的溶劑。實(shí)例可以包括上面詳述的任何溶劑，包括可以與用于分散/穩(wěn)定該金屬納米顆粒的溶劑混合但不是該金屬納米顆粒的溶劑的液體。特定液體被認(rèn)為是溶劑還是非溶劑可以隨許多因素而變，包括例如穩(wěn)定劑的極性和金屬納米顆粒的尺寸。在使用兩種或更多種溶劑的實(shí)施方案中，各溶劑可以以任何合適的體積比或摩爾比存在，例如，大約99(第一溶劑)1(第二溶劑)至大約1(第一溶劑)99(第二溶劑)?？梢孕纬啥喾N羧酸-胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑，其具有盡可能降低或防止金屬納米顆粒在液體中聚集并任選提供金屬納米顆粒在液體中的溶解性或分散性的功能。此外，羧酸-胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑連接到金屬納米顆粒表面上，并在基底上形成金屬部件的過程中直至金屬納米顆粒退火時都不被除去。在實(shí)施方案中，該穩(wěn)定劑絡(luò)合物與金屬納米顆粒的表面物理或化學(xué)結(jié)合。由此，該納米顆粒在液體體系外在其上具有穩(wěn)定劑。也就是說，可以從用于形成納米顆粒和穩(wěn)定劑絡(luò)合物的反應(yīng)混合物溶液中分離并回收其上具有穩(wěn)定劑的納米顆粒。因此，該穩(wěn)定的納米顆?？梢噪S后容易并均勻地分散在用于形成可印刷溶液的液體體系中。本文所用的金屬納米顆粒與穩(wěn)定劑之間的術(shù)語"物理或化學(xué)結(jié)合"可以是化學(xué)鍵和/或物理結(jié)合?；瘜W(xué)鍵可以是例如共價鍵合、氫鍵合、配位絡(luò)合鍵合或離子鍵合形式，或不同化學(xué)鍵的混合。物理結(jié)合可以是例如范德華力或偶極-偶極相互作用的形式，或不同物理結(jié)合的混合。在實(shí)施方案中，該金屬納米顆粒可以與穩(wěn)定劑形成化學(xué)鍵。在金屬納米顆粒前列出本文中提供的穩(wěn)定劑的化學(xué)名稱。如果銀是所述金屬，實(shí)例包括戊酸-丁胺銀納米顆粒、丁酸-十六烷胺銀納米顆粒、已酸-十二烷胺銀納米顆粒；戊酸(valericacid)-十六烷胺銀納米顆粒、己酸-十六烷胺銀納米顆粒，辛酸-十二烷胺銀納米顆粒和十一碳烯酸-十二烷胺銀納米顆粒。金屬納米顆粒表面上的絡(luò)合物的羧酸與有機(jī)胺的摩爾比為例如大約5至大約0.2，或大約2至大約0,5。在實(shí)施方案中，除羧酸-胺絡(luò)合物穩(wěn)定劑外，可以使用其它有機(jī)穩(wěn)定劑。"有機(jī)穩(wěn)定劑"中的術(shù)語"有機(jī)"是指例如存在一個或多個碳原子，但有機(jī)穩(wěn)定劑可以包括一個或多個非金屬雜原子，如氮、氧、硫、硅、鹵素等。其它有機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括例如硫醇及其衍生物、-OC(-S)SH(黃原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其它有機(jī)表面活性劑。該有機(jī)穩(wěn)定劑可以選自硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己疏醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇和1,4-丁二硫醇；或硫醇與二硫醇的混合物。有機(jī)穩(wěn)定劑可以選自黃原酸，例如O-曱基黃原酸酯、0-乙基黃原酸酯、O-丙基黃原酸、O-丁基黃原酸、O-戊基黃原酸、O-己基黃原酸、0-庚基黃原酸、O-辛基黃原酸、O-壬基黃原酸、O-癸基黃原酸、O-十一烷基黃原酸、O-十二烷基黃原酸。也可以使用能穩(wěn)定金屬納米顆粒的含有吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和/或有機(jī)膦的有機(jī)穩(wěn)定劑作為潛在的穩(wěn)定劑。在金屬納米顆粒合成過程中可以使用除有機(jī)胺外的一種、兩種、三種或更多種附加穩(wěn)定劑。在使用一種、兩種或更多種附加穩(wěn)定刑的實(shí)施方案中，有機(jī)胺外的附加穩(wěn)定劑可以相對于有機(jī)胺以任何合適的重量比存在，例如大約99(附加穩(wěn)定劑)1(有機(jī)胺)至大約1(附加穩(wěn)定劑)99(有機(jī)胺)。穩(wěn)定劑在金屬納米顆粒表面上的覆蓋程度可以隨穩(wěn)定劑穩(wěn)定金屬納米顆粒的能力而變，例如從部分覆蓋到完全覆蓋。當(dāng)然，在各納米顆粒之間，穩(wěn)定劑的覆蓋度也可變。在形成可用于在基底上印刷和形成金屬部件的溶液時，該羧酸-散溶液中羧酸-胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒的重量百分比可為例如大約5重量％至大約80重量％，大約10重量％至大約60重量％或大約15重量％至大約50重量％。分散溶劑的實(shí)例可以包括例如水、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等；醇，例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；四氫呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯乙腈；乙腈；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺(DMF);及其混合物?？梢允褂靡环N、兩種、三種或更多種溶劑。在使用兩種或更多種溶劑的實(shí)施方案中，各溶劑可以以任何合適的體積比或摩爾比存在，例如，大約99(第一溶劑)1(第二溶劑)至大約1(第一溶劑)99(第二溶劑)。如果所述金屬是銀，該銀納米顆粒具有例如至少大約1天，或大約3天至大約l周，大約5天至大約l個月，大約l周至大約6個月，大約1周至超過1年的穩(wěn)定性(即，在該時期內(nèi)，含銀納米顆粒的沉淀或團(tuán)聚極小)。所得元件可用作電子器件中的電極、導(dǎo)電片、薄膜晶體管、導(dǎo)電線、導(dǎo)電軌等，該電子器件如薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、RFID(無線電頻率識別)標(biāo)簽、光電池和需要導(dǎo)電元件或部件的其它電子設(shè)備?？梢酝ㄟ^在基底上形成其它任選單層或多層之前或之后的任何由該金屬納米顆粒組合物("組合:")制造導(dǎo)電元件。由此:可以在基底上或在已經(jīng)含有層狀材料(例如，半導(dǎo)體層和/或絕緣層)的基底上進(jìn)行組合物在基底上的液體沉積。術(shù)語"液體沉積4支術(shù)"是指例如用液體法沉積組合物，如液體涂布或印刷，其中該液體是溶液或懸浮液。當(dāng)使用印刷時，該金屬納米顆粒組合物可以是指油墨形式。液體涂布法的實(shí)例可以包括例如旋涂、刮涂、刮棒涂布、浸涂等。印刷技術(shù)的實(shí)例可以包括例如平版印刷或膠版印刷、凹板印刷、柔版印刷、絲網(wǎng)印刷、刻版印刷、噴墨打印、沖壓(如微接觸印刷)等。液體沉積法沉積厚度為大約5納米至大約5毫米，優(yōu)選大約IO納米至大約1000微米的組合物層。在這一階段，沉積的金屬納米顆粒組合物可以表現(xiàn)出或不表現(xiàn)出顯著電導(dǎo)率。穩(wěn)定的金屬納米顆?？梢杂稍擊人?胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒分散溶液以例如大約100轉(zhuǎn)/分鐘("rpm")至大約5000rpm、大約500rpm至大約3000rpm和大約500rpm至大約2000卬m的速度旋涂到基底上大約IO秒至大約1000秒、大約50秒至大約500秒或大約100秒至大約150秒。該基底可以由例如硅、玻璃板、塑料薄膜或片材構(gòu)成。對于結(jié)構(gòu)上撓性的裝置，可以使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺片材。該基底的厚度可以為大約IO微米至大約10毫米、大約50微米至大約2毫米，尤其是對撓性塑料基底而言，而對于剛性基底，如玻璃或硅，其為大約0.4毫米至大約10毫米。在例如等于或低于大約200°C，等于或低于大約180°C、等于或低于大約170°C,或等于或低于大約15(TC的溫度下加熱沉積的組合物導(dǎo)致該金屬納米顆粒形成導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層適合用作電子器件中的導(dǎo)電元件。加熱溫度是不會造成之前沉積的一個或多個層或基底的性質(zhì)(單層基底或多層基底)的不利變化的溫度。此外，上述低加熱溫度允許使用具有低于15(TC的退火溫度的低成本塑料基底。該加熱可以進(jìn)行例如大約1秒至大約IO小時和大約IO秒至大約l小時。該加熱可以在空氣中、在惰性氣氛中，例如在氮?dú)饣驓鍤庀?，或在還原氣氛中，例如在含有大約1至大約20體積％氫的氮?dú)庀逻M(jìn)行。該加熱也可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下或在例如大約IOOO毫巴至大約0.01毫巴的低壓下進(jìn)行。本文所用的術(shù)語"加熱"包括可以為加熱的材料提供足夠能量以產(chǎn)生所需結(jié)果的任何技術(shù)，如熱加熱(例如，電熱板、爐和燃燒器)、紅外("IR")輻射、微波輻射或UV輻射，或其組合。加熱產(chǎn)生許多效果。在加熱前，沉積的金屬納米顆粒的層可以是電絕緣的或具有極低電導(dǎo)率，但加熱產(chǎn)生由退火的金屬納米顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電層，這提高了電導(dǎo)率。在實(shí)施方案中，退火的金屬納米顆?？梢允蔷劢Y(jié)或部分聚結(jié)的金屬納米顆粒。在實(shí)施方案中，在退火的金屬納米顆粒中，該金屬納米顆?？梢栽跓o聚結(jié)的情況下實(shí)現(xiàn)充足的顆粒與顆粒接觸以形成導(dǎo)電層。在實(shí)施方案中，在加熱后，所得導(dǎo)電層具有例如大約5納米至大約5微米和大約IO納米至大約2微米的厚度。通過加熱沉積的金屬納米顆粒組合物而制成的所得導(dǎo)電金屬元件的電導(dǎo)率經(jīng)四探針法測得為例如大于大約o.l西門子/厘米("S/cm，，)、大于大約100S/cm、大于大約500S/cm、大于大約2,000S/cm、大于大約5,000S/cm、大于大約10，000S/cm和大于大約20，000S/cm。在實(shí)施方案中，用于制備金屬納米顆粒的本化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是下列一點(diǎn)或多點(diǎn)(i)無需表面活性劑的單相合成(其中銀化合物、穩(wěn)定劑和溶劑形成單相)；(ii)短反應(yīng)時間；(iii)對羧酸-有機(jī)胺納米顆粒而言，低于大約8(TC的低反應(yīng)溫度；(iv)容易通過液體沉積技術(shù)加工的穩(wěn)定金屬納米顆粒組合物；(v)相對廉價的原材料；(vi)低于大約150。C的低退火溫度和(vii)適用于大規(guī)模生產(chǎn)，這顯著降低金屬納米顆粒的成本。在其它實(shí)施方案中，提供了以任何合適的順序包含下列部件的電子器件基底；任選的絕緣層或任選的半導(dǎo)體層，或任選的絕緣層和任選的半導(dǎo)體層兩者；和電子器件的導(dǎo)電元件，其中導(dǎo)電元件包含退火的金屬納米顆粒，合物的還原劑反應(yīng)的產(chǎn)物以形成在金屬納米顆粒表面上i有穩(wěn)定劑分子的金屬納米顆粒。在更多實(shí)施方案中，提供了薄膜晶體管電路，其包含包括電極、連接導(dǎo)電線和導(dǎo)電片的薄膜晶體管陣列，其中該電極、連接導(dǎo)電線或?qū)щ娖?、或電極、連接導(dǎo)電線和導(dǎo)電片中任兩種或全部的組合包含退火的金屬納米顆粒，其中該金屬納米顆粒是使由金屬羧酸鹽化合物和金屬納米顆粒表面上具有穩(wěn)定劑分子的金屬納米顆粒。通過本實(shí)施方案制造門電極、源極和漏極。門電極層的厚度可以是例如大約10至大約2000納米。源極和漏極的典型厚度可以為例如大約40納米至大約2微米，更具體厚度為大約60至大約400納米。絕緣層通?？梢允菬o機(jī)材料薄膜或有機(jī)聚合物薄膜?？捎米鹘^緣層的無機(jī)材料的實(shí)例包括二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋇鋯等；用于絕緣層的有機(jī)聚合物的實(shí)例包括例如聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酚)、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等。根椐所用介電材料的介電常數(shù)，絕緣層的厚度為例如大約10納米至大約500納米，或大約100納米至大約500納米。該絕緣層可以具有例如低于大約10"2S/cm的電導(dǎo)率。位于例如絕緣層和源/漏極之間并與之接觸的是半導(dǎo)體層，其中該13半導(dǎo)體層的厚度通常為例如大"約IO納米至大約l微米，或大約40至大約100納米?？梢允褂萌魏伟雽?dǎo)體材料形成該層。示例性半導(dǎo)體材料包括區(qū)域規(guī)整的聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，和美國公開No.2003/0160230Al;美國公開No.2003/0160234Al;美國公開No.US2003/0136958Al中公開的半導(dǎo)體聚合物。可以使用任何合適的技術(shù)形成半導(dǎo)體層。一種此類方法是對含有基底和盛放粉末形式化合物的原料容器的室施加大約10-5至10-7托的真空。加熱該容器直至該化合物升華到基底上。通常通過溶液法，如半導(dǎo)體的溶液或分散體的旋涂、澆鑄、絲網(wǎng)印刷、沖壓或噴墨印刷制造該半導(dǎo)體層。絕緣層、門電極、半導(dǎo)體層、源極和漏極以任何順序形成，特別接觸的實(shí)施方案中。術(shù)語":義任何順序，，包括;相繼"^;同時形^:例如，一可以同時或相繼形成源極和漏極。在Bao等人，美國專利US6,107,117中描述了薄膜晶體管的組成、制造和運(yùn)行?，F(xiàn)在將參照其具體示例性實(shí)施方案詳細(xì)描述本文公開的實(shí)施方案，要理解的是，這些實(shí)施例僅是示例性的，本文公開的實(shí)施方案不限于本文所述的材料、條件或工藝參數(shù)。除非另行指明，所有百分比和份數(shù)按重量計。室溫是指例如大約20至大約25。C的溫度。因此，本發(fā)明例如提供了以下的示例性實(shí)施方案方面1.制造金屬納米顆粒的方法，包括納米顆粒表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒，其中該金屬羧酸鹽包含具有至少四個碳原子的羧基，且其中有機(jī)胺具有大約1至大約20個碳原子。方面2.根椐方面1的方法，其中該金屬納米顆粒選自銀、金、柏、釔、銅、鈷、鉻、鎳、銀-銅復(fù)合材料、銀-金-銅復(fù)合材料、銀-金-鈀復(fù)合材料及其組合。方面3.根據(jù)方面l的方法，其中該金屬納米顆粒選自銀、銀-銅復(fù)合材料、銀-金-銅復(fù)合材料、銀-金-鈀復(fù)合材料及其組合。方面4.根據(jù)方面3的方法，其中所述銀和銀復(fù)合材料納米顆粒當(dāng)分散在溶劑中時具有至少7天的穩(wěn)定性，該溶劑選自水、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯曱腈、乙腈、二氯曱烷、N,N-二曱基甲酰胺(DMF)及其組合。方面5.根據(jù)方面1的方法，其中所述金屬納米顆粒的尺寸為大約0.5納米至大約1000納米。方面6,根據(jù)方面1的方法，其中所述金屬納米顆粒的尺寸為大約1納米至大約500納米。方面7.根據(jù)方面1的方法，其中所述金屬羧酸鹽包含具有4個碳原子至大約16個碳原子的羧基。方面8.根據(jù)方面l的方法，其中所述有機(jī)胺包含具有大約2個碳原子至大約18個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。方面9.根據(jù)方面1的方法，其中所述有機(jī)胺包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺或其組合。方面10.根據(jù)方面1的方法，其中所述羧酸-胺絡(luò)合物包括總共大約16個碳原子至總共大約36個碳原子。方面11.根據(jù)方面1的方法，其中該還原劑是肼化合物。方面12.根據(jù)方面11的方法，其中該肼化合物是下列一種或多種(l)下式所示的烴基肼RNHNH2、RNHNHR，或RR，NNH2，其中一個氮原子被R單取代或二取代，另一氮原子任選被R單取代或二取代，其中R獨(dú)立地選自氫或烴基或其混合物，其中一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，且其中R，獨(dú)立地選自氫或烴基或其混合物，(2)下式所示的酰肼ROC(O)NHNHR，、ROC(0)NHNH2或ROC(O)NHNHC(O)OR)，其中一個或兩個氮原子被式RC(O)的?；〈?，其中各R獨(dú)立地選自氫或烴基或其混合物，其中一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，且其中R，獨(dú)立地選自氫或烴基或其混合物，和(3)下式所示的肼基曱酸酯ROC(O)NHNHR，、ROC(0)NHNH2或ROC(O)NHNHC(O)OR，其中一個或兩個氮原子神皮式ROC(O)的酉旨基取代，其中R獨(dú)立地選自氫和直鏈、支鏈或芳基烴，其中一個或兩個氮原子任選被R，單取代或二取代，且其中R，獨(dú)立地逸自氫或烴基或其混合物。方面13.根據(jù)方面1的方法，其中所述金屬羧酸鹽、有機(jī)胺和還原劑在溶液中。方面14.根據(jù)方面13的方法，其中將所述溶液加熱至低于大約IO(TC的溫度大約2分鐘至大約1小時。方面15.在基底上制造金屬部件的方法，包括將在金屬納米顆粒外表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的該金屬納米顆粒分散在溶劑中以形成溶液；將該溶液印刷到基底上；和將印刷的基底退火，以便在基底表面上形成金屬部件。方面16.根據(jù)方面15的方法，其中退火在大約IO(TC至大約180°C的溫度下進(jìn)行。方面17.根椐方面15的方法，其中所述金屬是銀或銀復(fù)合材料。方面18.金屬納米顆粒，在該金屬納米顆粒表面上包含羧酸-胺絡(luò)合物，其中該羧酸-胺絡(luò)合物包括具有至少四個碳原子的羧基和具有1至大約20個碳原子的胺。方面19.根據(jù)方面18的金屬納米顆粒，其中所述金屬納米顆粒選自銀、銀-銅復(fù)合材料、銀-金-銅復(fù)合材料、銀-金-鈀復(fù)合材料及其組合。方面20.根椐方面18的金屬納米顆粒，其中所述金屬納米顆粒分散在溶劑中以形成金屬納米顆粒溶液。方面21.根據(jù)方面20的金屬納米顆粒，其中用于所述金屬納米顆粒溶液的溶劑選自水、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二曱苯、均三曱基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、二氯曱烷、N，N-二曱基曱酰胺(DMF)及其組合。實(shí)施例1將氫氧化鈉溶液(50毫升)添加到甲醇中的丁酸溶液(50毫升)中。攪拌混合物10分鐘后，加入蒸餾水(50毫升)中的硝酸銀(9.86克，0.058摩爾)，形成丙酸銀的白色沉淀。將沉淀物過濾后，用蒸餾水和曱醇洗滌，并在真空中千燥，獲得白色丁酸銀(10克)，其中前述反應(yīng)的百分比收率為90.7%。通過將混合物加熱至50。C直至丁酸銀完全溶解來將丁酸銀(1.95克，10毫摩爾)和1-十六烷胺(6.04克，25毫摩爾)溶解在20毫升甲苯中。該溶解在大約5分鐘內(nèi)發(fā)生。向該溶液中加入苯基肼(0.595克，5.5毫摩爾)在甲苯(10毫升)中的溶液，并攪拌5分鐘。在冷卻至室溫前，所得反應(yīng)混合物再在50'C下再攪拌30分鐘。接著，將混合物添加到攪拌的甲醇/丙酮混合物(100毫升/100毫升)中以沉淀丁酸-十六烷胺-穩(wěn)定的銀納米顆粒。隨后，將沉淀物過濾，用甲醇和丙酮的混合物(1/1，v/v)(3x50毫升)洗滌，并風(fēng)干，產(chǎn)生深灰色半固體形式的丁酸-十六烷胺穩(wěn)定的銀納米顆粒產(chǎn)品。將丁酸-十六烷胺-穩(wěn)定的銀納米顆粒溶解在曱苯中以形成分散的均勻溶液。該溶液總重量為4克，且元素銀的濃度為1.25毫摩爾/克。接著，使用0.2微米PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)或玻璃過濾器過濾該分散溶液。將上述分散溶液以1000rpm的速度旋涂在玻璃基底上120秒。接著，熱板在空氣中加熱具有暗褐色銀納米顆粒薄層的基底。然后在將該基底加熱至140°C25分鐘后獲得閃亮的銀膜。使用傳統(tǒng)的四探針技術(shù)測得該銀膜的電導(dǎo)率為3.0xl04S/cm。實(shí)施例2-5在實(shí)施例2-5中，遵循實(shí)施例1中所用的程序，只是在實(shí)施例2(戊酸)、實(shí)施例3(己酸)、實(shí)施例4(辛酸)和實(shí)施例5(H"—碳烯酸)中使用不同羧酸。此外，實(shí)施例4和5使用不同有機(jī)胺(十二烷胺)。表1:由不同的羧酸銀和有機(jī)胺制成的銀納米顆粒的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表I表明，根據(jù)溫度，具有不同羧酸-有機(jī)胺穩(wěn)定劑的銀納米顆粒在7至13天的時期內(nèi)極為穩(wěn)定，并且可以在空氣中在14(TC-180。C下退火25分鐘后轉(zhuǎn)化成高導(dǎo)電薄膜，電導(dǎo)率為2.9xl0"至3.9xl04S/cm。對比例1通過將混合物加熱至50。C直至乙酸銀完全溶解來將乙酸銀(1，67克，10毫摩爾)和1-十六烷胺(6.04克，25毫摩爾)溶解在20毫升甲苯中。該溶解在大約5分鐘內(nèi)發(fā)生。向該溶液中加入苯基肼(0.595克，5.5毫摩爾)在曱苯(5毫升)中的溶液，并攪拌5分鐘。在冷卻至室溫前，所得反應(yīng)混合物再在50。C下再攪拌30分鐘。接著，將混合物添加到攪拌的曱醇/丙酮混合物(100毫升/100毫升)中以沉淀該銀納米顆粒。隨后，將沉淀物過濾，用曱醇和丙酮的混合物(1/1,v/v)(3x50毫升)洗涂，并風(fēng)千，產(chǎn)生深灰色半固體形式的銀納米顆粒產(chǎn)品。將該銀納米顆粒溶解在曱苯中以形成分散的均勻溶液。溶液總重量為4克，元素銀的濃度為1.25毫摩爾/克。接著，用0.2微米PTFE或玻璃過濾器過濾該分散溶液。該溶液在玻璃瓶中在室溫下儲存，且3天后出現(xiàn)沉淀。對比例2通過將混合物加熱至55°C5分鐘來將乙酸銀(3.34克，20毫摩爾)和油胺(13.4克，50毫摩爾)溶解在40毫升曱苯中。在劇烈攪拌下加入苯基肼U.19克，11毫摩爾)在甲笨(10毫升)中的溶液。將所得反應(yīng)混合物在55。C下再攪拌10分鐘，并添加到丙酮/曱醇(150毫升/150毫升)的混合物中以沉淀銀納米顆粒。隨后將該沉淀物過濾，用額外的丙酮與甲醇的溶液洗滌，并在空氣中干燥。隨后將沉淀物溶解在50毫升己烷中，并在室溫下添加到油酸(14.12克，50毫摩爾)在己烷(50毫升)中的溶液中。在30分鐘后，除去己烷，并將殘留物倒入攪拌的甲醇溶液(300毫升)。隨后將沉淀物過濾，用曱醇洗滌，并真空干燥以形成灰色固體。將該銀納米顆粒溶解在曱苯中以形成分散的均勻溶液。溶液的總重量為4克，且元素銀的濃度為1.25毫摩爾/克。接著，將該分散溶液用0.2微米PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)或玻璃過濾器過濾并以1000rpm速度旋涂在玻璃基底上120秒。在空氣中在熱板上加熱具有暗褐色銀納米顆粒薄層的基底。將該基底加熱至210°C25分鐘后獲得閃亮的銀膜。使用傳統(tǒng)的四探針技術(shù)測得該銀膜的電導(dǎo)率為2.8xl04S/cm。在低于200。C的溫度下加熱該具有銀納米顆粒的基底不能在加熱30分鐘后獲得導(dǎo)電銀膜。權(quán)利要求1.制造金屬納米顆粒的方法，包括在有機(jī)胺和還原劑化合物存在下還原金屬羧酸鹽以形成在金屬納米顆粒表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒，其中該金屬羧酸鹽包含具有至少四個碳原子的羧基，且其中有機(jī)胺具有大約1至大約20個碳原子。2.根椐權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬納米顆粒選自銀、金、鉑、把、銅、鈷、鉻、鎳、銀-銅復(fù)合材料、銀-金-銅復(fù)合材料、銀-金-鈀復(fù)合材料及其組合。3.根椐權(quán)利要求2的方法，其中所述銀和銀復(fù)合材料納米顆粒當(dāng)分散在溶劑中時具有至少7天的穩(wěn)定性，該溶劑選自水、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一坑、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二曱苯、均三曱基苯、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基曱酰胺(DMF)及其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬羧酸鹽包含具有4個碳原子至大約16個碳原子的羧基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)胺包舍具有大約2個碳原子至大約18個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該還原劑是肼化合物。7.在基底上制造金屬部件的方法，包括將在金屬納米顆粒外表面上具有羧酸-胺絡(luò)合物的該金屬納米顆粒分散在溶劑中以形成溶液；將該溶液印刷到基底上；和將印刷的基底退火，以便在基底表面上形成金屬部件。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所迷金屬是銀或銀復(fù)合材料。9.金屬納米顆粒，在該金屬納米顆粒表面上包含羧酸-胺絡(luò)合物，其中該羧酸-胺絡(luò)合物包括具有至少四個碳原子的羧基和具有1至大約20個碳原子的胺。10.根據(jù)權(quán)利要求9的金屬納米顆粒，其中所述金屬納米顆粒選自銀、銀-銅復(fù)合材料、銀-金-銅復(fù)合材料、銀-金-鈀復(fù)合材料及其組合。全文摘要本發(fā)明涉及用羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒。通過在有機(jī)胺和還原劑化合物存在下還原金屬羧酸鹽來形成在其表面上具有穩(wěn)定劑羧酸-胺絡(luò)合物的金屬納米顆粒。該金屬羧酸鹽可以包括具有至少四個碳原子的羧基，且該胺可以包括具有1至大約20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。文檔編號B22F9/24GK101450387SQ20081018167公開日2009年6月10日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日發(fā)明者H·K·馬哈巴迪,H·潘,J·李,P·F·史密斯,Y·李申請人:施樂公司