專利名稱：：合金材料、磁性材料、磁性材料制法及通過該制法制造的磁性材料的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及^#料、以其作為原料的磁^N"料的制il^"法順過該制造方法制造的磁1"^"料，所述^r材料用作作為可以^^制冷機等內(nèi)的固體制冷劑材料而適宜^^J的塊^^'1^N"料的原料。背景M為併護^^竟，冷凍枳JE^^f義為不^^氟利昂的種類，^!些在能量效率的這一點上未必HX^X夠了。最近，作為進一步提高能量效率的方法而使用固體制射，J材料的磁制冷的現(xiàn)存、一直被關(guān)注。作為使磁制冷成為可能的磁^f^^^P的是具有NaZriu型晶體結(jié)構(gòu)的U(Fe^in)13>^^7線過La(Fe,Si!—x)13^^的部分置絲控制棒H的LahRz(Fe,SiyTM一)u(R:Ce、Pr、Nd，頂Al、Mn、Co、Ni、Cr)(參照專利文獻1及專利文獻2)。具有NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La(FexSii-x)13^^在居里溫度下顯示順磁性"^^性的溫度誘發(fā)一W目變。另夕卜，在頃>^性狀態(tài)下，通it^口磁場，向鐵磁^i^行的一^目變，即表示巡回電子變磁性轉(zhuǎn)變(ms電子乂夕磁性転移)。由于伴te磁性轉(zhuǎn)變磁矩產(chǎn)生大的變化，因此，本^n^物顯示巨大^t伸縮^^^熱效應。因此，NaZn!3型La(FexSihh3化^^;5Lit過該^^物的部分置換而控制特性的LahRz(FexSiyTM!")u(R:Ce、Pr、Nd,TM:Al、Mn、Co、Ni、Cr)作為巨大*伸縮材料或磁制冷工作物質(zhì)，可以應用于致動器及冷凍機。Jjt匕，NaZr^型La(Fe,S^)13及1^^1！(FexSiy!M!—x—y)13^^通過電緣化法對各元素進^^it后，對^t^rii行均勻化熱處理而制成。但是，通過電弧熔融法得到的鑄造合金由于含有粒徑大的相，因此，即使進行熱處理，^Mt元素的擴散也無法充^ii行，因此，難以制作單相、M為均勻的塊^#'^#料。即，存在電緣融艦乏批量生產(chǎn)^ii類問題。專利文獻l:特開2003-096547號/>報專利文獻2:特開2002-356748號公凈艮
發(fā)明內(nèi)容才娥本發(fā)明，得到一種^N"料，^#棘于，由《賦不同的多個相構(gòu)成，^4目的并立徑為20jam以下，整本的姿M比與NaZn!3型La(F^S"—x)13化^4勿(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,SU13^^進行部分置#的LaiJlz(FexSi;m")13^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.00<z<l.00)相同。另外，本發(fā)明提^"種^N"料，絲絲于，所述^r材料為塊狀體，該塊狀體的外形尺寸的最小值為1.0咖以上。另外，才條本發(fā)明，可得到一種磁'1^H"料的制妙法，^#棘于，具有將由組成不同的多個相構(gòu)成、各相的粒徑為20iam以下、蒼本的組成比與NaZn13型La(FexSU)13^^(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(FexSi卜x)物進行部分置M的LaJz(FexSiym—")13^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.00<z<1.00)相同的^r材料用作原料，在真空中或惰性氣體中對該原^H^ff^口熱而制成NaZrb型晶體結(jié)構(gòu)化^的熱平銜目的熱處理工序。另外，本發(fā)明提^^種磁4:1#料的制妙法，*#棘于，具有在所述熱處理工序后，4ttU中進行急冷的急冷工序。另外，本發(fā)明提^""種磁fi^料，^#棘于，是通過前述制妙法制造的。在上述本發(fā)明中，構(gòu)成^H"料的多個相的柏^it過如下方法確定。即，本發(fā)明的^r材料呈現(xiàn)出微細的樹枝狀的金屬組織，作為典型的4r屬組織具有三個相。因皿些各相在電子顯微鏡照片中分別作為亮度不同的相而被4封聶，通過目視可以容易的識別相的邊界。在將它們i^a、b及c相時，對于該三個相，使用如下面的方法來測定各相粒徑的大小。首先，在圖2所示的^^#^面的電子顯微#^片中，隨40k^擇7點如a(或b或c)相中含有的任意的點，描繪含有該點的不含a(或b或c)相以外的相的最大的圓，測定該直徑。去掉最大的和最小的直徑，算出5點的平均值。U三次上面的操怍，將三次的平均值的平均定義為a(或b或c)相的大小。使用顯示對合金中含有的相的檔^ii行確定的方法的概念圖即圖9來說明該方法o圖9為示意J44示本發(fā)明的^湘的概念圖，該^^在圖9中顯示出不同的影線的粒M包圍這些粒子的矩陣(T卜卩少夕》)狀。^^目的邊^(qū)H(口圖2、3、5、6所見，可以t嫩明確地識別。該凈到圣確^r法^il些各相中M隨才;Utk^擇7個點。例如，選擇9al、9a2、…9a7，9bl、9b2、…9b7，9cl、9c2、…9c7。點9al、9a2、…9a9為包含在a相區(qū)域中的點，點9bl、9b2、…9b7為包含在b相區(qū)域中的點，點9cl、9c2、…9c7為包含在c相區(qū)域中的點。而且，各點中，在包奴些點且不包含斜M目的區(qū)域中描繪最大的圓。在各相中測定7個圓的直徑，去#*有最大和最小直徑的圓，算出5個圓的平均值。>^^1三次這樣的操怍，^次的平均粒徑的平均值，將其作為各相的平均粒徑。才娥上ii^發(fā)明，可以大量生產(chǎn)適于磁制冷工作物質(zhì)制造等的^r材料，另外，通過簡便的方法可以得到磁^#料。圖1^示用于本發(fā)明實施方式的^^材辨'J造的高頻熔化爐的_^#構(gòu)的主^4p分剖面圖2A^于說明本發(fā)明實施例的通過電子顯微^C^的^r^"的金屬組織照片圖4于說明本發(fā)明實施例的>^'^#料的X射線衍射圖;圖織照片圖；圖織照片圖7是本發(fā)明實施例的^^'^#料均勻化熱處S^的X射線衍射圖；、、'、'"'圖9A^于說明對本發(fā)明的^r中所包，相的津到^i行確定的方法的概念圖。M實施方式即，才娥本發(fā)明，由多個相構(gòu)成的^^料的各相的并i^圣為20Mra以下時，形威浙i細的4，屬組織，因此，對該^r^H^h^^亍熱處理時，M元素在短時間內(nèi)充^T散。因此，將該^H"料用作原料時，可以高效率地制作具有單相、JUBL^均勻的NaZnn型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe^SihL^^K其中，0.80<x<0.90)、或?qū)υ揕a(FexS")13^^進行部分置#的La^(FexSi萬")13^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80<x<:0.90、0.10<y<0.20、0.00"".OO)。^jt匕，，的纟M比為La(Fe,Sih)，當x比0.90大時，即使實施熱處理，F(xiàn)e也大量i^斤出，不育將到具有NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe,Sih)物的單相。另一方面，在x比0.80小時，磁熱特'I^SJ^:伸縮特性大幅她斷氐。另夕卜，上i^賦中，即4t^用Ce、Pr、Nd等R元素置換La的,分的情況，通過調(diào)節(jié)x及z，也可以得到與上ii^^目同的大的磁熱特'l"^S^L伸縮特性。扭匕，在用Ce、Pr、Nd等R元素置換La的4分的情況下，可得到將能夠得到巨大的磁熱特'W^L伸縮特性的溫度區(qū)域調(diào)節(jié)至^^顯側(cè)的絲。另夕卜，在上iiiJL^中，即使作賴TM-A1、Mn、Co、Ni、Cr等元素置換Fe乃至Si的4分后的La!Jlz(Fe,SiyTH—)13(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0,90、0.1(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)的情況下，通過調(diào)節(jié)x及y,也可以得到與上i^a^目同的大的磁熱特'hi^J^L伸縮4t性。y比0.20大很多時，磁熱特'It^lt伸縮棒性大幅度地斷氐。如上所述，在^^纟試比和NaZn"型La(Fe,Sih)13^^(其中，0.80<x<0.90)、或?qū)υ揕a(Fe,SL》"^^進行部分置涵的LaJ,(FexSiylM一)134化物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80"<0.90、0.l(Ky".20、0.00<z<l.OO)相同，由組成不同的多個相構(gòu)成，各相的粒徑為20jum以下的^ir^料中，通iW該^N^Mi行熱處理，可以高效率地制作磁熱特'14Af^L伸縮特性^的具有NaZn!3型晶體結(jié)構(gòu)的La(FexSi:—x)13化^7或LaiJlz(FexSiyTM一)n化合物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，IM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz<1.00)。另夕卜，^#料為塊狀體，若塊狀體的外形尺寸的最小值為lram10mm，則^ft是容易的，所得到的塊^^'l^t料的加工性也高。所謂塊狀體的夕卜形尺寸例如，若是長方體，則為長、寬、高度的4P尺寸，若為圓柱體，則為直徑或高度的F尺寸。另外，才緣本發(fā)明，由組成不同的多個相構(gòu)成、且各相的粒徑為20^1111以下、脅的纟咸比與NaZi^型La(FexSU13^^7(其中，0.8(Kx".90)或?qū)υ揕a(Fe艮)"^^進W分置M的La,JU")13^^7(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，m為Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<;0.90、0.l(Ky<0.20、0.00<z<1.00)相同的合^N"料的各相的來到圣是微細的，因此，通#真空中或惰性氣體中的加熱處理，在各相間各種元素在短時間內(nèi)容易擴散，從而形成NaZ^型晶體結(jié)構(gòu)^f^^的熱平辦目，且可靠iik^行均勻^^:理。因此，可高效率iiM尋到具有單相、JUa成為均勻的NaZr^型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe,Sih)13^^(其中，0.80<x<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,Si-,)13^^進行部分置^的LaJz(FexSiyIM")(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.00<z<1.00)的塊^^')1#料。另夕卜，熱處理工序后，^6IL鎮(zhèn)中進行急冷時，可穩(wěn)定地^緣NaZn"型晶體結(jié)構(gòu)^^的熱平辦目而進;f橫晶化，因此，可以防止異相的析出，得到高品質(zhì)的塊^m'^H"料。另夕卜，通iih述制妙法制造的磁l^N"料可以充^k^揮本來巨大的m伸縮^tWU茲熱效應，通過該塊;l^f茲性材料可以實現(xiàn)高效率的冷凍積M動器。以上，總而言之，本發(fā)明提#-種消1^^^的問現(xiàn)泉，JLii宜大量生產(chǎn)的孩史細的招^圣的冶^f料，同時可^€^"單相、^HiiLA為均勻的塊狀的磁1^料的制it^法;SJiii該制ii^法制造的f茲'f^N"料。下面，關(guān)于本發(fā)明的實施方式，參照附圖^fi一步說明。本發(fā)明的^r^料由釭喊不同的多個相構(gòu)成，各相的粒徑為20jam以下，餅的纟M比與NaZ仏3型La(FexSi!—x)J^4勿(其中，0.80<x<0.90)或?qū)υ揕a(FexSi,-x)13^^進行部分置涵的LaiJlz(Fe,Si/m")13^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80<x<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)相同。本發(fā)明人為了高效率地制造期待作為巨大磁致伸縮材料;5L^制冷工作物質(zhì)的實用化的NaZnu型La(Fe,Sin)13化合物(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,Sih)13^^進行部分置絲的La卜2RZ(FexSiyBtx—y)13^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz".OO)，而嘗試^^容易進行大量溶化的高頻熔化法進行NaZnu型La(F^SLx)物的制作。特別是，為了得到單相、JUa^為均勻的塊狀的磁^t料，^^]高頻熔化法在^中對熔融金屬進行急速^P，并對^Hpi^和^r材料的津到圣的大'J、以及均勻化熱處m^的關(guān)系進^^i寸。其結(jié)果是如上所述，可以得到各相的粒徑為20Mm以下，整本的紐成比與NaZn"型La(Fejih)13>f^^(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(FexSiJu^^進行部分置M的LaiJlz(FexSiyTH")(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80<x<0.90、0.10<y<0.20、0.O(Kz<1.00)相同的*材料。另夕卜發(fā)現(xiàn)，通it4f該^^t料用作原^i^f亍均勻^f匕熱處理，可以得到單相、iiia^為均勾的塊狀的-茲'hi^料，從而完成了本^發(fā)明。該^H^F可以如下制造。首先，按組成為La(FeQ.88Si。12)i3的方式配^X量的La、Fe、Si原料。其次，在高頻熔化爐中對該酉e^后的原^Mi行熔化。圖1為表示高頻熔化爐的J^構(gòu)的主^分剖面圖，同圖中，l為熔化室，2為在熔化室1內(nèi)出入自由地iM的、^M^^a熱物質(zhì)的Ca0制坩堝2，3為環(huán)繞蚶堝2的外圍的加熱用線圏，4為對線圏3供給高頻電流的AC電源，5為對>^^堝2供給的熔融金屬6進行^卩的銅制，，^!^有JI"成形的形狀的空腔。熔化的M的，如下。首先，在線圏3內(nèi)iO^L^了^^iE^量好的原料的蚶堝2。對溶化室1進行真空排氣至20Pa左右后，導入惰性氣體例如Ar氣至0.005MPa左右。從AC電源4向線團3通以9kHz的高頻電流，以:^it*紳30K的速度將原料升溫至各原料充分溶化的溫度例如1837K,從而得到穩(wěn)定的熔融金屬。通過隋性氣體的導入，可以減輕各元素的蒸發(fā)。接著，若得到充WI定的熔融金屬，則停止高頻電流的^^給，將坩堝2的熔融金^^H^莫5后進行急冷，得到塊狀的鑄造M。塊狀的鑄造轉(zhuǎn)由組成不同的多個相形成，各相的粕徑也^自不同。各相的招^iiiti2tii進行^P而各自微細化，各相的粗4圣為20jum以下，整沐的紐成比為La(Fe。.88SiQ12)13。就鄉(xiāng)5而言，為了i2iil進行^HP,而^^^導熱系數(shù)大的材料，例如她銅制的鄉(xiāng)。另外，4^莫5的材^H^即使供給高溫的熔融金屬^^莫自身也不;t^f^樣的材料。就^itM的形狀而言，因表面積趟;U^熱'h^療，可以對熔融^^屬進^f亍急冷，所以若為同"H^H,則與柱^^M^目比^i^l狀。另夕卜，熔融金屬^#達到熱平衡時，熔融金屬冷卻至更低的溫度，所以M熱容量大的嫩。將該^N^I"用作原^"可以i口下制^^^'^H"料。4f^t^r從棒漠中取出，移至電爐，在NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13化合物達到熱平目的溫度，例如1323K進行均勻化熱處理。均勻化熱處理的時間"tM^:于金屬組織的大小，但例如若各相的組織為20jam左右的大小，則約為IO日左右。若在NaZn,3型晶體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)熱平賴目的溫度范圍內(nèi)，因可以適當?shù)豬^熱處理溫度，所以熱處理時間不限于10日，只要考慮熱處理溫度及各相的金屬組織的大小決定即可。即，若是在NaZn,3型晶體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)熱平辦目的溫度范圍內(nèi)，則熱處理溫M高可以^M^i議熱處理時間。另一方面，各相的金屬組織的尺寸變大時，需^i5X長的熱處理時間，金屬組織的尺寸越小可以^feiS^熱處理時間。均勻化熱處理按下面的順序進行。首先，為了防止均勻化熱處理中的氧化，^^造^^t羊;^S英管，自石英管的開放端進行排氣。將石英管內(nèi)抽真空至5x1(TTorr以下后，加熱石英管并進行密封(或?qū)⑹⒐軆?nèi)抽真空至5xl(TTorr以下后，以不足大氣壓的壓力通入惰性氣體并密封)。在電爐中，在1323K對封入了試樣的石英管實施^械10日那樣的熱處理。熱處i^，##入了^#的石英管從電爐中￡21^41出，^^水中進行2小時左右^p。^Hp至室a^^，打開石英管，取出餅。/}^]^水中^卩時，通過熱處理形成的NaZn"型La(FeD.88Si。.12)13相穩(wěn)定地4橫并結(jié)晶化，因此，可以防止異相的析出。另外，為防止試樣的氧化，而將^#冷至室溫后，打開石英管、取出試樣。向石英管通入惰性氣體時，急冷的^t^J1,^H卩時間也可以縮短。鑄造^^各相的才到圣為20jini以下時，由于^r屬組織孩i細，^bl均勻化的，因此，各相的^ft元素擴散的距離短，通過均勻化熱處理，可得到具有單相、ili且成為均勻的NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe。.88Si。12)13化合物的塊;)^#料。^^造妙的各相的氺到圣為10pm以下，則各相的樹元素擴散的距離姊，所以，通itM時間的均勻化熱處理，可得到具有單相、JUa^為均勻的NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe。.88SiQ.12)13化^^的=^^"料。另一方面，^t^^l各相的^^^過20jam時，由于金屬組織粗大，因此，為了均勻化而使各相的樹元素擴散需要非常長的期間，或者，即4組實施長期間的熱處理時，林以在大范圍內(nèi)進行樹元素的擴散，以致幾個局部的熱平衡相的形成變?yōu)榉€(wěn)定化等，難以形成單相的均勻的NaZw型La(Fe。.88Si。.12)"^S^。在上述的實施方式中得到了整體的組成比與NaZnn型La(Fe。.88Si。12)13化^7相同的^H"料及La(Fe。.ssSi。.)2)13^^的塊狀的磁^#料，但^H"^h;SJM^^'ft^料不限于此。以整水的-賦比成為La(FexSih)(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,SU)n^^進行部分置M的I^Jl(FexSiyT^")13>f^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.0(Kz<l.00)的方式酉e^L^量的各原料，通過應用和上述實施方^目同的工序，可以得到各相的粒徑為20iam以下的合金材料。另夕卜，以這些^##^為原料，可以得到具有單相、且均勻的NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La(FexSin)13>f^^(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(F^SiJ^^進^^分置M的LaJz(FexSiym")13^^7(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，IM為Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計,0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.O(Kz<1.00)。因為均勻化熱處理以具有NaZn!3型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe,SU13^^(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(FexSih)J^^進^^分置M的La,Jl(FexSiyBl一)13化合物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，IM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80<x<0.90、0.l(Ky<0.20、0.00<z<;i.00)各自成為熱平辦目的溫度進行，所以，才娥R元素的種類及量，熱處^^ft有孩i妙-不同。另外，上述的方法中，^f^J通過將^M^的^AW的原^i行溶化并急冷而得到的整昧的組成比為La(Fe。.88Si。.lz)13的塊狀鑄造合全，經(jīng)過將其分割成小片等加工工序后，移至電爐，以NaZn,3型La(Fea88SU12)Jt^物成為熱平辦目的溫度，進行均勻化熱處理也是有效的。才缺上迷的各實施方式，可以高效率地、穩(wěn)^JL大量地制造具有單相、且均勻的NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe艮)(其中，0.8(Kx<0.90)或?qū)υ揕a(FexSih)13^^進##分置#^的La!Jl(FexSi;m")13>H^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，B1為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素,x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)的塊體。因此，可以提供磁制冷工作物質(zhì)il^:伸縮材料，在效率高的磁制冷才;^sl致動器的普;5^r面作出貢獻。(實施例)(實施例1及雌例1)(^r^樣的制作)^i^W以^L^A為La(Fe。.88Si。.12)u的方式酉e^^量的La、Fe、Si原料，用高頻熔化斜'J作。表l中表示用于^rW制作的4^莫的特;MJt過它得到的^^羊的特征。另外，一射己栽了作為Hs^例^^的鐵制的4^莫的特4iEAit過它得到的，的特征。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表l所示，在實施例的^r^樣的制作中使用導熱系數(shù)比tb^例的鐵還大5倍的銅制的4^莫，另外，用于^^^羊制作的4^莫的熱容量為10600J/K,比用于tb^例的制作的鄉(xiāng)的熱容量也大5倍。即，制作實施例的合"^樣時，淺鑄的熔融金屬與制作tb^例的鑄造^時相比，^H卩至低的溫度。另夕卜，實施例的^^#的形狀為薄>^狀，"^#的表面積為約284cm2。另一方面，tb^例的"^的形狀為圓柱狀，，的表面積為約137cm2。因此，實施例的^^4羊與H:^例的試^"相比，被急冷。圖2表示用電子顯微4^見測時的實施例的^^#的組織照片圖。如圖2的組織照片圖所示，在^r^洋的組織中觀測到a、b、c三個相。表2表示a相、b相及c相的原子lt^l和NaZi^型La(Fe。.88Siai2)13相的理想的原子WJL。^"^洋由下面的相構(gòu)成與NaZnn型La(Fe。.88Si。.12)13相相比Fe的原子ib^X高且La及Si的原子WJL^f氐的a相；與NaZn13型La(Fea88Si。u)i3相相比La及Si的原子W^高且Fe的原子W^^低的b相；NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)13相即c相。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>下面，使用這些試樣，按照上述的本發(fā)明的粒徑?jīng)Q定方法，測定各相的粒徑、即，對于呈現(xiàn)微細的樹枝狀的金屬組織的各相(a、b及c)t個相，首先，在圖2所示的實施例1的^^#^面的電子顯微#^片中，隨才;uik^擇7點如a(或b或c)相中包，任意的點，描繪包^i亥點且不包含a(或b或c)相以外的相的最大的圓，測定其直徑。去掉最大的和最小的直徑，算出5點的平均值。^^l三^Ji面的操怍，將三次的平均值的平均確定為a(或b或c)相的大小。圖2所示的實施例1的^T^洋的a相的大小的各測定平均值為6.7jum、7.6,7.8|am，該平均為7.4jjm,所以，相的大小估計為~7ym。另夕卜，b相的大小的各測定平均值為3.3jam、2.6|um、2.9mhi，該平均為2.9jam，所以相的大小估計為3jam。由于c相^^有量少，因此，不能完MitJi述方法進行的多點測定，但^圖2所示的實施例的^^#剖面的電子顯微鏡照片中，所5，的c相的大小明JJ4比20jam小。如上述可知，就由合M樣的a、b及c所示的各相的大小而言，a相的大小大約為5~10nra,b相及c相也明皿比20nm小。圖3表示用電子顯微^^見測到的tb^例1的^r^:羊的組織照片圖。如圖3的組織照片圖所示，在^^例的^^#的多^只中，觀測到2a、2b及2c這三個相。tb^例的^r^的大部分為2a相。對于tb^例1的合M樣的2a、2b及2c的三個相，也使用圖3所示的比較例的^^^面的電子顯微^m片，iMJ和上述實施例的情^U目同的方法測定各相的大小。其結(jié)果是，2a、2b及2c相的大小分別估計為35iam、~11Min、~17jum。這樣，tb^例的^r^洋中的2a相的粒子尺寸以25~100iam左右分布，2a相的大小估計為大約3050pmi^，比實施例的^^#明顯地大。另夕卜可知，tb^例的^r^樣中的2b及2c相也明顯地比實施例的^r試樣的a相及b相大。表3表示2a、2b及2c相的原子|!*^和NaZn,3型La(FeQ88Si0.12)13相的理想的原子lfc^變。2a相與NaZn3型La(Fe。.S8Si。.12),3相相t嫩時，F(xiàn)e的原子M^高,La及Si的原子lib^l^低。另夕卜，2b相與NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13相相》嫩時，La及Si的原子lt^l^高，F(xiàn)e的原子^^l^低。2c相的原子It^l和理想的NaZi^型La(Fe。.88SiQ.12)13相的原子^非常;％^近。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在該階段的實施例1及feb^f列1的鑄造試樣中，如上所ii^乎不含NaZnu型U(Fe。.88Si。.i2)13相。(單相的磁^N"料的制作)其后，絲空中、以1323K對實施例1及》b^例1的^r^f羊?qū)嵤?0日的均勻化熱處理，使樹元素擴散，從而制作NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)d化物。(單相樹甜料的辦)圖4表示均勻化熱處^的實施例及》b^例的X射線衍射圖。圖4中橫軸表示X射線的Alt角度，縱軸表示X射線的衍射強度的相對值，曲線A顯示實施例的X射線衍射圖，曲線B顯示t談例的X射線衍射圖。另夕卜，光i普中顯示的C為NaZn,3型晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。如曲線A所示，實施例的衍射圖和NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖一致，實施例顯示為單相、且均勻的NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)13化合物。另一方面，如曲線B所示，tb^例的衍射圖中，除NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的矛汙#^"卜，在約25度的角度、約33度的角度、約40度的角度、約45度的角度等^JL^NaZi^型晶體結(jié)構(gòu)不同的衍辨。即，顯示在均勻化熱處^圖3中所示的2a、2b及2c相等^,中存在。因此，可以理解下面的狀況。即，由于實施例1的合^#粒徑為5~10jLim，^r屬組織孩i:細，因此，只通過樹元素進4御巨離擴散，就可形成NaZr^型La(Fe,SiQ.12)13化合物。其結(jié)果是，通錄1323K、IO日的均勻化熱處理，輛元素可以充^T散，可得到單相、且均勻的NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13^^。另一方面，由于tb^例1的^iS^N圣為30~100jum,4r屬《且織津且大，因此，即使實施均勻化熱處理，^^相間也無法充^ii行樹元素的擴散，仍舊為穩(wěn)定狀態(tài)。其結(jié)果可以判明不能形成單相、且均勻的NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)"t^。(實施例2、雄例2)(^W的制作)以纟JL^A為La。,75Cea25(Fe。.85(Mn,Si。.115)13相的方式酉￡^[^量的La、Ce、Fe、Mn、Si原料，通it^上述實施例l、>誠例1相同的方法，用高頻熔化法制造實施例2及tb^例2的^r^樣。用于實施例2及tb^例2的制作的，和上述的實施例l、tb^例l相同。因此，和上述的實施例l、tb^例l相同，實施例2的^^#與^4^例2的合^#相比，被急冷。(鑄造^^#的膽)圖5及圖6分別表示了用電子顯微4^見測時的實施例2及tb^例2的*逸陣的組織照片圖?？芍獔D5所示的實施例2的^r^樣由多個相構(gòu)成，相都是孩i細的，明JJ4比20Mm小。另一方面，可知圖6所示的tbi^例2的合M樣，與實施例2的合^#相比，具有相當大的金屬組織。如圖6所示，在tb^例2的合M樣的金屬組織中觀測到a、b及ct個相。對于a相、b相及c相、表4中表示了通it^于某點的M^分析求出的原子WJL另外，一并表示了形成具有NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的La。,75Ceo.25(Fe。.850Mn。.。35Si。.115)13相時的理想的原子WJL。判明^rW由下面的相構(gòu)成與NaZr^型相比Fe的原子li^^高，且La、Ce、Mn及Si的原子Wyl^低的a相；與^21113型的1^.7&025(Fe。.85oMnaM5Si。.115)"目相比La、Ce及Si的原子lt^JL^高，且Fe的原子絲JL^低的b相；NaZ仏3型的(La，Ce)(Fe,Mn,Si)13相即c相。關(guān)于該》瞰例的合^#,對于最大的招徑的a相，^^]上述的方法測定相的粒徑的大小，其結(jié)果得知，測定的平均值估計為26.1jam,比20jam大。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(單相的磁f生材料的制作)其后，在真空中、以1373K對實施例及tb^例的^^樣實施10日的均勻化熱處理，使樹元素擴散，從而制作NaZr^型的La。.75Ce。25(Fe。.85(Mn,Si。.U5)13(單相的磁l^t料的教)圖7及圖8中表示均勻化熱處3^的實施例及HS^例的X射線衍射圖。圖7、圖8中橫軸表示X射線的4角，縱軸表示X射線的衍射強度的相對值。在圖7所示的實施例的淵年的X射線衍射圖中，得知，大部分的衍##和用*表示的NaZi^型晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖一致，形^具有NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)的(La，Ce)(Fe,Mn，Si)13相的幾乎全部的單相。另一方面，圖8所示的比較例的餅的X射線衍射圖中，除與用*表示的NaZnu型晶體結(jié)構(gòu)相對應的X射線衍射圖"卜，iiM^到用0表示的(xFe相、及其它在約25度角度、約33度角度、約40度角度、約45度角度等^C測到與NaZn,3型晶體結(jié)構(gòu)不同的衍射峰(用T表示)。即顯示即使在均勻化熱處理后，也無法形成NaZn"型晶體結(jié)構(gòu)的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13相單相，存在異相。如上所述，判明和組成La(FeQ.88Si。.12)u的情;X^目同，在組成La。.75Ce。.25(Fe。.85oMHo,咖Si0.115)u的情況中，^W的金屬組織中的招4圣為20jam以下時，可以生成具有NaZnn型晶體結(jié)構(gòu)的單相^^,與^目對，具有粒徑為20nm以上的粗大的金屬組織時，即使實施均勻化熱處理，也無法生成具有NaZnn型晶體結(jié)構(gòu)的單相^^，因此，^4有異相。這種異相不僅不顯示磁熱雌及巨大》M:伸縮現(xiàn)象，而且異相的存擬娥情況不同往^^磁熱效應及巨大>:伸縮現(xiàn)象的顯"有不良影響。因此，為了高皿制造具有單相、且均勻的NaZn,3型晶體結(jié)構(gòu)的La(FexSU13化^(其中，0.80《x<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,Si卜x)a^4勿進行部分置稀的La卜A(Fe,Si;m")3化合物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、M、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz《1.00)的i^體，應用具有并到圣為20|am以下的微細的金屬組織的^r是有效的。權(quán)利要求1、一種合金材料，其特征在于，由組成不同的多個相構(gòu)成，各相的粒徑為20μm以下，整體的組成比與NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或?qū)υ揕a(FexSi1-x)13化合物進行部分置換后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同。2、如擬恢求1所述的^#料，膽絲于，所述持材料為塊狀體，該塊狀體的夕卜形尺寸的最小值為1.Omm以上。3、一種磁|^#料的制造方法，其特征在于，具有制成由細減不同的多個相構(gòu)成、^"相的津立徑為20jum以下、整沐的紐成比與NaZn"型La(Fe,SinJ13(其中，0.80<x<0.90)或?qū)υ揕a(FexS匕)u^^4勿進^^分置^的LahH(FexSiym-)13化^的(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0,80<x<0.90、0.1(Ky《0.20、0.0(Kz<l.00)相同的組成，在真空中或惰性氣體中對該原^^討口熱而制成池21113型晶體結(jié)構(gòu)^^物的熱平目的熱處理工序。4、N5^，J要求3所述的磁^H"料的制it^r法，^#棘于，具有在前述熱處理工序后，^WU中進行急冷的急冷工序。5、一種磁|^#料的制妙法，^#棘于，絲以下工序在高頻熔化爐內(nèi)對以,的桑JL^比成為NaZrii3型La(FexSU13^<^(其中，0.80<x<0.90)或?qū)υ揕a(Fe,SinJ13^^進行部分置^的La^Rz(FexSiymi—y)M^物(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，TM為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.80<x<0.90、0.10<y<0.20、0.00<z<1.00)的方式而酉給的各元素原^Hii行溶化的熔化工序；將前述工序中得到的溶融金屬^A鑄模中、急冷而制造^^M的鑄造工序；和以使NaZn,3型La(Fe。.88Si。.12)13^^成為熱平辦目的溫度，對前i^X序中制造的鑄^it^iiO熱處理的熱處理工序。6、一種磁^5t料的制it^法，^ft;^于，M以下工序在高頻熔化爐內(nèi)對以皿的《賦比成為NaZn!3型La(FexSi,—x)(其中，0.8tKx<0.90)或?qū)υ揕a(FexSi卜x)13^^進行部分置船的La,-A(FexSiyTH")13>f^^(其中，R為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素，頂為A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一種元素，x、y、z以原子比計，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz<1.00)的方式酉洽的各元素原^^亍溶化的熔化工序；將前述工序中得到的熔融金屬:aA,中、急冷而制造鑄造M的鑄造工序；將前iix序中得到的鑄造^r加工成小片的加工工序；和以使NaZ恥型La(Fe。.88Si。.12)13^^成為熱平目的溫度，對前^序中制造的小片i^ft^口熱處理的熱處理工序。7、如由W'淺永5所述的磁1^時料的制造方法，其特征在于，在所兆工序中，在隋性氣體^A中進行溶化。8、，如權(quán)利要求7所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述被工序9、M又利要求8所述的磁Ii材料的制造方法，膽征在于，所述鑄造工序中敏的磁I^t料為板狀體。10、H5L^要求9所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述熱處理工序中，熱處3^^AA下進行。11、MWJ要求10所述的磁1^N"榊'J妙法，^#棘于，所迷的熱處理工序為將所述鑄造^S己置"英制容器中，使該石英制絲中為真空^A^惰性氣體U后，密^H亥石英制容器，并對其加熱處理。12、如W'j要求5所述的磁f^時料的制造方法，其特征在于，在所述熱處理工序后，在0。C以下的制冷劑中將經(jīng)過熱處理的鑄造^^H卩至室溫。13、如權(quán)利要求12所述的磁f生材料的制造方法，其特征在于，所述制斜寸為冰水。14、一種磁l^t料，^#絲于，通ii^又矛J^求3所述的制i^r法制造。15、一種磁f;i^料，^#棘于，通it^Uf'J^求5所述的制妙法制造。16、一種磁制冷用磁^H"料，^#棘于，通it^利要求6所述的制妙法制造。17、一種磁制冷機，^ft絲于，^JD權(quán)矛漆求16的磁制冷工作物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種適合于大批量生產(chǎn)的微細粒徑的合金材料以及單相且組成為均勻的塊體的磁性材料，同時提供制造它們的方法。本發(fā)明的合金材料由組成不同的多個相構(gòu)成，各相的粒徑為20μm以下，作為整體具有和NaZn₁₃型La(Fe_xSi_1-x)₁₃化合物相同的組成。熱處理該合金材料時，各種金屬元素在短時間內(nèi)充分地擴散，高效率地得到包含具有單相、且組成均勻的NaZn₁₃型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe_xSi_1-x)₁₃化合物的磁性材料。文檔編號B22D27/04GK101567240SQ20081019099公開日2009年10月28日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日發(fā)明者深道和明,藤枝俊,藤田麻哉,齊藤明子申請人:株式會社東芝;國立大學法人東北大學