專利名稱：：用于反應(yīng)堆金屬元件以減少進(jìn)入核反應(yīng)堆環(huán)境的腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及施加至反應(yīng)堆金屬元件以M^元件釋鵬W^物的保護(hù)涂層。
背景技術(shù)：
：在核反應(yīng)堆水環(huán)境，例如沸水堆(BWR),壓水堆(PWR)鄉(xiāng)卩拿大気鈾反應(yīng)堆(CANDU)中，金屬元ft^產(chǎn)生腐,物。如果反應(yīng)堆元件由鎳合^ij成，就需要關(guān)注含鈷腐蝕產(chǎn)物，含鈷腐,物用活性物種，尤其是鈷一60,對(duì)反應(yīng)堆水產(chǎn)生污染。有些鈷是天然存在于鎳合金中的雜質(zhì)元素，財(cái)卜，鎳同位素在中子通量中能夠被轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨拟捦凰?。特定的，含鈷腐蝕產(chǎn)物問題成為污染問題的主導(dǎo)。鈷在反應(yīng)堆中子通量中被活化，因此，存在著活化腐,物污染水的可能。反應(yīng)堆水中的活化腐蝕產(chǎn)物肖灘轉(zhuǎn)移到反應(yīng)堆容器外面的元件和系統(tǒng)內(nèi)，因而提高了工作人員受到的職業(yè)性輻射。專利號(hào)US6630202、名為"CVDTreatmentofHardFrictionCoatedSteamLinePlugGrips"的美國(guó)專利驗(yàn)i正了在溫和的環(huán)境中化學(xué)氣相沉積(CVD)涂層在腐蝕方面的保護(hù)性。美國(guó)專利US6633623支持了在沸水堆(BWR)環(huán)境中硬質(zhì)的、耐侵蝕-腐蝕CVD涂層在結(jié)垢方面的作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及通過向核反應(yīng)堆中的金屬元件表面施加隔離涂層(insulatingcoating)來M^核反應(yīng)堆水環(huán)境中由于金屬元件的腐蝕而產(chǎn)生的活化腐,物，例如Co^60，的方法。所述隔離涂層，例如氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(ZrOz)、氧化鉭(Ta205)、氧化鋁(A1203)、氧化鉿(HF02)、氧化鈰(Ce02)^!似氧化物，^M過化學(xué)氣相沉積法(CVD)或其他涂覆方法施加到元件表面的。其他的涂覆方法，例如等離子或HVOF熱噴凃法、線弧(wirearc)、PVD、RF、鵬和電鍍法也是可行的。涂層厚度可以在0.1麟至0.3毫米的范圍內(nèi)，這取決于涂覆ilf呈。同樣需要指出的是，涂層也可以以金屬元素，BP，Ti、Zr、Ta、Al、3Hf、Ce等施加，這M屬最終在反應(yīng)堆水中發(fā)生氧化得到氧化物，例如1102。該涂層在反應(yīng)堆環(huán)境與元件表面之間提供了保護(hù)層。反應(yīng)堆金屬元件上的該涂層的主要目的是減少和/或消除腐蝕可能性。MM3^樣做，因而活化的腐,物污染反應(yīng)堆水的可能性被消除或最小化。對(duì)于貢獻(xiàn)出大量含鈷腐,物的鎳合金基金屬而言，該涂層特別有益。該涂層也對(duì)奧氏體不銹鋼元件有效，因?yàn)椴讳P鋼含有大量的鎳以及作為雜質(zhì)元素的鈷。例如，CVD處理施加了共形表面涂層(conformalsurfacecoating),并另外填充了金屬元件中的空:Ay孔隙。另外，在前述專利中，硬質(zhì)的、耐侵蝕-腐蝕的CVD涂層已經(jīng)表明了對(duì)反應(yīng)堆7jC環(huán)境的抵抗力。因此，MM密封表面和空穴，水州受A^底金屬的可能性被減小和/或消除，這樣，就減小了腐蝕和隨后腐,物向反應(yīng)堆水中釋放的可能性。本發(fā)明提供了薄的隔離涂層(或在反應(yīng)堆7K環(huán)境中發(fā)生氧化的金屬涂層)，該涂層通過CVD或其它涂覆方法涂覆到將位于反應(yīng)堆7K環(huán)境中的反應(yīng)堆元件的暴露表面上。但是，雌涂層是氧化鈦，其它氧化物涂層可以是氧化鉭、氧化鋯或其他在反應(yīng)堆水環(huán)境中使用不容易退化的類似氧化物。對(duì)在反應(yīng)堆水環(huán)境中的金屬元件進(jìn)行CVD表面處理的優(yōu)點(diǎn)如下施加最小厚度(例如0.15WO的隔離CVD涂層；育灘進(jìn)行共形表面處理，其MM所有表面，包括穿孔、氣孔、空間和纖的內(nèi)部；用頓氧化物材料，例如氧化鉭、氧化鈦、氧化鋯或其它不容易由于反應(yīng)堆水和中子暴露而老化的類似氧化物，來填充金屬元件的孔隙和/或空間。是共形表面處理，允許用CVD材料覆蓋金屬表面并填充所有孔、空間和裂縫；CVD處理在反應(yīng)堆水環(huán)境中是耐侵蝕性和耐腐蝕性的；CVD處理是金屬表面上的硬質(zhì)的、粘連性盼凃?qū)?；CVD處理能夠消除或減小腐蝕產(chǎn)物從金屬元件釋放駄反應(yīng)堆水環(huán)境中；并且等離子熱噴涂或高速氧燃料熱i^凃法(HVOF)、物理氣相沉積法(PVD)、射頻(RF)濺射處理方法、電鍍法和無電鍍法是在一些元件上施加5微米到0.3毫米厚的涂層的謝奐性方法；金屬元素，例如Ti、Ta、Al、Zr、Hf、Ce等可以作為微涂層施加，并在在反應(yīng)堆水環(huán)境中最終氧化。圖i示出了化學(xué)氣相沉積的隔離氧化tr凃?qū)拥墓残涡再|(zhì)和強(qiáng)粘結(jié)性。圖2J^圣過CVDM的不鄉(xiāng)表面的掃描電mM^M片，表明了氧化鈦(Ti02)涂層在模擬高溫和高水流速度下的估計(jì)的腐,率。圖3示出了氧化鈦(Ti02)涂層的粘連性、iKf^-腐蝕的性能。圖4a和圖4b表示經(jīng)過噴鹽測(cè)試(salt-spraytesting)后，具有和沒有氧化鉭(Ta20s)涂層的流線栓塞夾具(streamlinepluggrip)上的MM耐磨涂層的表面脇。圖5表示MCVD生產(chǎn)的氧化鉭(Ta205)層的橫截面圖，表明氧化鉭層g硬質(zhì)耐摩涂層中的裂縫和孔的表面沉積。具體實(shí)施例方式可以皿化學(xué)氣相沉積(CVD)施加的各種金屬氧化物，例如Ti02、TaA、ZrOz、A1203、HlCb和CeOz，由于它們的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低熱膨脹系數(shù)，是被廣泛地用作腐蝕阻擋層的材料。耐火氧化物的主要特點(diǎn)是在各種各樣的腐蝕性和高溫環(huán)境中都具有優(yōu)異的耐腐蝕性。因此，給反應(yīng)堆水環(huán)境中的金屬元件加上涂層消除和/或減輕了元件腐蝕和因此用活化物種污染反應(yīng)堆水的可能性。由于鈷的貢獻(xiàn)大(becauseofahighlevelofcobaltcontribution),鎳合金元件是其中最受關(guān)注的。如圖l所示，CVD，在金屬部件的表面形成了共形涂層，該涂層填充了空7^/空間并保護(hù)了該部件的基底金屬不受腐蝕。由于所述處理，保護(hù)了基底金屬合金不受反應(yīng)堆水環(huán)境以及最終的腐蝕和進(jìn)入到水中的腐蝕產(chǎn)物的影響。這些腐蝕抑制性涂層被應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、腿器、閥門和其1魅5魏蝕的元件/表面中的部件上。為該涂層提出的一個(gè)這種應(yīng)用是保持各^Ni料棒在BWR燃料束(foelbundle)中的位置的間隔組件。對(duì)一些設(shè)計(jì)而言，這些間隔物由鎳合金X-750制成。在每4^燃料束中存在很多間隔物，使得大量表面積的鎳合金暴露在反應(yīng)堆水環(huán)境中。由于這些間隔物直接在堆心中，它們被高度輻照，因此有可能釋放大量的活化腐,物釋放到反應(yīng)堆水中。氧化物涂層的應(yīng)用通過把鎳合金與反應(yīng)堆水隔絕開來，從而大大減小或消除所述活化腐,物的釋放。圖2是經(jīng)過CVD處理的不,表面的掃描電鏡顯微圖片("SENO。環(huán)，脂^A件不能把Ti02涂層從304SS基底中拉出來，也不能損壞Ti02涂層本身。錄明CVD制備的Ti02涂層具有很好的機(jī)櫬急定性和與金屬基底之間的強(qiáng)粘附力。這種涂層也應(yīng)用于各種產(chǎn)品中，例如燃?xì)廨啓C(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片。下表l列出了反應(yīng)這些結(jié)果的數(shù)據(jù)。關(guān)于圖2，需要指出的是，在^A高通量電極裝置(highflowelectrodesetup)中一個(gè)月以后，涂層和不銹鋼表面之間的粘附力與其初始值沒有變化。此外，發(fā)現(xiàn)涂層在該測(cè)試過程中沒有發(fā)生分層，而是在BWR環(huán)境中慢11f受蝕。在測(cè)試戰(zhàn)呈中測(cè)量了這種侵蝕-腐鵬率，從測(cè)試結(jié)果推出Ti(V凃?qū)拥目赡?頓壽命大于20年。下表1列出了反應(yīng)這些結(jié)果的數(shù)據(jù)。表l304SS上TiCV凃?qū)拥碾娮铚y(cè)量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>涂層的整體性在280'C水中沒有下降304SS上TK)2涂層的粘附強(qiáng)度(在28(TC水中浸沒一個(gè)月后)泖Ji式日期涂層樣品ID涂層厚粘附所腦的最粘接測(cè)試柱顯示出測(cè)試區(qū)度(微測(cè)試大壓力突然離開了潤(rùn)濕表域米)號(hào)(ksi)么？面的環(huán)氧樹脂%2/15/2005U2204"A2119否110中心2/16/200529否110艦2/15/2005U2304"A2119否110中心2/16/200529否110鵬2/15/2005Ti02112904"A2219否110邊沿2/16^200529否uo中心2/15/2005Ti02U300^A2219否110邊沿2/16/200529否uo中心采用Sebastian1Adherence測(cè)試機(jī)。P/N90110600.105*頭部直徑。使用嶄新的柱(stud)。批次409101。在145-150'C下在空氣中環(huán)氧樹脂固化1.1小時(shí)。這些新柱上的環(huán)氡樹脂潤(rùn)濕了比這些柱的金屬頭部大大約10%的表面積。盡管這些測(cè)試都進(jìn)入了儀器的10.0-10.2ksi極限值，但是所施加的最大壓力減小為9ksi以解釋該較大的環(huán)氧樹脂涂敷面積的原因。在浸入280'C水中后粘附性沒有損失圖3是Ti(V凃?qū)拥恼掣叫缘哪颓治g-腐蝕性育際意圖。耐腐蝕凃?qū)?，例如氧化鉭(Ta205)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋁(A1203)等，涂覆在流線栓塞夾具的^M摩擦表面。涂層的目的是使用各種涂覆方法，例如PVD或CVD,填充該摩擦表面中的孔隙和裂紋。圖5示出了沿著流線栓塞夾具的硬質(zhì)摩擦層中的,和孔隙的表面沉積的CVD氧化鉭層的SEM橫截面圖。錄明了涂層iaA孔隞裂幼空間的深度。通過噴鹽法(ASTM標(biāo)準(zhǔn)G112)評(píng)估了氧化鉭耐腐蝕層的效果。圖4a和圖4b表^^過噴鹽測(cè)試后，具有和沒有氧化鉭涂層的^M摩擦表面的腐蝕后的表面形態(tài)?？梢钥闯鐾ㄟ^氧化鉭涂層顯著地減小或減緩了摩擦表面的腐蝕。[0006雖然fflM目前認(rèn)為是最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，相反，旨在覆蓋包括在本發(fā)明所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種變化和等同設(shè)置。權(quán)利要求1、減少和/或減緩核反應(yīng)堆水環(huán)境中金屬元件腐蝕的方法，包括在金屬元件的表面上施加隔離涂層的步驟。2、根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述核M^堆7jC環(huán)境是選自沸7jC堆(BWR)、壓水堆(PWR)禾口加拿大氖鈾反應(yīng)堆(CANDU)中的環(huán)境。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隔離涂層為氧化物隔離涂層。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氧化物隔離涂層從Ti02、ZiOz、Ta205、Al203、Ce02和HfD2中選擇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隔離涂層是在反應(yīng)堆水環(huán)境中氧化的金屬涂層。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所臉屬涂層從Ti、Zr、Ta、Al、Ce和Hf中選擇。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在金屬元件的表面施加隔離涂層的步驟還包括使用化學(xué)氣相沉積法(CVD)的施加方法，施加厚度基本為0.15w。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在金屬元件的表面施加隔離涂層的步驟還包括使用選自等離子熱噴涂或高速料熱噴涂法(HVOF)、物理氣相沉積法(PVD)、射頻(RF)處理、電鍍法和無電鍍法的施加方法。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述在金屬元件表面施加隔離涂層的步驟還包括施加厚度基本為0.1微米至0.3毫米的涂層。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所i^凃?qū)訛?.1微米至0,3毫米的氧化物或者最終在反應(yīng)堆水中氧化形成氧化物例如Ti02的金屬元素，即，Ti、Zr、Ta、Al、Hf、Ce等的薄層。全文摘要本發(fā)明涉及用于反應(yīng)堆金屬元件以減少進(jìn)入核反應(yīng)堆環(huán)境的腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)涂層，尤其涉及隔離涂層被施加到核反應(yīng)堆水環(huán)境中的金屬元件以降低和/或減緩反應(yīng)堆元件金屬表面的一般腐蝕和侵蝕—腐蝕。優(yōu)選地，涂層為0.1微米至0.3毫米薄層的氧化物涂層，例如氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、Al₂O₃、CeO₂或類似氧化物；或者將在反應(yīng)堆水環(huán)境中發(fā)生氧化的金屬，例如Ti、Zr、Ta、Hf、Ce、Al。該施加的涂層在元件表面和反應(yīng)堆水環(huán)境之間提供保護(hù)層。通過減小和/或清除反應(yīng)堆金屬元件潛在的腐蝕，該涂層消除或最小化活化腐蝕產(chǎn)物污染反應(yīng)堆水的可能。該涂層對(duì)貢獻(xiàn)大量鈷相關(guān)腐蝕產(chǎn)物的鎳合金基金屬尤其有利，對(duì)奧氏體不銹鋼元件也有效。文檔編號(hào)C23F11/08GK101423943SQ20081021038公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日發(fā)明者C·P·杜爾卡,D·W·桑杜斯基,R·S·伊斯雷爾,Y·-J·金申請(qǐng)人:通用電氣-日立核能美國(guó)有限責(zé)任公司