專利名稱：一種在金屬基帶上連續(xù)制備ybco超導(dǎo)層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜的連續(xù)制備方法，屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及 YBa2Cu307—x(YBCO)涂層導(dǎo)體超導(dǎo)層的制備和脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
經(jīng)過30年來的發(fā)展，目前高溫超導(dǎo)材料正從基礎(chǔ)研究階段向應(yīng)用研究階段轉(zhuǎn)變， 高溫超導(dǎo)材料的研究已在單晶、薄膜、塊材、線材、涂層導(dǎo)體等多方面取得了重大突破，并將 逐步應(yīng)用于能源、工業(yè)、交通、醫(yī)療、航天、國防和科學(xué)實驗等領(lǐng)域，起到獨特和不可取代的作用。 高溫超導(dǎo)體在強電方面的應(yīng)用要求超導(dǎo)材料有高的電性能指標，其中最重要的是 要求長尺度超導(dǎo)體在一定的磁場下具有高的電流密度，通常J。值應(yīng)大于104A/cm2，最好在 105A/cm2量級以上，這就要求必須制備出能夠承載大電流的超導(dǎo)帶材。 第一代高溫超導(dǎo)帶材是Bi2Sr2Ca2Cu^。(BSCC02223)，其工藝已基本成熟，能夠大 批量生產(chǎn)，但由于熱激活磁通運動，Bi系超導(dǎo)材料的不可逆場較低，不可能在高溫高場得到 較大的臨界電流密度(J。)，而且用Ag做包套材料都限制了其應(yīng)用。YBCO超導(dǎo)材料具有高 的不可逆場，在高溫高場下也能保持良好的電性能，而且通過一定的工藝，能大大縮減Y系 帶材成本。因此，作為第二代高溫超導(dǎo)帶材的YBCO涂層導(dǎo)體引起了人們的廣泛關(guān)注。
為克服YBCO超導(dǎo)材料的弱連接效應(yīng)，達到可供實用化的高臨界電流密度，
YBCO涂層導(dǎo)體一般是三部分的層狀結(jié)構(gòu)Ni或Ni合金基底， 一層或多層隔離層， YBCO超導(dǎo)層。其中超導(dǎo)層是YBCO涂層導(dǎo)體最重要的部分，因為它的質(zhì)量和承載電流的大 小密切相關(guān)，并能以此檢驗隔離層的質(zhì)量。所以能快速制備出致密、均勻、能承載大電流的 YBCO長帶是迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)制備YBCO涂層導(dǎo)體的方法，采用本方法，能快速 生長具有良好電性能的YBCO超導(dǎo)層。本方法為快速生長能實用化的YBCO涂層導(dǎo)體提供了 良好的實現(xiàn)途徑。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案 —種在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，該方法包括下述步驟 (1)、在連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的設(shè)備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固
定在不銹鋼引帶上，再將不銹鋼引帶固定在走帶系統(tǒng)上； (2)、以YBCO為耙材，耙基距為35 60mm ; (3)、在真空腔體中，采用脈沖激光沉積設(shè)備并在抽真空前調(diào)整激光光路，使激光 聚焦于靶位，并位于金屬基帶正下方； (4)、抽真空至真空腔體內(nèi)的真空度優(yōu)于3X10—乍a，且將金屬基帶加熱至750 82(TC并保持；再向真空腔體內(nèi)通入氧氣，并控制純氧氣氛為10 60Pa并保持；
(5)、通過走帶系統(tǒng)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法(PLD)在帶有隔離 層的金屬基帶上制備YBCO薄膜； (6)在真空腔體中，將制得有YBCO薄膜的金屬基帶進行原位退火，即在帶有隔離 層的金屬基帶上制成YBCO超導(dǎo)層。 在所述的步驟(5)中，脈沖激光沉積方法中的所用的激光頻率為10 80Hz，能量 密度為1. 7 3J/cm2。 在所述的步驟(5)中，走帶速率為0. 05 0. 5mm/s。 在所述的步驟(6)中，通過氧壓，退火溫度和退火時間的控制得到所需性能的 YBCO超導(dǎo)層。實際上，在本發(fā)明的方法中，樣品長度在設(shè)備承受范圍內(nèi)，可以是任意長度。 其中，加熱器燈尺寸和樣品長度決定了退火方式，一般說來，在連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的設(shè) 備中，加熱器的長度為0. 25米，而均溫區(qū)只有0. 2米，因此，當(dāng)樣品長度小于0. 2米時，是采 用固定退火方式，即將樣品靜止在設(shè)備中，并完全靜止在加熱燈下方退火；當(dāng)樣品長度大于 0. 2米時，是采用連續(xù)退火方式，對樣品長度沒有限制，即將樣品在設(shè)備中勻速走帶，使樣品 勻速通過加熱燈下方進行退火。也就是下述兩種退火方式。 第一種為固定退火方式在所述的步驟(6)中，原位退火是在O. 09MPa的純氧氣氛 中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度小于0. 2米，退火方式為固定退火，該樣 品在460 520°C內(nèi)保持20 60min。 第二種為連續(xù)退火方式在所述的步驟(6)中，原位退火是在0. 09MPa的純氧氣氛 中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度大于0. 2米，退火方式為連續(xù)退火，溫度 保持在460 52(TC內(nèi)，走帶速率為0. lmm/s。 在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶中的隔離層為Ce02/YSZ/ Y203，即在金屬基帶上依次設(shè)有Ce02層、YSZ層、Y203層的三層隔離層；或者隔離層為Ce02/ YSZ/Ce02，即在金屬基帶上依次設(shè)有Ce02層、YSZ層、&02層的三層隔離層。
在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶的寬為10mm，厚為0.08mm， 長度為3 1000mm。 在所述的步驟(1)中，金屬基帶是通過粘貼或點焊方式固定在不銹鋼引帶上的。
在所述的步驟(2)中，所使用的耙材是①50mm 70mm、厚為5mm的圓形的耙材。
本發(fā)明的優(yōu)點是 本發(fā)明提供了一種連續(xù)快速制備YBCO超導(dǎo)層的可行技術(shù)。走帶系統(tǒng)的采用，使任 意長度YBCO涂層導(dǎo)體的制備得以實現(xiàn)。使用激光法制備的YBCO薄膜不僅有良好的織構(gòu)和 表面形貌，更有高的電性能，沉積速率可達到200nm/min，為YBCO涂層導(dǎo)體的工業(yè)化提供了 極具前景的實現(xiàn)途徑。


圖1為本發(fā)明所使用的連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的設(shè)備示意圖。
其中，圖1中的標號為l-腔體；2-左輪；3_基帶；4_壓輪；5_加熱燈；6_氧進氣 閥；7-直通氧進氣閥；8-右輪；9-輝光；10-排氣口 ；11_靶材；12_熱電偶。
圖2為本發(fā)明具體實施例1所制備的YBCO薄膜的x射線e -2 e掃描圖。
圖3為本發(fā)明具體實施例1所制備的YBCO薄膜的J。測量圖。
圖4為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBC0薄膜的SEM掃描照片。 圖5為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO薄膜的T。測量圖。 圖6為本發(fā)明具體實施例3所制備的YBCO薄膜的極圖。 圖7為本發(fā)明具體實施例3所制備的YBCO薄膜的I。測量圖。 圖8為本發(fā)明具體實施例4所制備的YBCO薄膜的x射線①掃描圖。 圖9為本發(fā)明具體實施例4所制備的YBCO薄膜的I。測量圖。
具體實施例方式
本發(fā)明具體實施方式
提供一種連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法。以下以具體實施方 式進行說明。 如圖1所示，本發(fā)明的連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的設(shè)備是在真空腔體1上連接氧進氣 管6及其氧進氣閥，連接直通氧進氣管7及其直通氧進氣閥，還在真空腔體1上設(shè)有排氣口 ll，排氣口 ll還可以連接分子泵和機械泵(未圖示)，分子泵、機械泵可通過排氣口 ll用于 抽真空之用。并在真空腔體l中設(shè)有走帶系統(tǒng)，走帶系統(tǒng)是由電機(未圖示)、左輪2、右輪 8以及纏繞在左輪2和右輪8上的不銹鋼引帶組成，使用時，使金屬基帶3固定在不銹鋼引 帶上，這樣，通過電機可帶動左輪2、右輪8運轉(zhuǎn)，使得固定在不銹鋼引帶的金屬基帶3從左 輪2向右輪8，或從右輪8向左輪2移動，并由壓輪4給金屬基帶一定壓力，使其能平穩(wěn)運 動。在抽真空之后，使靶材11與金屬基帶3的中部相對，調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位 11，并使輝光9位于金屬基帶3正下方。在金屬基帶3的上部設(shè)有加熱燈5，可進行加熱，并 在真空腔體1內(nèi)設(shè)有熱電偶12可監(jiān)測真空腔體1內(nèi)的溫度。
具體實施例1 :用激光法制備YBCO超導(dǎo)層，耙材是①70 X 5mm的YBC0革巴，靶基距約35mm。 將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW襯底粘貼于不銹鋼引帶下方，襯底尺寸為
3X 10mm，將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉(zhuǎn)動，
且轉(zhuǎn)速可調(diào)，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。 調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。 關(guān)閉真空設(shè)備腔體，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加熱燈5將溫度加熱到75(TC，通過 熱電偶12讀取溫度，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為20Pa。
打開激光，選擇頻率10Hz，能量密度1. 7J/cm、基帶以0. lmm/s的速率勻速走過沉 積區(qū)域，使襯底上沉積YBC0薄膜。 基帶勻速走過輝光區(qū)域后，關(guān)閉激光，同時關(guān)閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。
將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品 在460。C時保溫20min。 停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的x射線9-29掃描圖見圖2，可以看到，薄膜是較純的(001)取向，但 還有(100)出現(xiàn)，可能是沉積溫度較低引起的。用感應(yīng)法測量YBCO薄膜的臨界電流密度， 其測量結(jié)果見圖3， Je為0. 75MA/cm2。
具體實施例2 :用激光法制備YBCO超導(dǎo)層，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距約35mm。
將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW基帶點焊在不銹鋼引帶兩端，基帶長60mrn，并 將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉(zhuǎn)動，且轉(zhuǎn)速可 調(diào)，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。 調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。 關(guān)閉真空設(shè)備腔體，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加熱燈5將溫度加熱到78(TC，通過 熱電偶12讀取溫度，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為30Pa。
打開激光，選擇頻率40Hz，能量密度2. 0J/cm2，基帶以0. 4mm/s的速率勻速走過沉 積區(qū)域，使襯底上沉積YBCO薄膜。 基帶勻速走過輝光區(qū)域后，關(guān)閉激光，同時關(guān)閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。
將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品 在480。C時保溫40min。 停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的SEM掃描圖見圖4，可看到薄膜是層狀生長。YBCO的Tc測量圖見圖 5，可知Tc。 = 88. 6K， A Tc = 2K。
具體實施例3 :用激光法制備YBCO超導(dǎo)層，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距約50mm。
將帶有Ce02/YSZ/Ce02隔離層的NiW基帶點焊在不銹鋼引帶兩端，基帶長100mm， 并將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉(zhuǎn)動，且轉(zhuǎn)速 可調(diào)，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。
調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。 關(guān)閉真空設(shè)備腔體，抽真空至2. 5X 10—乍a，用加熱燈5將溫度加熱到81(TC，通過 熱電偶12讀取溫度，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為55Pa。
打開激光，選擇頻率60Hz，能量密度2. 5J/cm2，基帶以0. lmm/s的速率勻速走過沉 積區(qū)域，使襯底上沉積YBCO薄膜。 基帶勻速走過輝光區(qū)域后，關(guān)閉激光，同時關(guān)閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。
將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品 在520。C時保溫60min。 停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。 YBCO薄膜的x射線e-2 9掃描圖見圖6，可以看到，襯底雖然有NiO(lll)，但薄膜 是純的(001)取向。YBC0薄膜的原子力掃描照片見圖7，在10X10iim的掃描范圍內(nèi)，薄膜 的平均表面粗糙度小于10nm。
具體實施例4 :用激光法制備YBCO超導(dǎo)層，耙材是①50 X 5mm的YBCO革巴，靶基距約50mm。
將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW基帶點焊在不銹鋼引帶兩端，基帶長0. 3m，并 將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉(zhuǎn)動，且轉(zhuǎn)速可 調(diào)，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。 調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。 關(guān)閉真空設(shè)備腔體，抽真空至2. OX 10—乍a，用加熱燈5將溫度加熱到78(TC，通過 熱電偶12讀取溫度，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為40Pa。
打開激光，選擇頻為40Hz，能量密度2J/cm2，基帶以0. lmm/s的速率勻速走過沉積 區(qū)域，使襯底上沉積YBCO薄膜。 基帶勻速走過輝光區(qū)域后，關(guān)閉激光，同時關(guān)閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。
由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，溫度為500。C，樣品以0. lmm/s的速 度勻速通過加熱燈5下方完成退火。
停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。 在0.3米長帶中截取一段5cm長的樣品做測試，其YBC0薄膜的x射線①掃描圖 見圖8，平均平面內(nèi)①掃描半高寬為9.3。，表明薄膜有較好的立方織構(gòu)，用四引線法測得 的傳導(dǎo)電流I。結(jié)果見圖9，圖中標尺為2. 67A/cm，可知I。為42. 7A。
權(quán)利要求
一種在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、在連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的設(shè)備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固定在不銹鋼引帶上，再將不銹鋼引帶固定在走帶系統(tǒng)上；(2)、以YBCO為靶材，靶基距為35～60mm；(3)、在真空腔體中，采用脈沖激光沉積設(shè)備并在抽真空前調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金屬基帶正下方；(4)、抽真空至真空腔體內(nèi)的真空度優(yōu)于3×10-4Pa，且將金屬基帶加熱至750～820℃并保持；再向真空腔體內(nèi)通入氧氣，并控制純氧氣氛為10～60Pa并保持；(5)、通過走帶系統(tǒng)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法在帶有隔離層的金屬基帶上制備YBCO薄膜；(6)在真空腔體中，將制得有YBCO薄膜的金屬基帶進行原位退火，即在帶有隔離層的金屬基帶上制成YBCO超導(dǎo)層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(5)中，脈沖激光沉積方法中的所用的激光頻率為10 80Hz，能量密度為1. 7 3J/cm2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(5)中，走帶速率為0. 05 0. 5mm/s。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(6)中，原位退火是在0.09MPa的純氧氣氛中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度小于0. 2米，退火方式為固定退火，該樣品在460 520°C內(nèi)保持20 60min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(6)中，原位退火是在0.09MPa的純氧氣氛中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度大于0. 2米，退火方式為連續(xù)退火，溫度保持在460 520°C內(nèi)，走帶速率為0. lmm/s。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶中的隔離層為CeOyYSZ/L03，即在金屬基帶上依次設(shè)有Ce02層、YSZ層、Y203層的三層隔離層；或者隔離層為Ce02/YSZ/Ce02，即在金屬基帶上依次設(shè)有Ce02層、YSZ層、Ce02層的三層隔離層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶的寬為10mm，厚為0. 08mm，長度為3 1000mm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，金屬基帶是通過粘貼或點焊方式固定在不銹鋼引帶上的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在金屬基帶上連續(xù)制備YBC0超導(dǎo)層的方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，所使用的耙材是①50mm 70mm、厚為5mm的圓形的耙材。
全文摘要
一種在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的方法，包括(1)在連續(xù)制備YBCO超導(dǎo)層的設(shè)備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固定在不銹鋼引帶上；(2)以YBCO為靶材，靶基距為35～60mm；(3)在抽真空前調(diào)整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金屬基帶正下方；(4)抽真空至真空腔體內(nèi)的真空度優(yōu)于3×10-4Pa，且將金屬基帶加熱至750～820℃；再向真空腔體內(nèi)通入氧氣，并控制純氧氣氛為10～60Pa；(5)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法在帶有隔離層的金屬基帶上制備YBCO薄膜；(6)將制得有YBCO薄膜的金屬基帶進行原位退火，即在帶有隔離層的金屬基帶上制成YBCO超導(dǎo)層。使用激光法制備的YBCO薄膜不僅有良好的織構(gòu)和表面形貌，更有高的電性能，沉積速率可達到200nm/min。
文檔編號C23C14/34GK101736296SQ20081022597
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者馮校亮, 劉慧舟, 古宏偉, 周其, 張華 , 楊堅 申請人:北京有色金屬研究總院