專利名稱：一種有序短孔道磁性介孔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序磁性短孔道介孔材料制備，即在硅膜覆蓋的磁性納米顆粒的
外層包裹上一層有序短孔道介孔硅層，可應(yīng)用于化工催化、生物分離、環(huán)境工程等。
背景技術(shù)：
由于有序介孔材料具有較高的比表面積和孔容積、均一且在2-50納米范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的孔徑、表面基團可功能化、良好的熱穩(wěn)定性以及生物相容性等諸多特點使它迅速成為跨學(xué)科的研究熱點，并日益廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，諸如化工催化、生物分離、環(huán)境保護、藥物載體以及納米材料的合成。磁性材料在樣品預(yù)處理中因其能在外加磁場中迅速分離，操作簡單且費用低廉、目標(biāo)樣品損失少等優(yōu)點，在細(xì)胞分離、固定化酶、催化劑分離、耙向藥物等諸多領(lǐng)域有著廣闊的前景。由于磁性介孔復(fù)合材料具有上述兩種材料的優(yōu)點，所以這種復(fù)合材料及其形貌、粒徑以及顆粒大小的調(diào)控成為近年來的一個研究熱點。
近年來，合成介孔磁性材料的方法已有報道。在介孔材料如(MCM-41、 SBA-15)孔道中摻雜磁性材料的方法會使介孔孔道阻塞，而且不利于質(zhì)量傳輸(文獻1-2 :l丄ai，C. Y. ，et al. ，A mesoporous silicananosphere—based carrier system with chemicallyremovable CdS nanoparticlecaps for stimuli—responsive controlled release ofneurotransmitters and drugmolecules. J Am Chem Soc， 2003. 125 (15) :p.4451-9.;2.Arruebo， M. ， et al. ， Development of magnetic nanostructured silica—basedmaterials as potentialvectors for drug—delivery applications. Chemistry ofMaterials, 2006. 18(7) :p. 1911-1919.);直接把納米磁珠混合在反應(yīng)溶液中進行摻雜反應(yīng)的方法，但得到的介孔材料粒徑不均一，而且形貌也不規(guī)整(文獻3 :Sen， T.，A. Sebastianelli， and I. J. Bruce， Mesoporous silica—magnetite nanocomposite :fabrication and applications in magnetic bioseparations.J Am Chem Soc，2006.128(22) :p. 7130-1.);四氧化三鐵晶體和量子點通過溶膠_凝膠法鑲嵌在介孔材料中，但所得材料的磁性不強(〈2.0emu.g，(文獻4:Kim， J. ， et al. ， Magneticfluorescent delivery vehicle using uniform mesoporous silicaspheres embeddedwith monodisperse magnetic and semiconductor nanocrystals. J Am Chem Soc，2006.128(3) :p. 688-9.)。以納米磁珠為核、多孔硅基質(zhì)為外殼的介孔材料通過溶膠-凝膠和H2還原產(chǎn)生，但是此材料磁性不強(文獻5 :Zhao，W. ， et al. ， Fabrication of uniformmagnetic nanocompositespheres with a magnetic core/mesoporous silica shellstructure. J Am Chem Soc， 2005. 127 (25) :p. 8916-7.);上述材料中磁珠有可能沒有被硅基質(zhì)完全包裹住，一旦暴露在酸性介質(zhì)中，會引起酸腐蝕或者不可逆吸附雜質(zhì)樣品；而且，一旦應(yīng)用到藥物載體中，裸露在外表的磁珠會擴散到血液中，有很大身體的安全隱患。有研究者使用模板法制成了具有強磁性的以包裹有硅基質(zhì)的磁珠為核，介孔硅基質(zhì)為殼的復(fù)合材料，但此種材料介孔圖像不清晰，而且粒徑大于450nm，不適合應(yīng)用于藥物載體(作為藥物載體的尺寸嚴(yán)格限制在50nm 300nm)(文獻6 :Deng， Y. ， etal. ， Superparamagnetichigh—magnetization microspheres with an Fe304@Si02core and perpendicularly aligned mesoporous Si02 shell for removal ofmicrocystins.J Am Chem Soc， 2008. 130(1) :p. 28-9.)。以上材料的缺陷使得可能會限制它們在實際中的應(yīng)用！
有序且短孔的介孔硅基質(zhì)材料更有利于反應(yīng)分子的擴散，因此受到廣泛的關(guān)注。 傳統(tǒng)方法制得的MCM-41和SBA-15制得的孔道長度在1 y m左右。而短孔的實現(xiàn)通常采用 兩種方法一種是降低粒子大小；另一種改變孔道的方向。納米級的MCM-41已有通過添加 或改變反應(yīng)試劑的濃度、采用雙模板劑制的。 而有序短孔道并且形貌清晰粒徑均一的磁性中孔材料的制備到目前為止尚未見 文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有序短孔道并且形貌清晰、粒徑均一的磁性介孔材料 及其制備。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
可按如下步驟操作， 具體為(l)四氧化三鐵磁珠通過水熱法制得。將摩爾比為l : 2的氯化亞鐵和 氯化鐵溶解在l-3M鹽酸中，通氮氣后，在40-8(TC水浴中和機械攪拌下，加入10-lOOml氨水 制得，制得的四氧化三鐵磁性納米顆粒的平均直徑為(6-16nm)。 (2)在超聲作用下使四氧化三鐵納米磁珠分散于40-80ml無水乙醇溶液中，在 25 55t:水浴攪拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯與磁珠的質(zhì)量比例為1-5，反應(yīng)1-5小 時后，用磁鐵吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用無水乙醇洗滌2-3次后，再加入30-60ml無水乙 醇，在45-75t:水浴中回流5-20小時；用磁鐵吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的 納米磁珠； (3)包覆上二氧化硅的納米磁珠進行溶膠_凝膠反應(yīng)將步驟(2)制備的包覆上 二氧化硅的納米磁珠在真空干燥器中20-10(TC放置2-24小時后，將干燥后100. 0-300. 0mg 納米磁珠放入分散在水溶液中； (4)將氫氧化鈉和模板劑CTAB加入到水里，加熱攪拌溶解后，加入到步驟(3) 制備的溶液中，攪拌5分鐘后，加入硅源TE0S，上述反應(yīng)溶液中各成分摩爾比例為 500-700 (水):0. 25-0. 45 (氫氧化鈉):0. 1-0. 2 (模板劑CTAB) : 1 (硅源TE0S);
(5)步驟(4)的混合溶液在常溫下快速攪拌反應(yīng)1-6分鐘后，用l-3M的HC1慢慢 調(diào)節(jié)到pH = 7. 0，繼續(xù)反應(yīng)20-40分鐘，然后靜置1-3小時，最后用磁鐵吸住磁性材料，倒 去上清液，磁珠用蒸餾水洗滌2-5次后，過濾、自然晾干后，于723-873K焙燒3_6h出去模板 劑，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料。 本發(fā)明中，有序短孔道且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料的制備方法中有兩個 關(guān)鍵反應(yīng)步驟。第一，納米磁珠的外層硅基質(zhì)的制備，硅源TE0S、納米磁珠表面的硅烷化基 團和模板劑CTAB通過庫侖力共同聚集在并相互作用，有利于有序短孔道并且形貌清晰粒 徑均一的磁性介孔材料的形成；第二，溶膠-凝膠混合溶液反應(yīng)1-6分鐘后，調(diào)節(jié)混合溶液 的pH到中性，可以使硅源TE0S水解速度減慢，有利于介孔孔道的有序化和磁性介孔材料粒 徑的均一化！
4
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1.包覆上二氧化硅外膜的納米磁珠可有效防止四氧化三鐵磁內(nèi)核的暴露和侵蝕， 并且納米磁珠表面的硅烷化基團和模板劑CTAB通過庫侖力共同聚集并相互作用，有利于 有序短孔道并且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料的形成。 2.納米磁珠具有超順磁的特性，可在磁場的作用下簡單快速地完成從復(fù)雜的系統(tǒng) 中的高效快速分離。 3.得到的介孔材料孔道有序均一且較短，孔徑約3納米，短孔道的特性有利于傳 質(zhì)擴散的進行。 4.得到的介孔材料粒徑均一，平均粒徑100納米左右。
5.得到的磁性介孔材料有較大的比表面積和孔容。


圖1為有序短孔道并且形貌清晰粒度均一的磁性介孔納米材料的高分辨掃描電 鏡圖。 圖2為磁性介孔材料的磁滯回線。 圖3為磁性介孔材料的小角度XRD衍射圖。 圖4位磁性介孔材料的異布洛芬藥物藥物飽和吸附圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步介紹本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用不受這些實例的限制。
實施例1 (1)四氧化三鐵磁珠通過水熱法制得。將摩爾比為l : 2的氯化亞鐵和氯化鐵 7. 4g混合物溶解在2M鹽酸中，通氮氣后，在4(TC水浴中和機械攪拌下，加入30ml氨水制 得，制得的四氧化三鐵磁性納米顆粒的平均直徑為(6-16nm)。 (2)在超聲作用下使四氧化三鐵納米磁珠分散于60ml無水乙醇溶液中，在35。C水 浴攪拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯與磁珠的質(zhì)量比例為5，反應(yīng)3小時后，用磁鐵吸住 磁珠；倒去上清液，磁珠用無水乙醇洗滌2-3次后，再加入50ml無水乙醇，在5(TC水浴中回 流8小時；用磁鐵吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的納米磁珠；
(3)包覆上二氧化硅的納米磁珠進行溶膠_凝膠反應(yīng)將步驟(2)制備的包覆上 二氧化硅的納米磁珠在真空干燥器中6(TC放置12小時后，將干燥后200. Omg納米磁珠放入 分散在水溶液中； (4)將氫氧化鈉(1. 536mmo1)和模板劑CTAB (0. 600mmo1)加入到水里，加熱攪拌溶 解后，加入到步驟(3)制備的溶液中，攪拌5分鐘后，加入硅源TE0S(4.800mmol)，上述反應(yīng) 溶液中各成分摩爾比例為615(水)0.32(氫氧化鈉)0. 125(模板劑CTAB) : l(硅 源TEOS); (5)步驟(4)的混合溶液在常溫下快速攪拌反應(yīng)4分鐘后，用1M的HC1慢慢調(diào)節(jié) 到pH二 7. 0，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，然后靜置1小時，最后用磁鐵吸住磁性材料，倒去上清液，磁 珠用蒸餾水洗滌3次后，過濾、自然晾干后，于800K焙燒3h出去模板劑，即可得到有序短孔 道并且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料。
所得樣品的高分辨掃描圖片見圖1。磁性介孔材料的磁滯回線見圖2。磁性介孔 材料的小角度XRD衍射見圖3。
實施例2 (1)四氧化三鐵磁珠通過水熱法制得。將摩爾比為l : 2的氯化亞鐵和氯化鐵 10. 5g混合物溶解在2M鹽酸中，通氮氣后，在4(TC水浴中和機械攪拌下，加入60ml氨水制 得，制得的四氧化三鐵磁性納米顆粒的平均直徑為(6-16nm)。 (2)在超聲作用下使四氧化三鐵納米磁珠分散于70ml無水乙醇溶液中，在5(TC水 浴攪拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯與磁珠的質(zhì)量比例為2，反應(yīng)5小時后，用磁鐵吸住 磁珠；倒去上清液，磁珠用無水乙醇洗滌3次后，再加入60ml無水乙醇，在7(TC水浴中回流 10小時；用磁鐵吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的納米磁珠；
(3)包覆上二氧化硅的納米磁珠進行溶膠_凝膠反應(yīng)將步驟(2)制備的包覆上 二氧化硅的納米磁珠在真空干燥器中7(TC放置8小時后，將干燥后200. Omg納米磁珠放入 分散在水溶液中； (4)將氫氧化鈉(1. 20mmo1)和模板劑CTAB(O. 960mmo1)加入到水里，加熱攪拌溶 解后，加入到步驟(3)制備的溶液中，攪拌5分鐘后，加入硅源TE0S(4.800mmol)，上述反應(yīng) 溶液中各成分摩爾比例為500(水)0.25(氫氧化鈉)0.20(模板劑CTAB) : l(硅 源TEOS) (5)步驟(4)的混合溶液在常溫下快速攪拌反應(yīng)6分鐘后，用2M的HC1慢慢調(diào)節(jié) 到pH = 7. 0，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，然后靜置3小時，最后用磁鐵吸住磁性材料，倒去上清液，磁 珠用蒸餾水洗滌5次后，過濾、自然晾干后，于843K焙燒6h出去模板劑，即可得到有序短孔 道并且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料。
實施例3 將所得的磁性介孔材料作為異布洛芬藥物的載體。 5mg的磁性介孔材料加入到一系列濃度異布洛芬藥物的3ml正己烷溶液中，所配 濃度如下:0. 25mg/ml、0. 50mg/ml、l. 00mg/ml、2. 50mg/ml、5. 00mg/ml、10. 00mg/ml、 15mg/ ml。在200rm轉(zhuǎn)速下震蕩12h，吸附有藥物的載體用磁鐵吸住，上清液在264nm的紫外吸收 下采用外標(biāo)法計算出異布洛芬藥物的濃度，減去上清液的異布洛芬藥物含量，進而計算出 磁性介孔材料的異布洛芬藥物的吸附量。所得的吸附量曲線見圖4，5mg的磁性介孔材料最 大吸附量達到1096. 70mg/g。
權(quán)利要求
一種有序短孔道磁性介孔材料，其特征在于其按如下過程操作獲得，(1)在超聲作用下使四氧化三鐵納米磁珠分散于40-80ml無水乙醇溶液中，在25～55℃水浴攪拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯與磁珠的質(zhì)量比例為1-5，反應(yīng)1-5小時后，用磁鐵吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用無水乙醇洗滌2-3次后，再加入30-60ml無水乙醇，在45-75℃水浴中回流5-20小時；用磁鐵吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的納米磁珠；(2)包覆上二氧化硅的納米磁珠進行溶膠-凝膠反應(yīng)將步驟(1)制備的包覆上二氧化硅的納米磁珠在真空干燥器中20-100℃放置2-24小時后，將干燥后100.0-300.0mg納米磁珠放入分散在水溶液中；(3)將氫氧化鈉和模板劑CTAB加入到水里，加熱攪拌溶解后，加入到步驟(2)制備的溶液中，攪拌5分鐘后，加入硅源TEOS，上述反應(yīng)溶液中各成分摩爾比例為500-700(水)∶0.25-0.45(氫氧化鈉)∶0.1-0.2(模板劑CTAB)∶1(硅源TEOS)；(4)步驟(3)的混合溶液在常溫下快速攪拌反應(yīng)1-6分鐘后，用1-3M的HCl慢慢調(diào)節(jié)到pH＝7.0，繼續(xù)反應(yīng)20-40分鐘，然后靜置1-3小時，最后用磁鐵吸住磁性材料，倒去上清液，磁珠用蒸餾水洗滌2-5次后，過濾、自然晾干后，于723-873K焙燒3-6h出去模板劑，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料。
2. 按照權(quán)利要求l所述介孔材料，其特征在于所述步驟l)中的四氧化三鐵磁珠通過水熱法制得，將摩爾比為1 : 2的氯化亞鐵和氯化鐵溶解在l-3M鹽酸中，通氮氣后，在40-8(TC水浴中和機械攪拌下，加入10-100ml氨水制得，制得的四氧化三鐵磁性納米顆粒的平均直徑為6-16nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有序短孔道且形貌清晰粒徑均一的磁性介孔材料及其制備方法。本發(fā)明在傳統(tǒng)的合成介孔材料的堿性體系中，加入表面包覆有二氧化硅的以四氧化三鐵為磁性內(nèi)核的納米磁性顆粒并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，成功制備了一種有序短孔道并且形貌清晰的磁性介孔材料，可應(yīng)用到生物分離、藥物載體、化工催化中。
文檔編號B22F1/02GK101752048SQ20081022988
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者吳仁安, 趙樑, 鄒漢法 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所