專利名稱：：一種高純鎵的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用粗鎵(《4N)制取超高純鎵(Ga)的高純Ga的制備方法方法，尤其涉及一種高純鎵(Ga)的制備方法。屬于電子信息材料領域。
背景技術：
：Ga是一種貴重的稀散金屬，應用范圍廣泛。它可用于低熔點合金、超導材料、原子反應堆中的熱載體；鎵的氧化物是一種多功能材料，除用做計算機內(nèi)存、磁泡存儲元件的芯片外，還廣泛用于隱藏式通訊、紅外線輻射二極管振蕩器、鐵磁材料、光電材料、熒光材料等領域；鎵鹽可用做催化劑、用于制備治療癌癥及骨質疏松等病癥的藥物，但目前Ga最重要的用途是用于制造GaN、GaAs、三甲基鎵等半導體材料及原材料。通常，熔煉、電解法制造粗鎵不能去除Pb、Sn、Cu等雜質元素，大大影響Ga半導體材料的物理性能，需將其降低到非常低的水平。用于制造半導體材料的金屬鎵，要求其純度非常高，通常要求達到7N,甚至8N以上。部分結晶法制取高純Ga最簡便、最經(jīng)濟，也是應用最廣泛的提純方法，但由于凝固過程中主要是以凝固體積分數(shù)作為控制凝固進程的關鍵參數(shù)，其它的提純方法往往是通過對凝固體積的測量來獲得凝固體積分數(shù)，其誤差相對比較大(通常在1%3%)，特別是對于一些凝固界面非平直界面的提純方法，其測量誤差會進一步加大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種高純鎵的制備方法，具有工藝簡單易控制，易實現(xiàn)批量生產(chǎn)且控制精度高的優(yōu)點。本發(fā)明采用如下技術方案本發(fā)明所述的高純Ga的制備方法，包括以下幾個步驟步驟l:直徑為10cm20cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后，烘干；步驟2:稱取固態(tài)鎵原料的質量，將2Kg25Kg的鎵原料加熱熔融，溫度為30。C4(TC，將熔融的液態(tài)鎵加入圓柱形有機容器內(nèi)；步驟3:環(huán)境溫度控制在20'C-25'C，將圓柱形有機容器置于15'C25'C的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度，且將循環(huán)水的流速控制在1.0IVmin3.0I7min;步驟4:將5g10g、純度》7N的鎵均勻涂敷于圓柱形桿的一端，制成籽晶；將圓柱形桿的另一端與天平的稱重端連接；步驟5:將圓柱形桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心后，利用鎵凝固時發(fā)生的體積膨脹，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)；步驟6:當凝固質量分數(shù)達到60%90%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga,并以此作為鎵原料；步驟7:重復步驟(1)(6)兩至七次，可得到6N8N的高純鎵。本發(fā)明是采用部分結晶法制取高純Ga，由于Ga在凝固過程中體積會發(fā)生膨脹，膨脹量可達3.1%，本發(fā)明是根據(jù)測量Ga凝固時產(chǎn)生的浮力，通過換算而獲得精確的凝固Ga量，通過鎵密度與質量可精確計算出凝固體積，進而獲得凝固體積百分數(shù)，實現(xiàn)凝固量的精確測量與控制；同時，部分結晶法制取高純Ga的方法主要采用定向結晶或沿垂直器壁的方向生長，主要還是正溫度梯度的定向凝固原理，而由于本發(fā)明是采用從中心向周圍自由生長方式來實現(xiàn)Ga的凝固，有接近六個方向上均能生長，特別是凝固中期以后，接觸面積遠大于傳統(tǒng)的提純方法，凝固速度快且提純效果更好，而凝固原理為負溫度梯度下的凝固生長。凝固裝置原理圖如圖1所示。裝液態(tài)鎵的容器置于循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度，可通過調(diào)節(jié)水浴溫度和流速來控制凝固速度。涂有耔晶的桿深入鎵液中部，上端與天平上相連固定，當桿上受到浮力的作用會導致天平讀數(shù)發(fā)生變化。天平初始視數(shù)為mp鎵凝固至一定程度時，天平顯示為m2，已知在25'C左右(可以是25°C)，固態(tài)鎵密度ps(5.907g/cm"小于液態(tài)鎵密度pl(6.09g/cm3)，從而計算獲得凝固鎵的質量為m=(mi-m2)/(pl-ps)=5.46(nn-m2)，從而可精確獲得凝固鎵的凝固質量分數(shù)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)本發(fā)明制取工藝簡單易控制，易實現(xiàn)批量生產(chǎn)。2)控制精度高通過測量鎵凝固時產(chǎn)生的浮力，獲得鎵凝固質量和凝固質量分數(shù)。由于質量的測量精度可達0.5g以下，而大口徑容器的體積測量最小刻度很難低于10ml，對于單次進行5Kg鎵的提純過程，其凝固質量分數(shù)的綜合測量誤差可達到0.1%0.01%，比其它方法精度提到12數(shù)量級，可保證大生產(chǎn)過程中的高度穩(wěn)定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>3)凝固速度快，提純效果更好本發(fā)明使Ga從中心向周圍生長，有接近六個方向上均能凝固生長。凝固初期，本發(fā)明的凝固速率與其他技術的凝固速率相當，大約都是3g/min(相當于0.5cmVmin)，但隨著凝固過程的進行，本發(fā)明的凝固速率逐漸提高，特別是到凝固中后期，接觸面積遠大于傳統(tǒng)提純方法，凝固速度可達到60g/min(相當于10cm3/min)，比其它技術的凝固速率提高2-6倍(單次凝固時間從約15小時降低到25小時)。因此，本發(fā)明既減少了提純次數(shù)，又提高了提純時的凝固速率，綜合生產(chǎn)效率大大提高，且提純效果更好。4)凝固原理不同本發(fā)明的凝固原理為負溫度梯度下的凝固生長，與傳統(tǒng)的正溫度梯度定向凝固原理不同，凝固過程中不需要進行攪拌。圖l是凝固裝置結構示意圖。圖2是不同提純技術對Pb元素的提純效果比較圖。圖3是不同提純技術對Cu元素的提純效果比較圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種高純鎵的制備方法，原材料為4N的粗鎵。具體實施實例如下實施例l直徑為10cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將2Kg固態(tài)鎵加熱到4(TC熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于15°C的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將5g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固定，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到70%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟兩次，得到高純鎵。經(jīng)輝光質譜法(GlowDischargeMassSpectrometry:GDMS)檢測可知，高純鎵的純度為6N。輝光質譜法(GlowDischargeMassSpectrometry;GDMS)■—種痕量元素的檢測方法。輝光放電質譜由輝光放電離子源和質譜分析器兩部分組成，輝光放電離子源(GD源)利用惰性氣體(一般是氬氣，壓強約10-100Pa)在上千伏特電壓下電離產(chǎn)生的離子撞擊樣品表面使之發(fā)生濺射，濺射產(chǎn)生的樣品原子擴散至等離子體中進一步離子化，進而被質譜分析器收集檢測其工作原理為以樣品當作耙材。分析過程中無輔助試劑純度和分析環(huán)境的影響，測量精度極高。實施例2直徑為20cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將25Kg固態(tài)鎵加熱到3CTC熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于25'C的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將10g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固定，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到80%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟i次，可得到7N的高純鎵。實施例3直徑為15cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將8Kg固態(tài)鎵加熱到35'C熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于20°C的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將8g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固牢，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到60%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟七次，可得到8N的高純鎵。實施例4直徑為15cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將12Kg固態(tài)鎵加熱到35'C熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于2(TC的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將7g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固定，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到90%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟三次，可得到6N的高純鎵。實施例5直徑為15cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將20Kg固態(tài)鎵加熱到35X:熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于2(TC的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將7g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固定，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到70%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟兩次，可得到6N的高純鎵。實施例6直徑為15cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后烘干；稱量固態(tài)鎵原料的質量，然后將22Kg固態(tài)鎵加熱到35'C熔融后加入容器內(nèi)，將容器置于2(TC的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度；將7g超高純鎵(純度》7N)均勻涂敷于圓柱形桿的頂端制成籽晶，桿頂部與天平托盤上的砝碼相聯(lián)固定，將桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心，讀取天平上的讀數(shù)變化，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)，當凝固質量分數(shù)達到60%時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga作為原料；重復步驟上述步驟四次，可得到7N的高純鎵。權利要求1.一種高純鎵的制備方法，包括以下步驟步驟1直徑為10cm～20cm圓柱形有機容器，用電子級去離子水清洗后，烘干；步驟2稱取固態(tài)鎵原料的質量，將2Kg～25Kg的鎵原料加熱熔融，溫度為30℃～40℃，將熔融的液態(tài)鎵加入圓柱形有機容器內(nèi)；步驟3環(huán)境溫度控制在20℃-25℃，將圓柱形有機容器置于15℃～25℃的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度，且將循環(huán)水的流速控制在1.0L/min～3.0L/min；步驟4將5g～10g、純度≥7N的鎵均勻涂敷于圓柱形桿的一端，制成籽晶；將圓柱形桿的另一端與天平的稱重端連接；步驟5將圓柱形桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心后，利用鎵凝固時發(fā)生的體積膨脹，精確獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)；步驟6當凝固質量分數(shù)達到60％～90％時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga，并以此作為鎵原料；步驟7重復步驟(1)～(6)兩至七次，可得到6N～8N的高純鎵。全文摘要高純鎵的制備方法用去離子水清洗有機容器后，烘干；將2Kg～25Kg的鎵原料加熱熔融，將熔融的液態(tài)鎵加入容器內(nèi)；環(huán)境溫度控制在20℃-25℃，將容器置于15℃～25℃的循環(huán)水浴中，鎵液的液面低于水浴液面，且將循環(huán)水的流速控制在1.0L/min～3.0L/min；將5g～10g、純度≥7N的鎵涂于圓柱形桿的一端，制成籽晶；將圓柱形桿的另一端與天平稱重端連接；將圓柱形桿上涂有籽晶的部分置于鎵液后，用鎵凝固時發(fā)生的體積膨脹，獲得凝固Ga的凝固質量和凝固質量分數(shù)；當凝固質量分數(shù)達到60％～90％時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga，并以此作為鎵原料；重復步驟1～6兩至七次。文檔編號C22B58/00GK101386923SQ200810234959公開日2009年3月18日申請日期2008年11月5日優(yōu)先權日2008年11月5日發(fā)明者劉文兵,鋒方,王東靜,范家驊,蔣建清申請人:東南大學