專利名稱：透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，屬于光電信息材料 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conducting Oxide: TCO)薄膜是指對可 見光(波長人=380-780 nm)的光透過率高(〉80。/O、電阻率低(〈lx10-3&cm) 的一類氧化物薄膜材料。TCO薄膜目前廣泛應(yīng)用于太陽能電池、屏幕顯示、 光探測器、窗口涂層、低波長激光器、高密度存儲、光纖通信等領(lǐng)域。當(dāng) 前TCO薄膜的研究和應(yīng)用主要集中在錫摻雜氧化銦(Indium Tin Oxide: ITO)薄膜。由于ITO薄膜具有在可見光區(qū)透射率高、紅外光反射較強(qiáng)、 電阻率低、與玻璃的附著力較強(qiáng)、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，在上述 應(yīng)用領(lǐng)域都形成了龐大的市場規(guī)模。并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活 水平的不斷提高，高分辨率與大尺寸平面顯示器及太陽能電池等的廣泛應(yīng) 用，市場對TCO薄膜的需求愈來愈大。應(yīng)用于太陽能電池中的TCO薄膜 材料的需求也將與日俱增。近年來，伴隨著銦元素價格的高企以及日益迫 近的銦元素資源枯竭問題，人們正在積極研發(fā)構(gòu)建于環(huán)境友好和資源豐富 性元素戰(zhàn)略層面上的新型TCO薄膜材料。
新型TCO薄膜的設(shè)計與開發(fā)是圍繞著如何使透光性與導(dǎo)電性更好的 有機(jī)統(tǒng)一，原理上可以通過調(diào)整材料的帶隙結(jié)構(gòu)、載流子濃度和遷移率以 及功函數(shù)等實現(xiàn)其二者矛盾的統(tǒng)一。2005年，F(xiàn)umbayashi等人研究發(fā)現(xiàn)鈮 摻雜銳鈦礦相Ti02薄膜材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和可視光透過率，在氧化物單晶襯底上外延生長的單晶薄膜，其各項物性指標(biāo)均可與ITO材料相媲美 [Appl. Phys. Lett., Vol. 86， pp. 252101, 2005]。 Ti02母體材料無毒無味、資源 豐富，在光催化和稀磁半導(dǎo)體中都有廣泛的應(yīng)用。同時，Ti02基新型TCO 薄膜材料與目前研究較多的ZnO基TCO薄膜材料相比，在化學(xué)穩(wěn)定性方 面優(yōu)勢明顯。然而，在實際的應(yīng)用研究和產(chǎn)品開發(fā)中，如何在廉價而實用 性更強(qiáng)的玻璃和柔性襯底上生長出Ti02基新型TCO薄膜材料是至關(guān)重要 的一歩。目前，國外在這方面的研究剛剛起步，各方面的影響因素較多， 比如薄膜的微觀形貌和相結(jié)構(gòu)，以及氧空位對載流子遷移率和光學(xué)參數(shù)的 影響等，實驗工作還處于摸索階段[Appl. Phys. Lett., Vol. 90, pp. 212106， 2007]。另一方面，與硬質(zhì)材料襯底上沉積的TCO膜相比，在柔性襯底上 制備的TCO薄膜具有重量輕、可撓曲、不易破碎、易于大面積生產(chǎn)等優(yōu) 點，可以應(yīng)用于柔性襯底太陽能電池及柔性納米光電器件等領(lǐng)域。并且隨 著電子器件的微型化和輕便化，柔性襯底上生長TCO薄膜的研究引起了 人們的廣泛關(guān)注，有望成為硬質(zhì)襯底上TCO薄膜的更新?lián)Q代產(chǎn)品。在柔 性襯底上生長TCO薄膜的過程中，通常需要選用較高的襯底生長溫度或 后續(xù)氣氛熱處理來保證TCO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。但是柔性襯底不耐高溫， 不利于生長出具有優(yōu)良光電學(xué)性能的TCO薄膜材料，在制備工藝上，為 TCO薄膜的生長過程增加了難點，提出了新的挑戰(zhàn)。
因此，開發(fā)TCO薄膜的低溫生長技術(shù)對于改善薄膜制備條件，拓展 TCO薄膜在柔性襯底太陽能電池等領(lǐng)域里的應(yīng)用具有極高價值和重要意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種透明導(dǎo)電氧化物 薄膜的低溫制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，采用脈沖激光法制備籽晶層后，再分別采用脈沖激光法或磁控濺射法后續(xù)制備鈮摻雜氧化鈦透明導(dǎo)電 薄膜材料，具體步驟是
① 籽晶層的生長先將單晶氧化物襯底材料清洗后，并吹干，立即放
入真空室中，沉積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于1x10—5Torr;以燒結(jié)陶瓷Ti02 片作為靶材，以純度優(yōu)于99.99%的O"乍為沉積氣氛，采用脈沖激光沉積 法制備籽晶層薄膜，制備過程中控制襯底溫度為400 573K，背底絕對 壓力低于5xl04Torr，激光能量密度為5 8J/cm2，頻率為3 8Hz，沉積 02分壓為1x10—2 lxl(T5Torr，靶材與襯底垂直間距為40mm 50mm;沉 積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，切斷氧氣后，取出；原位高能反射電子 衍射實時監(jiān)控表明籽晶層結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型的氧化鈦單晶，面外為C軸 取向，籽晶層薄膜厚度在0.5 數(shù)個晶胞C軸長度；
② 后續(xù)生長在上述制備出的帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光 法或磁控濺射法繼續(xù)生長與制備氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在 473K以下的低溫段，其靶材成分為Nb205—Ti02，鈮在Ti02中原子百分 含量占2 8。％;其中，
采用脈沖激光法沉積溫度為室溫至473K，脈沖頻率l 5Hz，激光 能量密度為2 8J/cm2，沉積02分壓為Ixl0—2 lxl0—5Torr，靶材與襯底垂 直間距為40mm 60mm，薄膜沉積厚度在300納米以下；
采用磁控濺射法Ar氣和02氣經(jīng)充分混合后由導(dǎo)管導(dǎo)入反應(yīng)室，Ar 氣與02氣的流量比控制在4 8之間，待襯底溫度加熱至400 473K的溫 度區(qū)間后，濺射氣體引入反應(yīng)室至沉積室，整體壓強(qiáng)達(dá)到1 10Pa后，開 始濺射成膜，濺射功率控制在40 100W，靶材與襯底的垂直間距為50 100mm，薄膜厚度控制在300納米以下；
脈沖激光法或磁控濺射法沉積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣 體源，取出，獲得氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜。
進(jìn)一步地，上述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，單晶氧化物襯底材料為SrTi03、或LaAlO"或SrLaA104、或(LaA103) a3 (Sr2AlTa06)
0.7。
更進(jìn)一步地，上述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，所述的單 晶氧化物襯底材料先用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最后用去離子水超聲波 清洗，清洗后用氮氣槍吹干。
再進(jìn)一歩地，上述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，所獲得的 氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜可見光透過率優(yōu)于90%，室溫電阻率小于 8xl0畫4Ohm.cm。
本發(fā)明技術(shù)方案突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在 本發(fā)明采用0.5 數(shù)個晶胞C軸長度的籽晶層來誘導(dǎo)低溫生長，獲得具 有良好透明導(dǎo)電性的氧化鈦基薄膜材料。籽晶層為銳鈦礦晶型的氧化鈦單 晶，采用脈沖激光沉積方法制備，厚度控制在0.5 數(shù)個晶胞C軸長度；隨 后，在帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法或磁控濺射法繼續(xù)生長與 制備氧化鈦基薄膜材料，此制備過程對制備工藝和生長條件的依賴性較 小，制備工藝靈活，富有選擇性，獲得的氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜可見光透
過率優(yōu)于90%，室溫電阻率小于8xl04ohm.cm。本發(fā)明實現(xiàn)替代ITO用 透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫生長與制備，極大地拓展了此類材料的應(yīng)用范圍。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明
圖1:籽晶層生長過程原位高能反射電子衍射實時監(jiān)控圖譜；
圖2a:在帶有籽晶層的單晶氧化物襯底材料(LaA103)。.3(Sr2AlTa06)
0.7上采用脈沖激光法繼續(xù)生長而制備的氧化鈦基薄膜材料；
圖2b:在帶有籽晶層的單晶氧化物襯底材料(LaA103) 。.3 (Sr2AlTa06)
0.7上采用磁控濺射法繼續(xù)生長而制備的氧化鈦基薄膜材料。
具體實施例方式
發(fā)明提供一種替代ITO用透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，采用 0.5 數(shù)個晶胞c軸長度的籽晶層來誘導(dǎo)低溫生長，獲得具有良好透明導(dǎo)電 性的氧化鈦基薄膜材料。
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
實施例l:
先將單晶氧化物襯底材料(SrTi03)用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最 后用去離子水超聲波清洗，清洗后用氮氣槍吹干，立即放入真空室中，沉 積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于lxl(r5Torr;以燒結(jié)陶瓷Ti02片作為靶材， 以純度優(yōu)于99.99%的02作為沉積氣氛，采用脈沖激光沉積法制備籽晶層 薄膜，控制襯底溫度為400 450K，背底絕對壓力低于5xlO—4Torr，激 光能量密度為5J/cm2，頻率為5Hz，沉積02分壓為1x10—3Torr，靶材與襯 底垂直間距為40mm;沉積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，切斷氧氣后， 取出，籽晶層薄膜厚度控制在0.5 數(shù)個晶胞c軸長度；
在帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法繼續(xù)生長制備氧化鈦基 透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在473K以下的低溫段，其靶材成分為她205 —Ti02，鈮在Ti02中原子百分含量占2X;沉積溫度為室溫至473K，脈沖 頻率5Hz，激光能量密度為8J/cm2，沉積02分壓為lxl(T3Torr，靶材與襯 底垂直間距為60mm，薄膜沉積厚度控制在300納米以下；脈沖激光法沉 積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣體源，取出，獲得氧化鈦基透明 導(dǎo)電薄膜。其薄膜可見光透過率優(yōu)于95%，室溫電阻率6.45xl0-4Ohm.cm。
實施例2:
先將單晶氧化物襯底材料(LaA103)用丙酮清洗、再用乙醇清洗、最 后用去離子水超聲波清洗，清洗后用氮氣槍吹干，立即放入真空室中，沉 積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于lxl(r5T0rr;以燒結(jié)陶瓷Ti02片作為靶材， 以純度優(yōu)于99.99%的02作為沉積氣氛，采用脈沖激光沉積法制備籽晶層薄膜，控制襯底溫度為450 500K，背底絕對壓力低于5xlO—4Torr，激 光能量密度為6J/cm2，頻率為8Hz，沉積02分壓為lxl(r2T0rr，靶材與襯 底垂直間距為50mm;沉積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，切斷氧氣后， 取出，籽晶層薄膜厚度控制在0.5 數(shù)個晶胞c軸長度；
在帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法繼續(xù)生長與制備氧化鈦 基透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在473K以下的低溫段，其靶材成分為 Nb205—Ti02，鈮在1102中原子百分含量占4%;沉積溫度為室溫至473K， 脈沖頻率lHz，激光能量密度為2J/cm2，沉積02分壓為lxl(T2Torr，靶材 與襯底垂直間距為40mm，薄膜沉積厚度控制在300納米以下；脈沖激光 法沉積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣體源，取出，獲得氧化鈦基 透明導(dǎo)電薄膜。其薄膜可見光透過率為優(yōu)于93%，室溫電阻率 7.15xl0-4Ohm.cm。
實施例3:
先將單晶氧化物襯底材料(SrLaAlO》用丙酮清洗、再用乙醇清洗、 最后用去離子水超聲波清洗，清洗后用氮氣槍吹干，立即放入真空室中， 沉積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于lxlO-5Torr;以燒結(jié)陶瓷Ti02片作為靶材， 以純度優(yōu)于99.99%的02作為沉積氣氛，采用脈沖激光沉積法制備籽晶層 薄膜，控制襯底溫度為420 480K，背底絕對壓力低于5xl04Torr，激 光能量密度為7J/cm2，頻率為3Hz，沉積02分壓為1x10—4Torr，靶材與襯 底垂直間距為45mm;沉積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，切斷氧氣后， 取出，籽晶層薄膜厚度控制在0.5 數(shù)個晶胞c軸長度；
在帶有籽晶層的襯底材料上采用磁控濺射法繼續(xù)生長制備氧化鈦基 透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在473K以下的低溫段，其靶材成分為她205 —Ti02，鈮在1102中原子百分含量占6%; Ar氣和02氣經(jīng)充分混合后由 導(dǎo)管導(dǎo)入反應(yīng)室，Ar氣與02氣的流量比控制在4 (Ar氣為24sccm， 02 為6sccm)，待襯底溫度加熱至400 473K的溫度區(qū)間后，濺射氣體引入反應(yīng)室至沉積室，整體壓強(qiáng)達(dá)到1 10Pa后，開始濺射成膜，濺射功率控 制在IOOW，靶材與襯底的垂直間距為50mm，薄膜厚度控制在300納米 以下；磁控濺射法沉積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣體源，取出， 獲得氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜。其薄膜可見光透過率為優(yōu)于90%，室溫電阻 率7.46xl0-4Ohm.cm。 實施例4:
先將單晶氧化物襯底材料((LaAlO" 0.3 (Sr2AlTa06) a7)用丙酮清洗、 再用乙醇清洗、最后用去離子水超聲波清洗，清洗后用氮氣槍吹干，立即 放入真空室中，沉積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于lxl(r5Torr;以燒結(jié)陶瓷 Ti02片作為靶材，以純度優(yōu)于99.99。％的02作為沉積氣氛，采用脈沖激光 沉積法制備籽晶層薄膜，控制襯底溫度為500 573K，背底絕對壓力低 于5xl(T4Torr，激光能量密度為8J/cm2，頻率為3Hz，沉積02分壓為 lxl(T5T0rr，耙材與襯底垂直間距為50mm;沉積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至 室溫，切斷氧氣后，取出，籽晶層薄膜厚度控制在0.5 數(shù)個晶胞c軸長度；
在帶有籽晶層的襯底材料上采用磁控濺射法繼續(xù)生長制備氧化鈦基 透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在473K以下的低溫段，其靶材成分為Nb205 —Ti02，鈮在1102中原子百分含量占8%; Ar氣和02氣經(jīng)充分混合后由 導(dǎo)管導(dǎo)入反應(yīng)室，Ar氣與02氣的流量比控制在8 (Ar氣為24sccm， 02 為3sccm)，待襯底溫度加熱至400 473K的溫度區(qū)間后，濺射氣體引入 反應(yīng)室至沉積室，整體壓強(qiáng)達(dá)到1 10Pa后，開始濺射成膜，濺射功率控 制在40W，耙材與襯底的垂直間距為100mm，薄膜厚度控制在300納米 以下；磁控濺射法沉積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣體源，取出， 獲得氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜。其薄膜可見光透過率為優(yōu)于90%，室溫電阻 率7.69xl0-4Ohm扁。
圖1示意了籽晶層生長過程原位高能反射電子衍射實時監(jiān)控圖譜；圖 2a示意了在帶有籽晶層的單晶氧化物襯底材料(LaA103) Q.3 (Sr2AlTa06)0.7上采用脈沖激光法繼續(xù)生長而制備的氧化鈦基薄膜材料；圖2b示意了在
帶有籽晶層的單晶氧化物襯底材料(LaA103) 。.3 (Sr2AlTa06) 。.7上采用磁 控濺射法繼續(xù)生長而制備的氧化鈦基薄膜材料。
綜上所述，本發(fā)明采用0.5 數(shù)個晶胞c軸長度的籽晶層來誘導(dǎo)低溫生 長，獲得具有良好透明導(dǎo)電性的氧化鈦基薄膜材料。籽晶層為銳鈦礦晶型 的氧化鈦單晶，先采用脈沖激光沉積方法制備，厚度控制在0.5 數(shù)個晶 胞c軸長度；隨后，在帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法或磁控濺 射法繼續(xù)生長與制備氧化鈦基薄膜材料，此制備過程對制備工藝和生長條 件的依賴性較小，制備工藝靈活，富有選擇性，獲得的氧化鈦基透明導(dǎo)電 薄膜可見光透過率優(yōu)于卯％，室溫電阻率小于8xl0-4ohm.cm。本發(fā)明實 現(xiàn)替代ITO用透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫生長與制備，極大地拓展了此類 材料的應(yīng)用范圍。
需要理解到的是上述說明并非是對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明構(gòu)思范 圍內(nèi)，所進(jìn)行的添加、變換、替換等，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，其特征在于具體包括以下步驟——①籽晶層的生長先將單晶氧化物襯底材料清洗后，并吹干，立即放入真空室中，沉積前反應(yīng)室背底絕對壓力低于1×10-5Torr；以燒結(jié)陶瓷TiO2片作為靶材，以純度優(yōu)于99.99％的O2作為沉積氣氛，采用脈沖激光沉積法制備籽晶層薄膜，制備過程中控制襯底溫度為400～573K，背底絕對壓力低于5×10-4Torr，激光能量密度為5～8J/cm2，頻率為3～8Hz，沉積O2分壓為1×10-2～1×10-5Torr，靶材與襯底垂直間距為40mm～50mm；沉積過程結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，切斷氧氣后，取出，籽晶層薄膜厚度在0.5～數(shù)個晶胞c軸長度；②后續(xù)生長在上述制備出的帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法或磁控濺射法繼續(xù)生長與制備氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜，襯底溫度控制在473K以下的低溫段，其靶材成分為Nb2O5—TiO2，鈮在TiO2中原子百分含量占2～8％；其中，采用脈沖激光法沉積溫度為室溫至473K，脈沖頻率1～5Hz，激光能量密度為2～8J/cm2，沉積O2分壓為1×10-2～1×10-5Torr，靶材與襯底垂直間距為40mm～60mm，薄膜沉積厚度在300納米以下；采用磁控濺射法Ar氣和O2氣經(jīng)充分混合后由導(dǎo)管導(dǎo)入反應(yīng)室，Ar氣與O2氣的流量比控制在4～8之間，待襯底溫度加熱至400～473K的溫度區(qū)間后，濺射氣體引入反應(yīng)室至沉積室，整體壓強(qiáng)達(dá)到1～10Pa后，開始濺射成膜，濺射功率控制在40～100W，靶材與襯底的垂直間距為50～100mm，薄膜厚度控制在300納米以下；脈沖激光法或磁控濺射法沉積完成后，均隨爐冷卻至室溫后，切斷氣體源，取出，獲得氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，其特征在于單晶氧化物襯底材料為SrTi03、或LaA103、或SrLaA104、或 (LaA103) 。.3 (Sr2AlTa06) 0.7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法， 其特征在于所述的單晶氧化物襯底材料先用丙酮清洗、再用乙醇清洗、 最后用去離子水超聲波清洗，清洗后用氮氣槍吹干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，其 特征在于所獲得的氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜可見光透過率優(yōu)于90%，室溫 電阻率小于8xlO隱40hm.cm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫制備方法，采用脈沖激光法制備籽晶層后，再分別采用脈沖激光法或磁控濺射法后續(xù)制備鈮摻雜氧化鈦透明導(dǎo)電薄膜材料，籽晶層為銳鈦礦晶型的氧化鈦單晶，脈沖激光沉積控制厚度在0.5～數(shù)個晶胞c軸長度；在帶有籽晶層的襯底材料上采用脈沖激光法或磁控濺射法繼續(xù)生長制備氧化鈦基薄膜材料，其制備過程對制備工藝和生長條件的依賴性較小，制備工藝靈活，富有選擇性，獲得的氧化鈦基透明導(dǎo)電薄膜可見光透過率優(yōu)于90％，室溫電阻率小于8×10^-4ohm.cm；實現(xiàn)替代ITO用透明導(dǎo)電氧化物薄膜的低溫生長與制備。
文檔編號C23C14/54GK101429643SQ20081024471
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者李清文, 陳同來, 陳名海 申請人:蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所