專利名稱：：含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在用PCB微鉆、銑刀、整體鉆頭等WC-Co硬質(zhì)合金旋轉(zhuǎn)切削刀具對集成電路、微機(jī)電系統(tǒng)，航空航天、汽車和工模具等制造業(yè)中的高溫合金、鈦合金、復(fù)合材料、各種熱噴涂(焊)材料、淬火鋼、高合金鑄鋼等難加工材料進(jìn)行精密加工時(shí)，除要求WC-Co硬質(zhì)合金刀具有保持"尖角"鋒利的高硬度和耐磨性外，還要求其有優(yōu)異的強(qiáng)韌性，使刀具在切削過程中的耐沖擊、抗刀具"尖角"崩刃性能佳，從而減少刀具的損耗，提高切削刀具使用壽命的可靠度，滿足精密切削加工高一致性的要求。在同時(shí)具備高強(qiáng)度和高硬度方面，普通微米級(jí)硬質(zhì)合金和亞微米晶粒的WC-Co硬質(zhì)合金已不能滿足現(xiàn)代精密制造業(yè)的需求。從Hall-Petch關(guān)系出發(fā)，組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)化是提高"雙高特性"的有效途徑當(dāng)WC-Co硬質(zhì)合金中WC硬質(zhì)相的平均尺寸《0.5m時(shí)，Co粘結(jié)相進(jìn)入納米尺度；合金的抗彎強(qiáng)度、硬度和耐磨性大幅度增加，切削刀具的耐用度顯著提高；在上述應(yīng)用領(lǐng)域顯現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。目前的生產(chǎn)條件下，有兩個(gè)制備超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的技術(shù)難點(diǎn)亟待解決其一是隨粉末原料的細(xì)化，其表面的氧、氮、硫等雜質(zhì)含量增多且隨環(huán)境、儲(chǔ)存時(shí)間等多種影響因素波動(dòng)，使燒結(jié)過程中通過碳氧反應(yīng)脫氧控碳復(fù)雜化，合金性能難以穩(wěn)定；其二是超細(xì)粉體的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大、燒結(jié)活化能降低、燒結(jié)時(shí)難以有效抑制WC晶粒的長大，存在WC晶粒"局部瘋長"現(xiàn)象。而稀土元素化學(xué)活性較高，燒結(jié)時(shí)極易同硬質(zhì)合金坯體中的氣體等雜質(zhì)作用生成穩(wěn)定的細(xì)小彌散的稀土化合物；由于原子尺寸因素和特殊價(jià)電子結(jié)構(gòu)，稀土易優(yōu)先在WC/Co界面偏聚從而減緩WC的溶解析出和晶界遷移長大。添加稀土可為解決超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)面臨的技術(shù)難題發(fā)揮作用。國內(nèi)外與本發(fā)明相關(guān)的專利主要集中在超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的粉末原料和低氧混合料制備、Co-Ru/Co-Al合金化粘結(jié)相、添加VC、Cr3C2、TaC抑制WC晶粒生長以及微波燒結(jié)(MS)、放電等離子燒結(jié)(SPS)等各種外場作用下的活化燒結(jié)方法等方面；含稀土元素的WC-Co硬質(zhì)合金發(fā)明專利則集中于微米級(jí)普通WC-Co硬質(zhì)合金。中國發(fā)明專利CN1116248"含稀土及其氧化物的碳化鎢基硬質(zhì)合金"涉及一種微米級(jí)碳化鎢基硬質(zhì)合金，主要適用于制造合成金剛石用的頂錘，該發(fā)明合金中稀土的加入可促進(jìn)燒結(jié)過程，凈化合金晶界，而稀土氧化物則阻止了WC晶粒長大和Co粘結(jié)相由面心立方結(jié)構(gòu)向密排六方結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，并進(jìn)一步增強(qiáng)了Cr、W、Nb、Ta等強(qiáng)化Co相的作用。中國發(fā)明專利CN1277266"—種含稀土氧化物的硬質(zhì)合金"的稀土氧化物的添加量按重量計(jì)為粘結(jié)劑含量的0.01-3%，其WC粒度在10微米以下。未見在制備WC晶粒度《0.5iim的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的工藝過程中單獨(dú)添加RE或復(fù)合添加VC/RE、Cr3C2/RE或VC/Cr3C2/RE的專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金及其制備方法。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相、Co粘結(jié)相、稀土添加劑和晶粒生長抑制劑，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的8594%，Co粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的514%，晶粒生長抑制劑的重量占硬質(zhì)合金的0.32.0%，稀土添加劑中稀土金屬元素的重量占Co粘結(jié)相的0.21.2%。所述稀土添加劑為Ce、Y、Sm、Nd、La中的一種或幾種，以溶液共沉淀_氫還原法獲得的Co-RE復(fù)合粉體形式加入，或者為Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203中的一種或幾種。所述Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203粒度小于lOOnrn，純度>99.9%。所述晶粒生長抑制劑為VC、Cr3C2、TaC、NbC或HfC中的一種或幾種。所述WC硬質(zhì)相的粒度為O.20.5iim。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為48:1，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨24120h，研磨后的漿料霧化干燥或在真空干燥器中干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料裝入模具中進(jìn)行機(jī)械模壓壓制或擠壓成形，壓強(qiáng)為20500MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)將合格的粉末壓坯裝入真空燒結(jié)爐、低壓燒結(jié)爐或熱等靜壓爐中，在12801400。C保溫30120min進(jìn)行燒結(jié)；(5)燒結(jié)后隨爐冷卻或通入惰性氣體冷卻，得到硬質(zhì)合金。所述低壓燒結(jié)爐壓強(qiáng)為410MPa。所述熱等靜壓爐壓強(qiáng)為20200MPa。所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明與現(xiàn)有的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金相比的優(yōu)點(diǎn)是納米級(jí)稀土氧化物或Co-RE復(fù)合粉體的添加方式簡便易行，分布彌散均勻并有利于合金燒結(jié)過程中物理化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；基本不改變超細(xì)晶WC-Co合金制備的工藝流程，生產(chǎn)成本低；合金性能穩(wěn)定提高，容易實(shí)施和生產(chǎn)應(yīng)用。圖1是含稀土的超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金中的稀土相形貌。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相(粒度為0.25iim)、Co粘結(jié)相、稀土添加劑Y203(Y203粒度為80nm，純度>99.9%)和晶粒生長抑制劑C&(^，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的86.82%，&)粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的12%，晶粒4生長抑制劑Cr^的重量占硬質(zhì)合金的1.0%，稀土添加劑^03的重量占硬質(zhì)合金的0.18%(Y203中Y的重量占Co粘結(jié)相的1.18%)。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為4:1，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨48h，研磨后的漿料在真空干燥器中干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料裝入模具中進(jìn)行機(jī)械模壓成棒狀壓坯，壓強(qiáng)為200MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)將合格的粉末壓坯裝入脫蠟_真空燒結(jié)一體化爐中，氫氣保護(hù)氣氛脫蠟后，在138(TC保溫40min進(jìn)行真空燒結(jié)；(5)燒結(jié)后隨爐冷卻，得到硬質(zhì)合金。制備的含稀土元素的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為0.30ym，HRA硬度92.4，抗彎強(qiáng)度3750MPa。含稀土元素釔的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金棒材制成銑刀后的耐磨性和抗沖擊性改善，在銑削加工帶有溝槽的鋼制零件時(shí)的刀具壽命比不含稀土的對照合金提高1.42倍。實(shí)施例2含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相(粒度為0.25iim)、Co粘結(jié)相、稀土添加劑Ce02(Ce02粒度為50nm，純度>99.9%)和晶粒生長抑制劑Cr^2，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的93.57%，Co粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的6%，晶粒生長抑制劑Cr3C2的重量占硬質(zhì)合金的0.4%，稀土添加劑Ce02的重量占硬質(zhì)合金的0.03%(Ce02中Ce的重量占Co粘結(jié)相的0.4%)。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為5:1，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨60h，研磨后的漿料在真空干燥器中干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料裝入模具中進(jìn)行機(jī)械模壓成棒狀壓坯，壓強(qiáng)為480MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)將合格的粉末壓坯裝入脫蠟_真空燒結(jié)一體化爐中，氫氣保護(hù)氣氛脫蠟后，在138(TC保溫40min進(jìn)行真空燒結(jié)；(5)燒結(jié)后通入大流量Ar氣快速冷卻，得到硬質(zhì)合金。制備的含稀土元素的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為O.30ym，維氏硬度HV3。2170，抗彎強(qiáng)度3120MPa。含稀土元素鈰的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金棒材制成銑刀后的耐磨性和抗沖擊性改善，在銑削加工帶有溝槽的鋼制零件時(shí)的刀具壽命比不含稀土的對照合金提高1.31.6倍。實(shí)施例3含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相(粒度為0.22iim)、Co粘結(jié)相、作為稀土添加劑的由La203和Sm203組成的混合稀土氧化物(混合稀5土氧化物的粒度為37nm，純度^99.9X，質(zhì)量比LaA:Sm203=1:1)和晶粒生長抑制劑VC，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的89.18%，&)粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的10%，晶粒生長抑制劑VC的重量占硬質(zhì)合金的0.7%，混合稀土氧化物的重量占硬質(zhì)合金的0.12%(La203和Sm203組成的混合稀土氧化物中La和Sm的重量之和占Co粘結(jié)相的1.03%)。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為6:1，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨72h，研磨后的漿料噴霧干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料在擠壓機(jī)中擠壓成棒狀坯料，壓強(qiáng)為20MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)將合格的粉末壓坯裝入低壓燒結(jié)爐中，氫氣保護(hù)氣氛脫蠟后，在8MPa的Ar氣壓強(qiáng)下，136(TC保溫60min進(jìn)行燒結(jié)；(5)燒結(jié)后在大流量的Ar氣下快速冷卻，得到硬質(zhì)合金。制備的含稀土元素的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為O.25ym，維氏硬度HV3。1935，抗彎強(qiáng)度4621MPa。含鑭和釤混合稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金棒材制成銑刀后，在對TC4、TC11等鈦合金零件進(jìn)行銑削加工的壽命比同樣條件下制備的不含稀土的參比合金平均提高40%以上，表面光潔度提高一級(jí)。用掃描電鏡(SEM)對合金的微觀組織結(jié)構(gòu)觀察和能譜(EDS)分析，微觀組織結(jié)構(gòu)如圖l所示，含稀土超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金中的能譜分析結(jié)果如表l所示。表1含稀土超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金中稀土相的能譜分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其原因可能與添加稀土可使合金組織均勻化、富集0、S雜質(zhì)元素，從而凈化WC/Co界面等因素有關(guān)。合金中與WC硬質(zhì)相的晶粒度相當(dāng)?shù)南⊥料嗟拇嬖诓皇购辖痦g性降低，在合金的金相樣品制備過程中稀土相不剝落等事實(shí)表明，合金中稀土相與WC硬質(zhì)相以及Co粘結(jié)相之間具有較好的界面結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)施例4含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相(粒度為0.20iim)、Co粘結(jié)相、稀土添加劑Nd和晶粒生長抑制劑VC和Cr3C2，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的89.81%，Co粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的9%，晶粒生長抑制劑VC的重量占硬質(zhì)合金的0.4%、Cr3C2的重量占硬質(zhì)合金的0.7%，Nd的重量占硬質(zhì)合金的0.09%(Nd的重量占Co粘結(jié)相的1%，以溶液共沉淀-氫還原法獲得的Co-1%Nd復(fù)合粉體的方式加入)。含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為8:l，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨120h，研磨后的漿料在真空干燥器中干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料裝入模具中進(jìn)行機(jī)械模壓成棒狀壓坯，壓強(qiáng)為400MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)在氫氣保護(hù)氣氛脫蠟后，將合格的粉末壓坯裝入熱等靜壓爐中，在180MPa的Ar氣壓強(qiáng)下，129(TC保溫90min進(jìn)行燒結(jié)；(5)燒結(jié)后隨爐冷卻，得到硬質(zhì)合金。制備的含稀土元素的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為0.21ym，維氏硬度HV3。2095，抗彎強(qiáng)度5087MPa。含稀土釹的合金棒料精密加工成直徑0.15mm的PCB微鉆斷刀時(shí)的平均進(jìn)給速度為9.75m/min，比比同樣條件下制備的不含稀土的參比合金提高30%以上。表明含稀土的0.2微米級(jí)超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的耐沖擊、抗磨損性能。權(quán)利要求含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，硬質(zhì)合金組分為WC硬質(zhì)相、Co粘結(jié)相、稀土添加劑和晶粒生長抑制劑，WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的85～94％，Co粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的5～14％，晶粒生長抑制劑的重量占硬質(zhì)合金的0.3～2.0％，稀土添加劑中稀土金屬元素的重量占Co粘結(jié)相的0.2～1.2％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，所述稀土添加劑為Ce、Y、Sm、Nd、La中的一種或幾種，以溶液共沉淀_氫還原法獲得的Co-RE復(fù)合粉體形式加入，或者為Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，所述Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203粒度小于lOOnm，純度>99.9%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，所述晶粒生長抑制劑為VC、Cr3C2、TaC、NbC或HfC中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，所述WC硬質(zhì)相的粒度為0.20.5iim。6.含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于，該方法步驟為，(1)按重量百分比稱量各種粉末原料；(2)將配制好的粉末原料放入WC-Co硬質(zhì)合金罐中，研磨體采用WC-Co硬質(zhì)合金球，球料比為48:1，以酒精為球磨介質(zhì)，加入石蠟，球磨24120h，研磨后的漿料霧化干燥或在真空干燥器中干燥、制粒成為流動(dòng)性良好的混合料；(3)將混合料裝入模具中進(jìn)行機(jī)械模壓壓制或擠壓成形，壓強(qiáng)為20500MPa，取出后對粉末壓坯進(jìn)行修整和幾何尺寸、表觀質(zhì)量檢驗(yàn)；(4)將合格的粉末壓坯裝入真空燒結(jié)爐、低壓燒結(jié)爐或熱等靜壓爐中，在12801400。C保溫30120min進(jìn)行燒結(jié)；(5)燒結(jié)后隨爐冷卻或通入惰性氣體冷卻，得到硬質(zhì)合金。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于，所述低壓燒結(jié)爐壓強(qiáng)為410MPa。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于，所述熱等靜壓爐壓強(qiáng)為20200MPa。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。全文摘要本發(fā)明公開了屬于硬質(zhì)合金制備
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的含稀土元素的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金及其制備方法。硬質(zhì)合金中WC硬質(zhì)相的重量占硬質(zhì)合金的85～94％，Co粘結(jié)相的重量占硬質(zhì)合金的5～14％，晶粒生長抑制劑的重量占硬質(zhì)合金的0.3～2.0％，稀土添加劑中稀土金屬元素的重量占Co粘結(jié)相的0.2～1.2％。稱量各種粉末原料，球磨、干燥、制粒成為混合料；將混合料壓制成形、燒結(jié)、冷卻，得到硬質(zhì)合金。納米級(jí)稀土氧化物或Co-RE復(fù)合粉體的稀土添加方式簡便易行，稀土分布彌散均勻并有利于合金燒結(jié)過程中物理化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；生產(chǎn)成本低；合金性能穩(wěn)定提高，容易實(shí)施和生產(chǎn)應(yīng)用。文檔編號(hào)C22C29/06GK101760685SQ20081024654公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者吳沖滸,張守全,曹瑞軍,李艷,林晨光,謝海唯申請人:北京有色金屬研究總院