專利名稱：原位生成氯化鈦的金屬熱還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的生產(chǎn)。本發(fā)明尤其具有與鈦和鈦合金的生產(chǎn)有關(guān)的應(yīng) 用，并就與這種應(yīng)用相關(guān)的方面進(jìn)行說明，但也考慮到其它應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈦的固有性質(zhì)包括輕重量、高耐蝕性、形成合金時(shí)的高強(qiáng)度，和溫和的
剛度，使它成為許多應(yīng)用中選用的金屬。比鋼鐵輕40%以上和展現(xiàn)出高耐蝕 性使鈦成為一種令人滿意的鋼鐵替代品。然而，鈦的高成本限制了它在很多 部門中用于防御、運(yùn)輸和耐腐蝕用途的應(yīng)用。生產(chǎn)鈦金屬的第一種商業(yè)化工 藝涉及1910年亨特教授在理工學(xué)院證明的四氯化鈦的鈉還原——亨特工藝。 后來在1932年克羅爾經(jīng)四氯化鈦的鎂還原生產(chǎn)出鈦——克羅爾工藝，其隨后 在美國(guó)商品化。今天，全世界的鈦是通過優(yōu)于亨特工藝的克羅爾工藝來生產(chǎn)。 在克羅爾工藝的商業(yè)實(shí)踐中，根據(jù)以下反應(yīng)，將液態(tài)鎂容納在無空氣的鋼曲 頸瓶中保持在約900 'C與從頂部進(jìn)入液態(tài)鎂的四氯化碳混合，其產(chǎn)生鈦金屬 和氯化鎂
2Mg + TiCl4 = Ti + 2MgCl2 (1) 將MgCl2從曲頸瓶中移除并在一個(gè)單獨(dú)的單元中電解，以生產(chǎn)用于還原 四氯化鈦的鎂。圖l顯示整個(gè)克羅爾工藝的示意圖。亨特和克羅爾工藝二者 的缺點(diǎn)在于它們分批進(jìn)行，這促成鈦的高成本。而且，產(chǎn)生了海綿塊，其不 能直接使用，而必須熔化以純化并形成合金來生產(chǎn)固體金屬板、棍、棒、鑄 件或進(jìn)一步處理成粉。盡管通過克羅爾工藝生產(chǎn)鈦具有相當(dāng)可觀的設(shè)備容量， 但產(chǎn)出的鈦的生產(chǎn)成本高于$4.00/化。經(jīng)克羅爾工藝的新容量是相當(dāng)資本密集 的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過S10/lb。由于克羅爾工藝己經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)70年以上，在任何重 大程度上，資本或運(yùn)轉(zhuǎn)成本都不太可能降低，因此，經(jīng)克羅爾工藝得到較低 成本的鈦的可能性很低。 '
從鈦礦石中提取鈦的能量是從鋁氧化物中提取鋁能量的約10%以內(nèi)。因
5此，理論上應(yīng)該有可能以接近鋁的成本來生產(chǎn)鈦。由于鋁是電解產(chǎn)生，用電 力生產(chǎn)低成本鈦也應(yīng)該是有可能的。事實(shí)上，克羅爾預(yù)言了電解將取代金屬
熱(鎂)還原來生產(chǎn)鈦。然而，過去的70年已經(jīng)有大量電解生產(chǎn)鈦的調(diào)研。 起初，進(jìn)料為四氯化鈦(TiCU)，但TiCU表現(xiàn)出共價(jià)型鍵而不溶于熔融鹽。 由于鈦的負(fù)電性，它必須在沒有可電離氫的介質(zhì)中電解，這已導(dǎo)致熔融鹽電 解質(zhì)的出現(xiàn)。鈦表現(xiàn)出多化合價(jià)，其在電解系統(tǒng)中引起歧化作用，導(dǎo)致非常 差的庫(kù)侖或法拉第效率。在我們較早的序列號(hào)No. 10/828,641的美國(guó)公開申 請(qǐng)中，我們描述了用鈦氧化物作為進(jìn)料來生產(chǎn)鈦金屬的電解工藝。根據(jù)以下 反應(yīng)，該工藝將Ti02碳熱還原為較低氧化物，其在碳源作為陽(yáng)極存在下，在 陰極上放出電積的低價(jià)鈦離子，并在陰極釋放CO和/或C02:
TiCO = Ti + CO (2) 雖然該工藝能產(chǎn)生鈦，且預(yù)計(jì)銷售成本接近克羅爾工藝的1/2，但人們有一 種對(duì)傳統(tǒng)克羅爾金屬熱工藝的傾向或親密感，因?yàn)樗驯粦?yīng)用超過50年。
人們己經(jīng)做了試驗(yàn)以連續(xù)地操作克羅爾工藝。例如，參見Tetsushi N. Deura，et. Al， Meto〃wrg/ca/"W(iM她"-a/s 7hmyacft'<ms5， Vol.29B， Dec. 1998， pgs.1167-1174; Ryosuke O. Suzuki ， et. al.， Ibid， Vol.30B， June 1999， pgs.403-410，禾B AkicFriwaandSatoruTakays， JOM， Oct.2005， pgs.56-60。 這些現(xiàn)有技術(shù)的作者利用了含有至少一部分載化鎂(MgCl2)的熔融鹽，其 上漂有鎂金屬，將TiCU從底部引入，代替從頂部引入TiCU的典型克羅爾工 藝。該反應(yīng)與克羅爾工藝相同(反應(yīng)l)，目的是以這種方式構(gòu)建該工藝以允 許連續(xù)操作，消除傳統(tǒng)分批的克羅爾工藝。然而，單獨(dú)地生產(chǎn)和處理有毒、 腐蝕性和濕度敏感的TiCU沒有消除，產(chǎn)生鎂還原劑的單獨(dú)電化學(xué)廠也沒有 消除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)所關(guān)注的金屬M(fèi)或金屬合金MxNy的方法，其包括 用碳或惰性材料，或所關(guān)注金屬的金屬氧化物與碳的復(fù)合物形成的陽(yáng)極，電 解堿金屬或堿土金屬鹵化物的熔融鹽電解質(zhì)AX或AX2，以在陰極放出堿金 屬或堿土金屬A，并在陽(yáng)極放出新生的氯氣，借此以產(chǎn)生所關(guān)注金屬的鹵化 物MXn和/或NXn，并且用陰極獲得的堿或堿土金屬A單獨(dú)或結(jié)合地金屬熱還原該金屬鹵化物MXn和/或NXn，以生產(chǎn)微粒形式的所關(guān)注的金屬M(fèi)或金
屬合金MXNy。


從以下詳細(xì)描述結(jié)合以下附圖可看出本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其中
相同的數(shù)字描述相同的部件，其中
圖1為說明現(xiàn)有技術(shù)克羅爾工藝的示意圖2為說明用于實(shí)行本發(fā)明的電化學(xué)單元的剖視圖3為與化學(xué)計(jì)量的碳結(jié)合以形成復(fù)合陽(yáng)極的碳熱還原7102的X-射線
衍射圖；和
圖4-6為與圖2類似的用于實(shí)行本發(fā)明的其它電化學(xué)單元的視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明包括利用復(fù)合陽(yáng)極，該陽(yáng)極含有所關(guān)注的金屬氧化物，例如原子 地結(jié)合或未結(jié)合狀態(tài)的鈦和碳，其在含有至少足夠的氯化鎂(MgCl2)或另 一種堿或堿土金屬鹽，如NaCl、 LiCl、 KC1、 NaF、 LiF、 KF或MgF2、 CaCl2、 CaF2的熔融鹽中電解，以在陰極電沉積(electrodeposit)鎂，并且在陽(yáng)極釋 放的氯氣與鈦氧化物和碳復(fù)合陽(yáng)極反應(yīng)以產(chǎn)生氯化鈦，伴隨氧化碳?xì)怏w從陽(yáng) 極釋放。能解釋本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)制如下
陰極(+): 2Mg2+ + 4e-=2Mg (s) (3) TiCl4 (g) +2Mg (s) =Ti (s) =MgCl2 (1) (4) 陽(yáng)極(國(guó))4Cr = 2Cl2 (g) +4e- (5) TiOC (s) +2C12 (g) =TiCl4 (g) +CO (6) 該方程是不平衡的，因?yàn)殛?yáng)極可含有Ti02、 TiO、 T203，和/或一系列帶 有TiOx-C^和碳的固溶體的氧化物，取決于陽(yáng)極的制作過程，包括Ti02和 碳料的碳熱還原加工條件，并且陽(yáng)極產(chǎn)生的氯化鈦(TiClx)可包括x=2、 3 或4。然而，在碳氯化期間，由于氯的強(qiáng)氧化性質(zhì)，僅產(chǎn)生TiCU。此外，TiCl3 為于45(TC升華的固體，而TiCl2在110(TC熔化，這防止它們作為氣體從陽(yáng)極 室逸出。氯化鈦的金屬熱還原在原位從鎂離子或鎂金屬開始進(jìn)行。產(chǎn)生的氯 化鈦取決于陽(yáng)極釋放的氯離子直接與TiO/C反應(yīng)，或形成Cl2氣體然后與TiO/C反應(yīng)以形成TiClx (x=2、 3或4)的動(dòng)力學(xué)。重點(diǎn)是電解電位足夠高， 以便在陰極電解地沉積鎂，并在陽(yáng)極產(chǎn)生氯類物質(zhì)。氯類物質(zhì)與Ti/C陽(yáng)極復(fù) 合物反應(yīng)以生成氯化鈦，氯化鈦被沉積的鎂還原以生成鈦，并形成MgCl2以 完成電解再生鎂和電解釋放氯化物的循環(huán)。該反應(yīng)順序是連續(xù)的，能隨著 TiO/C陽(yáng)極的連續(xù)進(jìn)料而生產(chǎn)鈦粉。鈦粉駐留在鹽中，并通過虹吸、泵抽穿 過過濾器或旋風(fēng)分離器或其它類似工序來連續(xù)地移除。與傳統(tǒng)的克羅爾工藝 得到的海綿狀物形成對(duì)比，經(jīng)該反應(yīng)方案產(chǎn)生的是鈦粉，。該方案提供了用標(biāo) 準(zhǔn)粉末冶金技術(shù)來制造零件的該粉末的直接用途。電解條件下有了由 TiOxQ-x組成的復(fù)合陽(yáng)極，有可能在比陽(yáng)極沉積鎂和放出氯氣小的電勢(shì)下， 通過從陽(yáng)極放出鈦離子，并將其沉積陰極來電積鈦。然而，當(dāng)將MgCl2用作 熔融鹽的一種成分時(shí)，鈦離子在熔融鹽中的活性比鎂的活性低得多。鎂在熔 融鹽中的這種較高活性和足夠高的電勢(shì)將沉積鎂和放出氯氣形成氯化鈦，氯 化鈦被鎂化學(xué)還原，而不是從復(fù)合陽(yáng)極沉積鈦。
反應(yīng)/電解的溫度應(yīng)高于鎂的熔點(diǎn)，典型地在90(TC范圍，這是克羅爾工 藝中TiCl4和熔融鎂混合的典型溫度。在本發(fā)明中，需要的是在電解開始時(shí) 該鹽被熔融鎂層包覆，以消除陽(yáng)極上產(chǎn)生的TiClx的任何放出或釋放，在陽(yáng) 極上TiClJ每與鎂接觸并被化學(xué)還原為Ti，并生成MgCl2。
為了證實(shí)方程3、 4、 5和6的反應(yīng)確實(shí)正在發(fā)生，設(shè)置一種實(shí)驗(yàn)裝置以 分離復(fù)合陽(yáng)極和該陰極，以確定是否TiClx在陽(yáng)極產(chǎn)生以及有CO放出，并且 鎂在陰極上沉積。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示安裝。在約1.64V-1.8V， TiO/C陽(yáng)極 可能發(fā)生的反應(yīng)是在陰極產(chǎn)生鈦和在陽(yáng)極產(chǎn)生CO，取決于溫度。MgCl2在陽(yáng) 極沉積Mg和(T的分解電壓是2.50V。復(fù)合陽(yáng)極和陰極之間的電勢(shì)應(yīng)超過2.5 伏以保證Mg和Cr在陽(yáng)極上的沉積。該電壓肴必要高于2.5伏以克服陽(yáng)極和 陰極之間的熔融鹽電解質(zhì)的電阻、陽(yáng)極和陰極導(dǎo)線和線路中的電壓降、以及 電極上的任何過電壓。
在如圖2所示的試驗(yàn)裝置中，選擇用于電解試驗(yàn)的鹽組合物是100% MgCl2。圍繞陽(yáng)極充有氬氣的石英管捕獲復(fù)合陽(yáng)極上生成的氣體。該復(fù)合陽(yáng) 極是通過混合1摩爾碳和1摩爾Ti02并在無空氣存在下加熱至1800°C而制 成。圖3所示的經(jīng)X射線衍射(XRD)對(duì)陽(yáng)極的分析顯示為Ti06Q的固熔 物，帶有19%的氧元素含量和7%的碳含量。額外的碳是以顆粒形式添加，
8且來自樹脂粘合劑的碳含量是為了提供化學(xué)計(jì)量的碳，保持碳和氧化學(xué)計(jì)量
的平衡，盡管一些碳被化學(xué)結(jié)合在可表示為Ti20的鈦上。在電勢(shì)大于2.5V 下電解，陽(yáng)極氣體的分析顯示為CO和TiCU。在陰極周圍回收得到鎂金屬珠。 這些單獨(dú)的電極反應(yīng)證明氯化鎂可被電解隔開以在陰極產(chǎn)生鎂，而陽(yáng)極的反 應(yīng)產(chǎn)生TiCl4和CO。該試驗(yàn)反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行得到相同的結(jié)果，并且是在含 NaCl-KCl-MgCl2的鹽中再次重復(fù)。將TiOrC的陽(yáng)極僅加熱至110(TC以防止 在高于2.5V的電解中還用到碳熱還原，產(chǎn)生陽(yáng)極氣體為TiCU和CO。由此 可看出，含有氧化鈦和碳的結(jié)合的復(fù)合陽(yáng)極可用于鹵化鎂鹽中，以在聯(lián)合的 電解-金屬熱工藝中產(chǎn)生鈦。在碳氯化反應(yīng)期間，由于氯的強(qiáng)氧化性，只有 TiCU生成。如果鈦離子處于正二價(jià)并且鈦沒發(fā)生歧化反應(yīng)，則需要兩個(gè)電極 來直接產(chǎn)生鈦，與此相比，(本工藝)沒有用到更多的電能，因?yàn)閮蓚€(gè)電極用 來產(chǎn)生鎂以便還原TiCU。該電解在陽(yáng)極原位i成TiCU，其被鎂還原，是金 屬熱還原反應(yīng)，不需要單獨(dú)地產(chǎn)生有毒TiCl4和處理其運(yùn)輸、儲(chǔ)存等，以及 將鎂和氯化鎂處理和運(yùn)輸?shù)芥V電解池的相關(guān)問題。
生產(chǎn)經(jīng)MgCl2電解來氯化的鈦低氧化物-碳電極是沒有必要的。Ti02-C 電極或者鈦的其它還原氧化物如Ti305、 Ti203等化學(xué)計(jì)量地與碳混合并用作 陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極上釋放的氯氣能產(chǎn)生TiClx化合物。此外，陽(yáng)極為一種固體形 式，用于放出氯氣與TiOx-C反應(yīng)以形成TiCL也是沒有必要的。例如，可使 用裝滿TiOx-C粉的多孔碳容器，并且在陽(yáng)極來自MgCl2電解放出的氯氣將與 該TiOx-C粉反應(yīng)以產(chǎn)生TiCl4。這為形成含有Ti02和碳的陽(yáng)極提供很大的靈 活性，該陽(yáng)極被MgCl2電解放出的氯氣氯化。
鎂被作為主要實(shí)施例提供，用于還原從陽(yáng)極Ti-O-C復(fù)合物原位生成的 TiCl4。 TiCU被任意溶于熔融鹽電解質(zhì)的鎂離子和/或鎂金屬溶液，以及在陰 極生成并在熔融鹽表面逐漸增大(因?yàn)殒V的密度比熔融鹽小)的金屬還原。 在文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的750-100(TC的操作溫度下，鎂在MgCl2和其它鹵代熔融鹽中的 溶解度為0.19-0.9摩爾百分?jǐn)?shù)。
其它金屬也可用作還原劑，條件是與鈦的氯化物和氧化物相比，它們氧 化物和氯化物的形成的自由能更高。例如，以鈣為例，它在其氯化物或氟化 物中的溶解性高于許多其它可能的還原性金屬。鈣離子和/或金屬于約 800-100(TC下在氯化鈣中的溶解度約高達(dá)4摩爾％。不管TiClx溶于CaCl2或是氣體，或者TiCU向上傳遞到浮在CaCl2表面的鈣金屬，鈣在其熔融鹵化物 中的較高溶解度都提供了更有效的TiCU的還原。
為了避免從復(fù)合Ti-O-C陽(yáng)極沉積的鈦與從其氯化物沉積的鈣產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng) 的任何可能性，其氯化物理論分解電位為3.01V且陽(yáng)極放出氯氣以產(chǎn)生TiClx 用于被沉積的/溶解的鈣的還原，Ti-O-C組合物可提高至略高于烙融鹽的水 平，并且放出的氯氣將通過Ti-O-C以產(chǎn)生TiCU。熔融鹽中用于氯氣評(píng)價(jià)的 陽(yáng)極可以是石墨、或在熔融鹽中陽(yáng)極溶解和/或與釋放的氯氣反應(yīng)的任何導(dǎo)電 體。含有的高于鹽水平以便與CaCl2電極釋放的氯氣發(fā)生反應(yīng)的Ti-O-C的復(fù) 合物可以是鈦氧化物和碳成一定比例的Ti02-C、 Ti305-C、 Ti203-C、 TiO-C、 Ti2OC、 TiOC，以提供TiCU和CO/C02。較低價(jià)氧化物是高度放熱的，以在 低溫下產(chǎn)生TiCU，而Ti02-C在較高溫度時(shí)變?yōu)槲鼰帷?br> 眾所周知，由于其在CaCl2中的高溶解性，陰極沉積的鈣可反過來與陽(yáng) 極產(chǎn)生的氯氣反應(yīng)以降低庫(kù)侖效率。然而，隨著TiCU被返回到CaCl2鹽，它 與溶解的鈣反應(yīng)，與陽(yáng)極氯氣的潛在逆反應(yīng)減弱。用擋板指引氯氣向上并離 開陽(yáng)極進(jìn)入Ti-O-C區(qū)域以生成TiCl4，也降低了溶解鈣與任意氯氣發(fā)生逆反 應(yīng)的可能性。
為了生產(chǎn)鈦合金粉末，合金元素的其它氯化物與返回的TiCU混合，其 被TiCU還原以生成單個(gè)顆粒形式的合金組合物。 一個(gè)實(shí)施例為混合三氯化 鋁、三氯化礬和三氯化硼生產(chǎn)Ti-Al-V-B的合金。各種氯的相對(duì)量確定合金 的組合物，如Ti-6A1-4V-0.5B。 一些鹵化物混有液態(tài)TiCU并在液態(tài)TiCU返 回到CaCb鹽之前混合。其它合金元素，如C" Be、 Mg、 Al、 B、 Se、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的金屬卣化物可 混合在TiCU返回流中，被鈣一起還原以生成均勻的合金粉末。
除了利用Ca在其中具有高溶解性的CaCl2熔融鹽電解質(zhì)外，可使用氯化 鉀(KC1)電解質(zhì)，因?yàn)殁?K)金屬在KC1中具有更高的溶解度，例如約 10摩爾％。 K在KC1中的這種更高溶解度提供了 TiCU和/或其它金屬氯化物 的優(yōu)良的還原性，以生成含有鈦的其它金屬或合金。例如，如果鋁、礬和硼 的氯化物與TiCU混合，KC1中的K溶解度將詞時(shí)還原該氯化物混合物以生 成合金顆粒。鉀是通過電解熔融KC1而產(chǎn)生，其在陰極產(chǎn)生鉀，并在陽(yáng)極產(chǎn) 生氯氣以與鈦氧化物碳結(jié)合物進(jìn)行反應(yīng)，例如圖4所示。當(dāng)然，也可使用超過其在KC1中溶解度的過量K，在這種情況下過量K將浮在KC1的表面。
鹽電解質(zhì)與產(chǎn)生的鈦、鈦合金或其它金屬顆粒必須進(jìn)行分離以免污染金 屬顆粒，尤其是帶有氧化物和其它空隙的金屬顆粒。小鈦基顆粒的水和/或酸 洗能導(dǎo)致過量的鈍化氧和氮回升。分離鹽電解質(zhì)和金屬顆粒的一種有用的技 術(shù)是真空蒸發(fā)。根據(jù)溫度不同，蒸發(fā)鹽電解質(zhì)的溫度會(huì)引發(fā)金屬顆粒之間的 燒結(jié)，破壞了金屬顆粒的流動(dòng)性。已發(fā)現(xiàn)氯化鉀和氟化鋰的鹽混合物能在單 獨(dú)地由各個(gè)鹽的蒸發(fā)壓力溫度曲線預(yù)測(cè)的更低溫度下被真空蒸發(fā)。存在一種 表觀共沸物，其允許KCl-LiCl鹽混合物的低溫真空蒸發(fā)，為分離該鹽電解質(zhì) 和產(chǎn)生的金屬顆粒做好準(zhǔn)備。
此外，可使用其它不同的共熔鹽混合物，包括但不限于氟化鋰、氟化鈉 和氟化鉀，氟化鈉和氟化鋰，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀，氯化鈉、氯化鎂和 氟化鈉，以及氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉。
生產(chǎn)金屬和合金顆粒的工藝可被看作一種結(jié)合的電化學(xué)和化學(xué)的還原工 藝。電化學(xué)部分是從它們的鹵化物鹽中生產(chǎn)堿、堿土或其結(jié)合，在陰極產(chǎn)生 金屬和在陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣。陰極的金屬一定程度上可溶于熔融的鹵化物鹽或可 能聚積在該鹽表面上。陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過氧化鈦-碳混合物以形成TiCl4， 其循環(huán)回到熔融電解質(zhì)中以被溶于熔融鹽電解質(zhì)和/或留在熔融鹽電解質(zhì)表 面的堿金屬、堿土金屬或其合金化學(xué)地還原。
在一種變體中，合金元素氧化物可與鈦氧化物/低氧化物混合或獨(dú)立地與 化學(xué)計(jì)量的碳混合，以便當(dāng)陽(yáng)極釋放的氯氣經(jīng)過該氧化物碳混合物時(shí)，原位 形成合金元素的氯化物。如表4所示，該合金元素氯化物可添加自獨(dú)立的來 源，也可能從獨(dú)立的來源且不是如圖4所示的原位來添加。
隨著盡可能多的合金元素被添加到輸入流中以被堿或堿土金屬還原，所 描述的過程能產(chǎn)生合金顆粒。合金元素在合金顆粒中的相對(duì)濃度是由排放進(jìn) 入鹵化物鹽中的進(jìn)料的比率來控制，該鹵化物鹽含有可溶的還原金屬和/或浮 在熔融鹽表面上的還原金屬。
以鈣為例的整個(gè)反應(yīng)如反應(yīng)(7)所示。如果鉀為還原金屬，則發(fā)生相 同的反應(yīng)，但應(yīng)考慮到不同的化合價(jià)和電子轉(zhuǎn)移。<formula>formula see original document page 12</formula>
為了進(jìn)一步證明利用高于熔融鹽電解質(zhì)中氯化鎂的分解電勢(shì)電解的復(fù)合 陽(yáng)極能產(chǎn)生鈦顆粒，在如圖5所示的系統(tǒng)中進(jìn)行了試驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)。為防止陽(yáng)極 產(chǎn)生的任何TiCl4在陽(yáng)極表面升起而不接觸鎂金屬離子或凝聚成團(tuán)的鎂金屬， 被注入電解質(zhì)的系統(tǒng)氣體壓低復(fù)合陽(yáng)極和陶瓷管之間的陽(yáng)極表面，以迫使產(chǎn) 生的氣體向外或向上傳遞，接觸陰極生成的Mg^離子和/或凝聚成團(tuán)的鎂金 屬。沉積的鎂金屬升至鹽的表面，并且通過以下反應(yīng)，TiCU反應(yīng)以提供鈦金 屬顆粒-
TiCl4 + Mg = Ti + MgCl2 (8) 該方程是不平衡的，因?yàn)殛?yáng)極產(chǎn)生的TiCl化合物中X的值可以為2、 3或4。如果陽(yáng)極連續(xù)進(jìn)料并且Ti顆粒被定期或不斷地除去，那么該工藝 是連續(xù)的，與分批的克羅爾工藝形成對(duì)比。
通過利用含有作為氧化物和/或碳氧化物的合金元素的復(fù)合陽(yáng)極，有 可能形成鈦的合金。例如，為了生產(chǎn)通常的合金Ti-6Al-4V,復(fù)合陽(yáng)極可 含有VCU和VOCl3。當(dāng)氯氣在陽(yáng)極釋放時(shí)，不但產(chǎn)生TiCU，而且按它們 在TiOxd.x-C的陽(yáng)極中含有的比例產(chǎn)生AlCl3和VC13。電解產(chǎn)生的鎂不僅 還原TiCU，還將還原VCU和VOCl3，艮P:
1.5Mg + VCl3 = V+ 1.5MgCl2 (9) 1.5 Mg + VOCl3 = V + 1.5 MgCl2 +02 (10)
隨著復(fù)合陽(yáng)極中合金化合物的充分混合，'金屬氯化物的形成及其還原作 用將產(chǎn)生含有所需比例的Ti、 A1和V的鈦顆粒，其形成合金Ti-6A1-4V。當(dāng)
然陽(yáng)極中可含有其它合金元素，當(dāng)氯氣在陽(yáng)極釋放時(shí)生成它們的氯化物，隨 著被Mg還原以生產(chǎn)微粒形式的鈦合金。
此外，其它金屬例如鋰、鈉、鉀和鈣可代替鎂作為金屬使用，其從氯化
12物中電解得到，并還原陽(yáng)極產(chǎn)生的TiCU。
本發(fā)明經(jīng)氯化鎂電解原位生產(chǎn)鈦，其在循環(huán)連續(xù)的體系中隨著鎂還原 TiCU而原位生成TiCl4，據(jù)估算其成本為標(biāo)準(zhǔn)的克羅爾工藝成本的一半。
還有可能保持電勢(shì)降低來操作該系統(tǒng)以沉積鎂。如美國(guó)序列號(hào) No.10/828,641中教導(dǎo)的，將其內(nèi)容在此納入作為參考，復(fù)合陽(yáng)極可用于在陰 極電積鈦。該陰極典型地為固體金屬表面，其還調(diào)節(jié)抽取陰極上方的電解質(zhì) 以達(dá)到高質(zhì)量流。另一種可供選擇的配置是利用能產(chǎn)生較高純度鈦的液態(tài)陰 極。許多人已經(jīng)嘗試過液態(tài)金屬陰極，如Zn， Al， In， Pb等，然而鈦與這些 液態(tài)金屬形成化合物，使純鈦的分離非常困難。眾所周知，鎂不與鈦形成不 合需要的產(chǎn)物，如克羅爾工藝證實(shí)的那樣，其中熔融鎂還原TiCl4且生成的 鈦不與熔融鎂發(fā)生反應(yīng)。然而，由于鎂的密度非常低，它浮在常見的熔融鹽 組合物上。 一種單元設(shè)置利用熔融鎂作為陰極，并隔開陽(yáng)極氣體CO/C02， 如圖5所示。其它相符的液態(tài)金屬也能作為陰極，例如鋰、鈉、鉀和轉(zhuǎn)。
在電解的外加電勢(shì)下，來自陽(yáng)極的鈦離子進(jìn)入溶液并沉積在液態(tài)金屬陰 極-鹽界面處。陽(yáng)極氣體CO/C02從陽(yáng)極上方退出，與沉積中的鈦不會(huì)互相影 響，其消除了與沉積鈦顆?？赡馨l(fā)生的任意逆反應(yīng)。在液態(tài)金屬陰極表面形 成的鈦顆粒比液態(tài)鹽電解質(zhì)重，因此落在該單元的底部。收集可在框式過濾 器中進(jìn)行，用泵或氣舉或利用水力旋流器定期地將其除去或吸出。連續(xù)的陽(yáng) 極進(jìn)料可用于提供連續(xù)的操作以產(chǎn)生鈦顆粒。
本發(fā)明將通過以下非限制性的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述說明。 實(shí)施例
將氯化鈣在小于lO)imHg真空下在不含空氣的密閉容器中熔化以除去水 分，然后在純的氬氣流中固化和再熔化。在85(TC溫度下，將石墨陽(yáng)極和陰 極浸入該鹽中在2.8伏電解以將該鹽從氧化物及其它雜質(zhì)中純化，而不分解 氯化鈣。
將帶有TiOC的混合物的石墨陽(yáng)極安裝在該單元中，其懸浮在圍繞該石 墨陽(yáng)極的多孔碳容器中，高于熔融鹽的水平面。利用鈦的陰極。在高于氯化 鈣的分解電壓(3.3V加電解槽電阻和超電勢(shì))的電壓下進(jìn)行電解以在陰極沉 積鈣。在陽(yáng)極周圍使用多孔的碳屏障以防止陰極產(chǎn)生的鈣和陽(yáng)極的氯氣發(fā)生 逆反應(yīng)。該具有足夠表面的多孔碳屏障是為了避免變?yōu)殡p極性。陽(yáng)極釋放的氯氣與TiOC反應(yīng)，TiOC是通過Ti02和碳的碳熱還原作用 生成。四氯化鈦是由TiOC和氯氣的反應(yīng)產(chǎn)生，伴隨著較小的光氣正向測(cè)試。 將四氯化鈦循環(huán)以鼓泡進(jìn)入陰極區(qū)，以便被陰極產(chǎn)生的鈣還原。將額外的鋁、 鐵、錫、硼的金屬氯化物加入TiCU流中。
陰極產(chǎn)生的鈣以約3-4mol百分比溶于CaCl2或過量的鈣浮在CaCl2表面， 其還原相結(jié)合的金屬氯化物以生成鈦合金顆粒。在這種情況下產(chǎn)生的合金是 由Ti-4.5Al-0.7Sn-2.5Fe-0.7B組成。
可將任意數(shù)量的金屬氯化物添加至TiCU以生成所需要的幾乎任何合金， 包括通過添加合金元素至熔融態(tài)的傳統(tǒng)方法不能生產(chǎn)的合金。此外，TiCU 不一定非要在陽(yáng)極原位產(chǎn)生和通過傳統(tǒng)的碳-氯化作用來產(chǎn)生。還可能用足夠 高的TiOC床防止TiOC的氯化作用中任意光氣的逸出，其中產(chǎn)生的任意光氣 將與TiOC充分反應(yīng)以產(chǎn)生TiCU。
雖然已從鈦的生產(chǎn)方面描述了本發(fā)明，但所關(guān)注的其它高價(jià)值金屬，如 鉻、鉿、鉬、鈮、鉭、鎢、釩和鋯也可用所關(guān)注的金屬的氧化物-碳復(fù)合形成 的陽(yáng)極來生產(chǎn)。
在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可作出其它變化。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)所關(guān)注的金屬M(fèi)或金屬合金MxNy的方法，其包括用由碳或惰性材料形成的陽(yáng)極，或由所關(guān)注的金屬的金屬氧化物與碳的復(fù)合物形成的陽(yáng)極，電解堿金屬或堿土金屬鹵化物AX或AX2的熔融鹽電解質(zhì)，以在陰極放出堿金屬或堿土金屬A，并在陽(yáng)極放出新生的氯氣，由此以產(chǎn)生所關(guān)注的金屬的鹵化物MXn和/或NXn，并用陰極獲得的堿金屬或堿土金屬A單獨(dú)或結(jié)合地金屬熱還原該金屬鹵化物MXn和/或NXn，以生產(chǎn)顆粒形式的所關(guān)注的金屬M(fèi)或金屬合金MxNy。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所關(guān)注的金屬或金屬合金是以粉末形 式生成。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鈦氧化物或者鈦低氧化 物-碳復(fù)合物形成，并且生成的金屬包括鈦。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鉻氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鉻。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鉿氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鉿。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鉬氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鉬。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鈮氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鈮。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鉭氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鉭。
9、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鎢氧化物-碳復(fù)合物形成， 并且生成的金屬包括鎢。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由釩氧化物-碳復(fù)合物形 成，并且生成的金屬包括釩。
11、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由鋯氧化物-碳復(fù)合物形 成，并且生成的金屬包括鋯。
12、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀的堿金屬氯化物。
13、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氟化鋰、 氟化鈉和氟化鉀的堿金屬氟化物。
14、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氯化鎂和 氯化鈣的堿土金屬氯化物。
15、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氟化鎂和 帶有氯化鈣的氟化鈣的堿土金屬氟化物。
16、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氯化鋰-氯化鉀、氯化鋰-氯化鈉和氯化鈉-氯化鉀的二元混合物，或者氯化鈉、氯化鋰 和氯化鉀的三元混合物。
17、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括由氯化l 和氯 化鎂組成的二元混合物。
18、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)包括選自氟化鋰、 氟化鈉和氟化鉀，氟化鈉和氟化鋰，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀，氯化鈉、氯化 鎂和氟化鈉，以及氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的堿金屬鹵化物的共融混合物。
19、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿土金屬包括鎂。
20、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述堿土金屬包括鈣。
21、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述堿金屬包括鋰。
22、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬包括鈉。
23、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬包括鉀。
24、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由石墨形成。
25、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極是由所關(guān)注的金屬的氧化物 與碳的復(fù)合物形成。
26、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述在碳陽(yáng)極放出的新生氯氣，和所 關(guān)注的金屬的氧化物與碳的復(fù)合物發(fā)生反應(yīng)以生成所關(guān)注的金屬的鹵化物。
27、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述在陽(yáng)極放出的新生氯氣，和所關(guān) 注的金屬的氧化物與碳的復(fù)合物發(fā)生反應(yīng)以生成所關(guān)注的金屬的鹵化物。
28、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是通過虹吸來收集。
29、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是在框式過濾器上收集。
30、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是用水力旋流器收集。
31、 如權(quán)利要求25所述的方法，包括除所關(guān)注的金屬外，添加金屬囪化 物的步驟，其中生成金屬合金。
32、 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述添加的金屬鹵化物是選自Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素的卣化物。
33、 如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的關(guān)注的金屬為鈦。
34、 如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述金屬氧化物包括選自Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素的氧化物。
35、 如權(quán)利要求31所述的方法，其中生成鈦金屬合金，其包括摻有選自 Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素、或所述元素中一種或多種的混合物的鈦合金。
36、 如權(quán)利要求31所述的方法，其中生成的金屬合金具有Ti-6A1-4V的 分子式。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)純金屬M(fèi)或金屬合金M_xN_y的方法，其包括用石墨、或所關(guān)注金屬的金屬氧化物與碳的復(fù)合物形成的陽(yáng)極，電解堿金屬或堿土金屬鹵化物AX或AX₂的熔融鹽電解質(zhì)，以在陰極放出堿或堿土金屬A，并在陽(yáng)極放出新生的氯氣，借此以產(chǎn)生關(guān)注的金屬的鹵化物MX_n和/或NX_n，并用陰極獲得的堿或堿土金屬A單獨(dú)或結(jié)合地金屬熱還原該金屬鹵化物MX_n和/或NX_n，以生產(chǎn)微粒形式的所關(guān)注的金屬M(fèi)或金屬合金M_xN_y。
文檔編號(hào)C22B5/00GK101652486SQ200880002798
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日
發(fā)明者拉烏夫·洛特費(fèi), 詹姆斯·C·威瑟斯 申請(qǐng)人:材料及電化學(xué)研究公司