專利名稱：：透明導電膜用材料和透明導電膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及透明導電膜用材料以及透明導電膜。
背景技術：
：透明導電膜用于液晶顯示器、有機EL顯示器、等離子體顯示器等顯示器的電極、太陽能電池的電極、窗玻璃的熱射線反射膜、抗靜電膜等中。作為透明導電膜，已知ZnO-Sn02類的膜，日本特開平9-35535號公凈艮中公開了Sn/Zn為0.6~0.75、含有Al、Ga或In作為添加物(摻雜元素)的膜。但是，公報記載的透明導電膜在電阻率方面不充分。本發(fā)明的目的在于，提供電阻率在實用上充分低的透明導電膜以及形成其的透明導電膜用材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供<1〉~<7>。<1>透明導電膜用材料，其包含復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物含有Zn、Sn、O以及作為摻雜元素的選自Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag和Au中的至少1種，<2><1>所述的材料，其中，摻雜元素為選自Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag和Au中的1種，<3〉<1〉或<2>所述的材料，其中，摻雜元素Sn的摩爾比為0.01:99.99-20:80,<4><1>或<2〉所述的材料，其中，摻雜元素:Zn的摩爾比為0.01:99.99~20:80，<5〉<1〉~<4>中任意一項所述的材料，其形態(tài)為燒結(jié)體，<6>透明導電膜的制造方法，該方法包含使用<5>所述的材料作為耙(target)的成膜步驟，<7>透明導電膜，其包含上述<1>~<4>中任意一項所述的材料。具體實施方式透明導電膜用材料本發(fā)明的透明導電膜用材料包含復合金屬氧化物。復合金屬氧化物含有Zn、Sn和O,通常為含有Zn、Sn和O作為主要成分的ZnO-Sn02系氧化物。復合金屬氧化物含有摻雜元素。摻雜元素為Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag、Au,優(yōu)選為Sc、Bi、Cu。它們可以單獨使用，或組合使用。摻雜元素Sn的摩爾比優(yōu)選為0.01:99.99-20:80,更優(yōu)選為0.05:99.95~10:90。摻雜元素:Zn的摩爾比優(yōu)選為0.01:99.99-20:80,更優(yōu)選為0.05:99.95-10:90。此外，Zn:(Sn+摻雜元素)的摩爾比通常為1:1~2:1。進一步地，(Zn+摻雜元素):Sn的摩爾比通常為1:1~2:1。復合金屬材料可以進一步含有其它的摻雜元素。其它的摻雜元素為周期表第5族~第10族的元素(族編號根據(jù)IUPAC無機化學命名法修訂版(1989)。)的過渡金屬元素等，例如為Ta、Nb、V、Cr、Mn、Mo、W、Re。它們可以單獨使用或組合使用。其它的纟參雜元素置換上述摻雜元素的一部分。其它的摻雜元素的量通常為上述摻雜元素的約50摩爾％以下。透明導電膜用材料例如可以通過下述方法來制造，所述方法為(a-l)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、含(其它的)摻雜元素的化合物和任意的添加劑，并進行混合，將得到的混合物燒成(鵬)的方法，(a-2)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、溶劑、含(其它的)摻雜元素的化合物和任意的添加劑，并進行混合、干燥，將得到的混合物燒成的方法。形態(tài)為燒結(jié)體的透明導電膜用材料例如可以通過下述方法來制造，所述方法為(b-1)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、含(其它的)摻雜元素的化合物和任意的添加劑，并進行混合，將得到的混合物成型、燒結(jié)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)尺寸的方法，(b-2)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、含(其它的)摻雜元素的化合物、溶劑和任意的添加劑，并進行混合、干燥，將得到的混合物成型、燒結(jié)的方法，(b-3)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、含(其它的)摻雜元素的化合物，并進行混合、燒成，將得到的燒成物和任意的添加劑粉碎、成型、燒結(jié)的方法，(b-4)以規(guī)定的比率稱量含鋅的化合物、含錫的化合物、含(其它的)摻雜元素的化合物、溶劑，并進行混合、干燥、燒成，將得到的燒成物和任意的添加劑粉碎、成型、燒結(jié)的方法。本說明書中，含(其它的)摻雜元素的化合物指的是含摻雜元素的化合物、或含摻雜元素的化合物與含其它的摻雜元素的化合物的組合。這些方法中，可以根據(jù)需要對燒成品、成型體、燒結(jié)體進行尺寸調(diào)節(jié)。尺寸調(diào)節(jié)例如可以通過切斷、磨削來進行，從加工的容易性等方面考慮，與燒結(jié)體相比優(yōu)選對成型體進行。以下對原料和各步驟進行說明。作為含鋅的化合物，可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、焦磷酸鋅、氯化鋅、氟化鋅、碘化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、草酸鋅、堿式碳酸鋅、鋅的醇鹽以及它們的水合鹽等，從操作性方面考慮，優(yōu)選為粉末狀氧化鋅。作為含錫的化合物，可以舉出氧化錫(Sn02、SnO)、氪氧化錫、硝酸錫、硫酸錫、氯化錫、氟化錫、碘化錫、溴化錫、乙酸錫、草酸錫、錫的醇鹽以及它們的水合鹽等，從操作性方面考慮，優(yōu)選為粉末狀Sn02。作為含摻雜元素的化合物，可以舉出含有摻雜元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、疏酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、乙酸鹽、草酸鹽、醇鹽以及它們的水合鹽等。含有摻雜元素的氧化物，例如為氧化鈧、氧化鉍、氧化銅、氧化釔、氧化鑭、氧化銀、氧化金。作為含其它的摻雜元素的化合物，可以舉出含有其它的摻雜元素的氧化物、氳氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、乙酸鹽、草酸鹽、醇鹽以及它們的水合鹽等。含鉛的化合物、含錫的化合物以及含(其它的)摻雜元素的化合物優(yōu)選純度高，例如，優(yōu)選純度為99重量％以上。添加劑例如為粘合劑、分散劑、脫才莫劑。溶劑為乙醇等有機溶劑、水等?；旌峡梢酝ㄟ^干式、濕式中的任意一種進4亍，例如，可以使用3求磨機、振動磨、磨碎機、戴諾磨、動態(tài)磨(^r于s、乂夕s幾)來進行?；旌蟽?yōu)選通過得到含鋅的化合物、含錫的化合物以及含(其它的)摻雜元素的化合物的均一混合物的方法進行。這種方法例如為使用水溶性的化合物作為含(其它的)摻雜元素的化合物、將制備的化合物的水溶液、含鋅的化合物與含錫的化合物混合的方法，使用溶解在有機溶劑中的化合物作為含(其它的)摻雜元素的化合物，將制備的化合物的溶液、含鋅的化合物與含錫的化合物混合的方法，分別使用水溶液化合物作為含鋅的化合物、含錫的化合物和含(其它的)摻雜元素的化合物，制備這些水溶性化合物的混合水溶液，向混合水溶液添加沉淀劑(堿、碳酸鹽、硝酸鹽等)，得到含有鋅、錫和(其它的)摻雜元素的共沉物的方法。干燥通過由含有含鋅的化合物、含錫的化合物和溶劑的漿料除去溶劑的方法進行即可，例如，可以通過加熱干燥(靜置干燥、噴霧干燥)、真空干燥、冷凍干燥來進行。粉碎例如可以使用球磨機、振動磨、磨碎機、戴諾磨、動態(tài)磨來進行。賴、淬可以與混合同時進行，也可以同時進^亍含鋅的化合物、含錫的化合物和含(其它的)摻雜元素的化合物的混合和粉碎。燒成例如可以在氛圍氣體含氧氣體(空氣等)、最高到達溫度900°C~1700°C、保持時間0.5~48小時的條件下，使用電爐或煤氣爐來進行。而且，含有燒結(jié)步驟的制造方法中，燒成的最高到達溫度依賴于保持時間，但是優(yōu)選低于燒結(jié)的最高到達溫度。成型例如可以通過單軸加壓、冷等靜壓(CIP)來進行。此外，成型可以將它們組合來進行，也可以通過在單軸加壓后進4亍CIP的方法進行。成型壓通常為100~3000kg/cm2。成型體的形狀為圓板、四角形板等。燒結(jié)例如可以在氛圍氣體含氧氣體(空氣等)、最高到達溫度900。C1700。C、保持時間0.5~48小時的條件下，對成型體使用電爐或煤氣爐進行。成型和燒結(jié)可以使用熱壓、熱等靜壓(HIP)同時進行。透明導電膜本發(fā)明的透明導電膜通常包含透明導電膜用材料。透明導電膜為結(jié)晶狀或無定形狀。透明導電膜例如可以使用形態(tài)為燒結(jié)體的透明導電膜用材料作為靶來成膜。透明導電膜通常成膜在基板上?；謇绨úＡА⑹⒉Ａ?、塑料。玻璃基板在即使為大面積的基板也可以廉價地得到方面優(yōu)選，但是由于通常軟化點不太高，在伴隨有加熱至500。C以上的成膜方法中，不太適于作為基板。作為結(jié)晶性基板的石英玻璃也可以適用于軟化點高、加熱至約120(TC的成膜方法。其它的結(jié)晶性基板包括Al203(藍寶石)、MgO、YSZ(Zr02-Y203)、CaF2、SrTi03。使用形成透明導電膜作為透明電極的基板作為液晶顯示器的前面板時，優(yōu)選基板是透明的。成膜例如可以通過脈沖-激光蒸鍍法(激光燒蝕法)、濺射法、離子鍍法、EB蒸鍍法進行，優(yōu)選通過脈沖-激光蒸鍍法、濺射法進行。成膜通常在腔內(nèi)進行。腔內(nèi)的氧氣分壓小于1Pa,基板的溫度為室溫(25。C)1500°C、優(yōu)選為室溫(25。C)IIO(TC。成膜通過脈沖-激光蒸鍍法進行時，將腔內(nèi)的氛圍氣體總壓保持在1(T卞a以下，或?qū)怏w導入到腔內(nèi)。氣體的氧分壓優(yōu)選小于1Pa。成膜通過濺射法進行時，將腔內(nèi)的氛圍氣體總壓保持在約0.1~約10Pa的同時，將氣體(氧氣0~10體積％、剩余部分氬氣)導入到腔內(nèi)。氣體的氧分壓優(yōu)選小于1Pa。成膜通過EB蒸鍍法進行時，可以通過使用透明導電膜用材料(燒結(jié)體)作為靶的方法，使用蒸發(fā)池(驟"0、向其中加入透明導電膜用材料(粉末)的方法進行。實施例實施例l(摻雜元素Sc)[透明導電膜用材料的制造]稱量氧化鋅粉末(ZnO、和光純藥制、特級)、氧化錫粉末(Sn02、抹式會社高純度化學制、純度99.99。/。)和氧化鈧粉末(Sc203、日本47卜卩々厶制、純度99.99%)，并進行混合，得到(Zn+Sc):Sn的摩爾比為2:1以及Zn:Sc的摩爾比為0.99:0.01的粉末狀混合物。將混合物加入到模具中，在成型壓500kg/cr^下通過單軸加壓進行成型，得到圓板狀成型體。將成型體在常壓(l個大氣壓)的氧氛圍氣中、1300。C下燒結(jié)3小時，得到燒結(jié)體l。燒結(jié)體l含有Zn、Sn、O和Sc,(Zn+Sc):Sn的摩爾比為2:1以及Zn:Sc的摩爾比為0.99:0.01。加工燒結(jié)體l，制造20mm^的革巴。在脈沖-激光蒸鍍裝置(誠南工業(yè)抹式會社制PS-2000)內(nèi)，設置靶和與靶對置的石英玻璃基板。使用激光發(fā)光裝置(歹厶歹.7(2夕;H林)社制、Comex205型)，在成膜時間60分鐘、裝置內(nèi)壓力10」Pa以下、基板溫度室溫、激光輸出150mJ、脈沖頻率20Hz的條件下，對靶照射KrF準分子激光，在石英玻璃基板上形成透明導電膜1。透明導電膜1的表面電阻(片電阻)使用三菱化學制Loresta-GP通過基于JISR1637的四探針法測定。表面電阻為4.5xl07。/[]。透明導電膜1的膜厚用觸針式膜厚計測定。膜厚為43nm。透明導電膜1的電阻率由表面電阻和膜厚通過式(l)算出。電阻率(Qcmp表面電阻(Q/口)x膜厚(cm)(1)透明導電膜1的電阻率為200Qcm。形成透明導電膜1的石英玻璃基板的透光率使用可見分光光度計(大塚電子林式會社、MCPD-1000)根據(jù)JISR1635測定。550nm波長下的透光率為87%,380nm~780nm波長下的平均透光率為88%。此外，成膜前的石英玻璃基板的380nm780nm波長下的平均透光率為94%。實施例2(摻雜元素Bi)將原料改變?yōu)檠趸\粉末(ZnO、和光純藥制、特級)、氧化錫粉末(Sn02、林式會社高純度化學制、純度99.99。/。)和氧化鉍粉末(Bi203、抹式會社高純度化學制、純度99.9%)，使Zn:(Sn+Bi)的摩爾比為2:1、Sn:Bi的摩爾比為0.99:0.01,除此之外進行與實施例1的[透明導電膜用材料的制造]相同的操作，得到燒結(jié)體2。對于燒結(jié)體2,進行與實施例1的[透明導電膜的成膜]相同的操作，在與[透明導電膜和基板的評價]相同的條件下進行評價。結(jié)果如表1所示。實施例3(摻雜元素Cu)將原料改變?yōu)檠趸\粉末(ZnO、和光純藥制、特級)、氧化錫粉末(Sn02、抹式會社高純度化學制、純度99.99V。)和氧化銅粉末(CuO、林式會社高純度化學制、純度99.9%),使Zn:(Sn+Cu)的摩爾比為2:1、Sn:Cu的摩爾比為0.99:0.01,除此之外進行與實施例1的[透明導電膜用材料的制造]相同的操作，得到燒結(jié)體3。對于燒結(jié)體3,進行與實施例1的[透明導電膜的成膜]相同的操作，在與[透明導電膜和基板的評價]相同的條件下進行評價。結(jié)果如表1所示。比較例l(無摻雜元素)將原料改變?yōu)檠趸\粉末(ZnO、和光純藥制、特級)和氧化錫粉末(Sn02、林式會社高純度化學制、純度99.99%),使Zn:Sn的摩爾比為2:1,除此之外進行與實施例1的[透明導電膜用材料的制造]相同的操作，得到燒結(jié)體4。對于燒結(jié)體4,進行與實施例1的[透明導電膜的成膜]相同的操作，在與[透明導電膜和基板的評價]相同的條件下進行評價。結(jié)果如表1所示0比較例2(摻雜元素Al)將原料改變?yōu)檠趸\粉末(ZnO、和光純藥制、特級)、氧化錫粉末(Sn02、林式會社高純度化學制、純度99.99°/。)和氧化鋁粉末(八1203、7A、；大C、^夕'7廿制)，使(Zn+Al):Sn的摩爾比為2:1、Zn:Al的摩爾比為0.99:0.01,除此之外進行與實施例1的[透明導電膜用材料的制造]相同的操作，得到燒結(jié)體5。對于燒結(jié)體5,進行與實施例1的[透明導電膜的成膜]相同的操作，在與[透明導電膜和基板的評價]相同的條件下進行評價。結(jié)果如表1所示。比較例3(摻雜元素Ga)將原料改變?yōu)檠趸\粉末(ZnO、和光純藥制、特級)、氧化錫粉末(Sn02、抹式會社高純度化學制、純度99.99。/Q)和氧化鎵粉末(Ga203、多摩化學制)，使(Zn+Ga):Sn的摩爾比為2:1、Zn:Ga的摩爾比為0.99:0.01,除此之外進行與實施例1的[透明導電膜用材料的制造]相同的操作，得到燒結(jié)體6。對于燒結(jié)體6，進行與實施例1的[透明導電膜的成膜]相同的操作，在與[透明導電膜和基板的評價]相同的條件下進行評價。結(jié)果如表1所示。表1透明導電膜及形成該透明導電膜的石英玻璃基板的各種物性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1透明導電膜及形成該透明導電膜的石英玻璃基板的各種物性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，得到形成電阻率和透過率的平衡優(yōu)異的透明導電膜的透明導電膜用材料。透明導電膜由于在實用上電阻率低、此外透光率高，適用于液晶顯示器、有機EL顯示器、等離子體顯示器等顯示器的電極、太陽能電池的電極、窗玻璃的熱射線反射膜、抗靜電膜等中。權利要求1.透明導電膜用材料，其包含復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物含有Zn、Sn、O以及作為摻雜元素的選自Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag和Au中的至少1種。2.如權利要求1所述的材料，其中，摻雜元素為選自Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag和Au中的l種。3.如權利要求1或2所述的材料，其中，摻雜元素:Sn的摩爾比為0.01:99.99~20:80。4.如權利要求1或2所述的材料，其中，摻雜元素:Zn的摩爾比為0.01:99.99~20:80。5.如權利要求1~4任意一項所述的材料，其形態(tài)為燒結(jié)體。6.透明導電膜的制造方法，該方法包含使用權利要求5所述的材料作為靶的成膜步驟。7.透明導電膜，包含權利要求1~4任意一項所述的材料。全文摘要本發(fā)明提供透明導電膜用材料以及透明導電膜。透明導電膜用材料包含復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物含有Zn、Sn、O以及作為摻雜元素的選自Sc、Bi、Cu、Y、La、Ag和Au中的至少1種。文檔編號C23C14/08GK101627145SQ20088000742公開日2010年1月13日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權日2007年3月16日發(fā)明者服部武司,重里有三,長谷川彰申請人:住友化學株式會社