專利名稱：第三族金屬氮化物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及第三族金屬氮化物，具體涉及第三族金屬氮化物 薄膜的制備。
背景技術(shù)：
無定形材料是這樣一種固體，其中原子沒有表現(xiàn)出長程有序(long range order),且不同于具有規(guī)則性重復(fù)性內(nèi)部結(jié)構(gòu)的晶體材料，無定形 材料的原子相互不規(guī)則地結(jié)合。無定形材料的一個實例是普通窗玻璃， 其在具有高粘度的熔融硅酸鹽冷卻時形成，不容許規(guī)則性晶格的形成。 玻璃的無定形態(tài)導(dǎo)致各種實用的光學(xué)特性，如其透明度。存在各種污染 物和雜質(zhì)會對無定形材料的最終特性(例如，其顏色、透明度、熔點)造成 顯著的影響。
元素周期表中的第三族金屬(即鋁、鎵和銦)能夠形成氮化物，即氮化 鋁(AIN)、氮化鎵(GaN)和氮化銦(InN)。第三族金屬氮化物為(兩個相鄰的 容許帶之間)具有不同能隙的半導(dǎo)體，例如InN:窄隙0.7eV、 GaN:中間 隙3.4eV、 AIN:寬隙6.2eV。固體第三族金屬氮化物具有規(guī)整的晶體結(jié) 構(gòu)，使其具有優(yōu)異的化學(xué)和物理特性，如此由第三族金屬氮化物制得的 電子器件能夠在高溫、高功率和高頻率下工作。由第三族金屬氮化物制 得的電子器件可發(fā)出或吸收波長介于光譜的UV區(qū)域到IR區(qū)域的電磁輻 射，其與發(fā)光二極管(LED)和固態(tài)照明(solid-state lights)的制造等尤其相 關(guān)。
為了應(yīng)用于各種不同的技術(shù)領(lǐng)域，第三族金屬氮化物晶體可以是無 支撐晶片或薄型膜形式，其與導(dǎo)電性、半導(dǎo)電性或絕緣性的任意(arbitrary) 平臺接合。在其它應(yīng)用中，第三族金屬氮化物可以是無支撐大晶體(bulk crystal)形式。在工業(yè)應(yīng)用中，需要大尺寸(即基本為25mm或更大)的第三
4族金屬氮化物晶體。然而，制造具有大尺寸、低缺陷密度的第三族金屬 氮化物晶體很困難。
第三族金屬氮化物晶體不能天然獲得，其通過本領(lǐng)域已知的方法人 工地制成在晶體基板上的薄型膜。在第三族金屬氮化物中，氮化鎵可利
用異質(zhì)外延(hetero epitaxy)制得，其中用作異質(zhì)外延模版的基板可以是例 如藍(lán)寶石(八1203)單晶晶片，其上可以沉積GaN層。另選地，碳化硅(SiC) 晶片可用作基板。然而，由于基板和GaN層之間的晶格參數(shù)不同，在GaN 晶體中會出現(xiàn)各種晶體缺陷。
生長第三族金屬氮化物晶體的其它已知方法是使用金屬熔融物，一 般為第三族金屬熔融物。向熔融物提供氮氣，使氮氣與熔融物中的第三 族金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使晶體得以生長。此類方法一般很昂貴，且對于 工業(yè)應(yīng)用而言，所獲得的晶體尺寸小且晶體質(zhì)量低。根據(jù)本領(lǐng)域己知的 方法制得的第三族金屬氮化物晶體一般具有晶體缺陷，如位錯、晶向誤 差、空缺、填隙原子、雜質(zhì)和晶界。特別是，上述方法都不會用于制造 具有大尺寸和低缺陷密度(小于10Vcm勺的GaN晶板。無定形第三族金屬 氮化物具有某些有用的光學(xué)特性，使其適于各種應(yīng)用，如太陽能電池和 全色顯示器。
制備材料薄膜的技術(shù)包括薄型膜沉積法(如濺射沉積和化學(xué)氣相沉 積)、分子束外延(MBE)和離子注入。薄型膜沉積涉及在基板上或在基板 上的沉積層上沉積薄型膜。
MBE是使材料層在基板上外延性生長的一種方法，其通過向基板表 面緩慢地引導(dǎo)粒子束而進(jìn)行。MBE—般要求反應(yīng)腔室為高真空，以避免 在外延性形成的材料中出現(xiàn)雜質(zhì)。相對于其它沉積技術(shù)，MBE的外延沉 禾只率(epitaxy deposition rate)低。
濺射沉積是薄型膜沉積技術(shù)的一種。固體靶材中的原子通過離子轟 擊激發(fā)至氣相。每一下撞擊擊出額外的原子，其中每一入射離子放出的 原子數(shù)(即濺射率)取決于幾種因素，如入射離子的能量、離子和原子各自 的質(zhì)量、和固體中原子的結(jié)合能。由等離子體(一般為惰性氣體如氬氣) 提供離子。激發(fā)出來的原子不在其熱動平衡態(tài)下，傾向于沉積在真空腔 室中的所有表面。因此，腔室中的基板最終被具有相同組成的靶材的薄不涉及蒸發(fā)，耙材能夠在較低溫度下 保存。在反應(yīng)濺射中，等離子氣體包括少量非惰性氣體，如氧氣或氮氣， 其與從靶材中濺射出的材料反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物沉積材料，如氧化物或 氮化物。
化學(xué)氣相沉積(CVD)是薄型膜沉積的另一種，其中薄膜是通過化學(xué)反 應(yīng)形成的。將基板曝露于氣體混合物中，其與基板表面反應(yīng)形成所需的 凝結(jié)在基板上的沉積物。CVD能夠在中等溫度至高溫烙爐或CVD反應(yīng) 器中進(jìn)行，在其中基板得到加熱。 一般在反應(yīng)中會產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)品， 其通過反應(yīng)腔室中的氣流被除去。等離子體可用于提高化學(xué)反應(yīng)的速度。 金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)涉及作為反應(yīng)物的有機金屬化合物。
離子注入涉及在第二靶材中注入第一材料的離子。在撞擊靶材(如基 板表面)前，離子靜電加速至高能。注入的材料的量，即用量(dose)，是 離子電流隨時間的積分。通過控制用量和能量，以及耙材經(jīng)受的溫度， 能夠改變靶材表面的晶體結(jié)構(gòu)，由此形成無定形層。撞擊離子破壞了耙 材中的化學(xué)鍵，并形成新的不規(guī)整的且不在熱動平衡下的鍵，使耙材變 為無定形。
授予 Yagi 的題目為"Process for manufacturing semiconductor, apparatus for manufacturing semiconductor, and amorphous material"的美 國專利5,976,398涉及無定形氮化物III-V化合物半導(dǎo)體，及其制造裝置 和方法。該制造方法使用了等離子體增強MOCVD。該半導(dǎo)體制造裝置 包括反應(yīng)器、第一和第二激活供應(yīng)部分(activation-supplyportions)、排氣 管、加熱器和基板座。基板座將基板保持在可以形成真空的反應(yīng)器中。 每個激活供應(yīng)部分由一對氣體導(dǎo)管、連接反應(yīng)器的石英管和微波波導(dǎo)(或 另選地，高頻線圈)組成，以提供激活。
第五族元素的等離子體(如氮等離子體)在第一激活部分生成，并被引 入到反應(yīng)器中。例如，通過氣體導(dǎo)管引入N2氣體，且利用微波振蕩器向 微波波導(dǎo)提供微波，其在石英管中誘發(fā)放電并將N2氣體活化。通過第一
激活供應(yīng)部分的氣體導(dǎo)管提供含有第三族元素(如Al、 Ga、 In)的金屬有 機化合物。通過第二激活供應(yīng)部分的氣體引入管提供輔助材料(如He、 Ne、 Ar、 H2、 Cl2、 Fl2)。所述輔助材料(如氫等離子體)與金屬有機化合物，包括第三族元素的有機官能團反應(yīng)，使有機官能團失活。向第五種元素 的等離子體加入揮發(fā)的金屬有機化合物和輔助材料的等離子體。
加熱器將基板加熱到合適的溫度(如200°C-400°C)。在基板上形成含 有第三種元素和第五族元素的無定形材料薄膜。半導(dǎo)體化合物薄膜含有 第三種元素和第五族元素。例如，無定形材料是氫化的無定形氮化鎵。 無定形材料適合作為光電應(yīng)用中使用的光半導(dǎo)體。
Kordesch的美國專利申請US 2002/0100910，題目為"Band gap engineering of amorphous Al-Ga-N alloys",涉及包括鋁和鎵的無定形半導(dǎo) 體合金，及其制造方法，該方法使用了濺射沉積。半導(dǎo)體基板設(shè)置在反 應(yīng)性濺射沉積腔室內(nèi)的陰極上。該濺射沉積腔室還包括靶陽極上的濺射 靶材。該濺射沉積腔室與RF源和匹配網(wǎng)絡(luò)(matching network)連接在一 起。濺射靶材含有鋁和鎵(例如具有鋁和鎵兩者的單集成靶(single integrated target)、具有鋁部分和鎵部分的單靶(single target)或是鋁和鎵的 分離革巴(discrete targets))。所述濺射靶材可包含銦。氮氣引入到濺射沉 積腔室中。該濺射沉積腔室在運轉(zhuǎn)以提高濺射靶材的鋁和鎵與氮氣的反 應(yīng)。半導(dǎo)體基板維持在沉積溫度下(如約77K-約300K之間)，以確保生 長的合金為無定形的。選擇鋁和鎵的相對比例，使無定形合金的帶隙介 于約3eV-約6eV之間。無定形合金具有化學(xué)式AlxGai_xN。無定形合金 可根據(jù)不同的光子學(xué)應(yīng)用而進(jìn)行摻雜，例如摻雜有稀土發(fā)光中心(rare earth luminescent center)。
發(fā)明概述
根據(jù)公開的技術(shù)，提供了形成與基板接合的第三族金屬氮化物材料 薄膜的方法，該方法包括以下工序向所述基板施加不大于O.Ol Pa的環(huán) 境壓力，將基板加熱到約500°C-800°C。所述方法進(jìn)一步包括以下工序 在至少0.01 Pa的基礎(chǔ)壓力(base pressure)下向該基板表面引入第三族金 屬蒸汽，直到在該表面上形成多個第三族金屬液滴(drops)，在0.05 Pa-2.5 Pa工作壓力下向該表面引入活性氮，直到在該第三族金屬液滴上形成第 三族金屬氮化物分子。該方法還包括以下步驟維持該工作壓力和所述
7活性氮，直到第三族金屬氮化物分子擴散到第三族金屬液滴中，形成氮
化物/金屬溶液滴(nitride/metal solution drops),并直到該氮化物/金屬溶液 滴轉(zhuǎn)化為該基板上的潤濕層，繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分 子的濃度，直到包含在該潤濕層中的所有第三族金屬氮化物原子被耗盡， 且該潤濕層轉(zhuǎn)化為第三族金屬氮化物薄膜。
根據(jù)公開的技術(shù)，如果潤濕層較薄，在繼續(xù)增加該潤濕層中第三族 金屬氮化物分子的濃度的工序期間，第三族金屬氮化物分子擴散到該潤 濕層中，從而增加其粘度，所述潤濕層轉(zhuǎn)化為固體無定形第三族金屬氮 化物薄膜。
如果潤濕層較厚，在繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的 濃度的工序期間，會在該潤濕層表面上形成晶種薄膜(crystalline seeding film),且其中所述活性氮經(jīng)由該晶種薄膜(seedingfilm)進(jìn)行擴散，與該潤 濕層中的第三族金屬反應(yīng)以進(jìn)一步加厚該晶種薄膜，該潤濕層轉(zhuǎn)化為晶 體第三族金屬氮化物薄膜。


通過附圖的詳細(xì)說明，可以對本發(fā)明的公開技術(shù)有更全面和更清楚
的了解，其中
圖1是根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)的一個實施方式制造和操作用于形成 氮化鎵材料的系統(tǒng)的示意圖2A示出的是在基板上形成鎵液滴時，圖1的系統(tǒng)的基板的示意圖， 其為本發(fā)明公開的技術(shù)的另一實施方式；
圖2B示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程(或階段)中，圖2A的基板在鎵液 滴上形成GaN分子時的示意圖2C示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2B的基板在GaN分子擴散到 鎵液滴形成GaN/Ga溶液滴時的示意圖2D示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2C的基板在GaN/Ga溶液滴 轉(zhuǎn)化為潤濕層時的示意圖2E示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2D的基板在潤濕層轉(zhuǎn)化為 GaN晶體層或無定形GaN層時的示意8圖2F示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2D的基板在潤濕層上形成晶 種薄膜時的示意圖2G示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2F的基板在朝基板方向加厚 晶種薄膜時的示意圖；和
圖3是根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)的另一實施方式運行形成氮化鎵的方 法的示意圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明公開的技術(shù)通過晶體或無定形第三族金屬氮化物的薄型膜 (thin film)及其制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。根據(jù)本發(fā)明的公開技 術(shù)，通過將生長在基板上的Ga液滴曝露在活性氮中，形成GaN/Ga溶液 的潤濕層。使?jié)櫇駥舆M(jìn)一步曝露在活性氮中，使活性氮與潤濕層表面上 的鎵原子反應(yīng)，形成GaN分子。根據(jù)潤濕層的厚度，能夠形成不同類型 的薄膜(film，例如無定形薄膜或晶體薄膜)。
在較薄(在至多50nm的量級)的潤濕層中，GaN分子擴散到溶液本體 中，增加其粘度。最后，耗盡了反應(yīng)中所有鎵原子，且潤濕層轉(zhuǎn)化為固 體無定形GaN層。
在較厚(在500nm-lpm之間的量級)的潤濕層中，可隨潤濕層厚度形 成溫度梯度或濃度梯度，如此在潤濕層表面形成晶種薄膜?；钚缘獢U散 穿過晶種薄膜，并且與其下的潤濕層中的液體鎵反應(yīng)進(jìn)一步增加晶體薄 膜的厚度。晶體薄膜自潤濕層表面經(jīng)過潤濕層朝向基板表面生長起來。 晶體薄膜自微量液體溶液表面朝向固體基板生長，耗盡該液體溶液。晶 體薄膜自潤濕層生長起來，其自然地與基板接合，如此，晶體薄膜和基
板之間不需要額外的結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)，晶體薄膜不受任何晶體錯配或固體基板的 缺陷影響，且能夠根據(jù)特定的應(yīng)用通過選擇形成晶種薄膜的合適溫度， 設(shè)計晶體薄膜的晶體微結(jié)構(gòu)。由于是微厚度(micrometric thickness)，
晶體薄膜適用于所有固態(tài)薄型膜技術(shù)，以在其上構(gòu)建器件。同時，晶體 薄膜由任意的低成本固體基板支撐，固體基板不會對晶體層造成任何明 顯的尺寸限制。以下將參照圖l，其為根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)的一個實施方式構(gòu)建和
運行從而形成氮化鎵的系統(tǒng)(一般標(biāo)記為100)的示意圖。系統(tǒng)100包括基 板102、加熱器106、鎵蒸汽源104、氮等離子體發(fā)生器107、氮氣供應(yīng) 源110、氮等離子體源108、真空腔室112和真空泵114。
真空泵114與真空腔室112經(jīng)由真空管111連接?；?02設(shè)置在 真空腔室112內(nèi)。基板102可例如為硅晶片。鎵蒸汽源104設(shè)置在真空 腔室112內(nèi)，在基板102下表面的對面，如此鎵蒸汽116自鎵蒸汽源104 指向基板102下表面。加熱器106與基板102的上表面連接。在圖1示 出的系統(tǒng)的配置中，基板102的下表面為活性面，而基板102的上表面 為非活性面。
氮氣供應(yīng)源IIO與氮等離子體源108連接。例如，氮氣供應(yīng)源110為 氮氣(N2)缸，其通過導(dǎo)管與氮等離子體源108連接。導(dǎo)管包括用于調(diào)節(jié)氮 等離子體源108中氮氣壓力的漏泄閥115。壓力計117與氮等離子體發(fā)生 器108連接，用于監(jiān)察氮等離子體發(fā)生器108中的壓力。
氮等離子體源108設(shè)置在真空腔室112的一側(cè)，鄰近基板102的活 性面。氮等離子體發(fā)生器107設(shè)置在氮等離子體源108周圍。氮等離子 體發(fā)生器107可以是例如100 kHz變壓式等離子管(transformer type Plasmatron)。氮等離子體源108經(jīng)由開閉器119將活性氮(例如N或 N+)118引入到真空腔室112的反應(yīng)器區(qū)域(即設(shè)置基板102的位置)中。
氮氣供應(yīng)源110向真空腔室112的內(nèi)部提供純氮氣120。使用泄漏閥 115和壓力計117，將氮氣120壓力設(shè)定為約5帕斯卡(Pa)。當(dāng)使用100 kHz 變壓式等離子管時，氮等離子體源108在100kHz下運作，并燃點氮氣 120以制造活性氮118。開啟開閉器119后，活性氮118向外擴展，與基 板102的活性面接觸。
盡管對本發(fā)明公開技術(shù)的描述與晶體層或無定形氮化鎵(GaN)材料 的形成有關(guān)，但發(fā)現(xiàn)本發(fā)明公開的技術(shù)還可類似地用于形成由其它第三 族金屬氮化物如氮化銦(InN)或氮化鋁(AIN)的晶體層或無定形材料。因 此，在以下的描述中，銦或鋁可用于替代鎵，且通過任何所需的適應(yīng)性 改變，本發(fā)明公開的技術(shù)除鎵以外同樣適用于銦或鋁。
以下將參照圖2A、 2B、 2C、 2D、 2E、 2F和2G。圖2A示出的是在基板上形成鎵液滴時，圖1系統(tǒng)的基板示意圖，其為本發(fā)明公開的技術(shù)
的另一實施方式。圖2B示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2A的基板在鎵 液滴上形成GaN分子時的示意圖。圖2C示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中， 圖2B的基板在GaN分子擴散到鎵液滴形成GaN/Ga溶液滴時的示意圖。 圖2D示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2C的基板在GaN/Ga溶液滴轉(zhuǎn)化 為潤濕層時的示意圖。圖2E示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2D的基板 在潤濕層轉(zhuǎn)化為固體無定形GaN層時的示意圖。圖2F示出的是在進(jìn)一 步的進(jìn)程中，圖2D的基板在潤濕層上形成晶種薄膜時的示意圖。圖2G 示出的是在進(jìn)一步的進(jìn)程中，圖2F的基板在朝基板方向加厚晶種薄膜時 的示意圖。
參照圖2A，加熱器106將基板102加熱到高于鎵的熔點的溫度，例 如，介于約500°C-800°C之間。注意到，如果使用銦代替鎵時，所需溫 度將低了約250。C，而如果使用鋁時，所需溫度則稍微高于500。C。鎵蒸 汽源104(未示出)放出鎵蒸汽116，并通向基板102的活性面。使用真空 泵114將真空腔室內(nèi)的基礎(chǔ)壓力調(diào)節(jié)為至少0.01 Pa。鎵蒸汽116到達(dá)基 板102的活性面，并凝聚成鎵液滴122A。鎵液滴122A包括鎵原子。鎵 液滴122A維持基本球狀或易于展開狀(這取決于基板102的組成)， 其決定了鎵液滴122A的表面張力的相斥或相吸的相互作用。鎵液滴122A 的精確尺寸和數(shù)量除表面張力外還取決于真空腔室112 (圖l)內(nèi)的壓力、 基板102的溫度和鎵蒸汽116的蒸汽壓。
鎵液滴122A可以均一的方式凝聚，如此使每個鎵液滴122A的尺寸 與其它鎵液滴122A基本相同，且與其它鎵液滴122A之間具有基本相同 的距離。另選地，鎵液滴122A可以非均一的方式凝聚，如此每個鎵液滴 122A具有不同大小，且與其它鎵液滴122A之間具有不同的距離。鎵液 滴122A之間的尺寸和距離的均一性取決于基板102的活性面的均一性和 是否存在污染物和缺陷。因此，可將基板102的活性面預(yù)處理，以清除 表面上的任何污染物，使鎵液滴122A能夠以均一的方式凝聚。例如，基 板102的活性面可通過使用活性氮或?qū)⒒?02加熱到足夠高的溫度 (例如850°C)，或通過二者的組合來進(jìn)行預(yù)處理。
參照圖2B，鎵液滴122A凝聚后，氮等離子體發(fā)生器108向基板102
ii的活性面引入活性氮118?；钚缘?18與鎵液滴122B的鎵原子進(jìn)行反應(yīng)， 以在鎵液滴122B的外殼(outer shell)上形成GaN分子124。 GaN分子124 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式Ga + N —GaN而形成。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式nGa + nN — (GaN)n，在每個鎵液滴122B的外殼上，GaN分子124可包括單個分子 或分子團。
參照圖2C，在鎵液滴122B的外殼上形成GaN分子124后，GaN 分子124開始擴散到鎵液滴122B內(nèi)的液體鎵中。鎵液滴122B的內(nèi)部液 體逐漸轉(zhuǎn)化為GaN/Ga溶液(即溶解在液體Ga的GaN)，且鎵液滴122B轉(zhuǎn) 化為GaN/Ga溶液滴122C。結(jié)晶化的條件也被稱為臨界飽和度(CS)。當(dāng) 使用同核化作用(homo-nudeation)時，需要高CS值，而使用異核化作用 (heteronucleation)時，則需要低CS值。本文使用的術(shù)語"同核化作用"意 指在液體表面上形成晶體顆粒(即，在液體和氣體之間的界面上)。本文使 用的術(shù)語"異核化作用"意指在固體基板表面上形成晶體顆粒(即，在固體 和液體之間的界面)。因此，GaN的成核作用可以在GaN/Ga溶液滴122C 的表面上、或在GaN/Ga溶液滴122C和基板102之間的界面上發(fā)生，其 取決于Ga中的GaN的局部濃度。
潤濕是一種物理現(xiàn)象，涉及流體材料和固體表面間的接觸。當(dāng)液體 具有高表面張力時，其會形成液滴(類似于鎵液滴122A)，而當(dāng)液體具有 低表面張力時，其會擴展到更大面積上。潤濕是界面能最小化的結(jié)果。 如果流體遵從基板表面，且其厚度與面積比為最小，流體視為潤濕流體。 如果流體不遵從基板表面，形成液滴的視為非潤濕流體。
流體對基板的潤濕性取決于它們的化學(xué)特性。改變流體的化學(xué)特性 會改變其對基板的潤濕性。鎵視為對硅基板不具潤濕性，因此會在硅基 板上形成液滴。另一方面，具有一定濃度的GaN/Ga溶液視為對硅基板具 潤濕性。
參照圖2D，當(dāng)GaN/Ga溶液滴122C中GaN/Ga的相對濃度增加時， GaN/Ga溶液滴122C的表面張力降低。由于GaN/Ga溶液對基板102具 潤濕性，GaN/Ga溶液滴122C最終擴展開并轉(zhuǎn)化為均一的潤濕層122D， 其覆蓋基板102的整個表面。當(dāng)GaN/Ga溶液滴122C轉(zhuǎn)化為潤濕層122D 時，GaN/Ga溶液滴122C的厚度-面積比降低一個數(shù)量級。液滴的大小
12決定形成潤濕層的速度。如果液滴較小，液滴會在短時間內(nèi)達(dá)到擴展所 需的濃度。如果液滴較大，液滴會在較長時間后達(dá)到擴展所需的濃度。
當(dāng)基板102表面上形成大液滴和小液滴兩者時，最初引入活性氮118時， 小液滴幾乎迅即擴展，而大液滴則保持不擴展。進(jìn)一步曝露在活性氮中 時，由小液滴形成的潤濕層將開始固化，并最終轉(zhuǎn)化為無定形層，而大 液滴僅開始擴展。最后不理想的結(jié)果是大液滴在己有的無定形層上擴展。 因此，GaN/Ga溶液滴122C的大小基本均勻是很重要的。特別是，GaN/Ga 溶液滴122C的直徑的差異一定不得超過2倍。這可通過適當(dāng)?shù)剡x擇基板 102的類型、基板102的潔凈度、基板102的溫度、鎵蒸汽116的引入 速度以及真空壓力來實現(xiàn)。需注意的是，圖1的系統(tǒng)100還包括測量計(未 示出)，用于測量在基板102上形成的潤濕層的厚度。
參照圖2E，氮等離子體發(fā)生器108(圖1)繼續(xù)將活性氮118導(dǎo)入潤濕 層122D。當(dāng)潤濕層122D較薄(在50nm的量級)時，形成無定形層?；?性氮118與潤濕層122D表面上的鎵原子反應(yīng)，形成新的GaN分子(即 依方程Ga + N — GaN)。 GaN分子擴散到GaN/Ga溶液本體中，增加 其粘度。反應(yīng)逐漸消耗更多的鎵原子，產(chǎn)生大量的GaN分子，其進(jìn)一步 增加溶液的粘度。持續(xù)足夠的時間后，所有鎵被耗盡，潤濕層122D轉(zhuǎn)化 為更粘稠的固狀薄膜，其為無定形層122E。需要注意的是，在此階段中， 可將基板102的溫度調(diào)節(jié)為約200°C-600°C之間，使得能夠形成無定形 層122E。由于潤濕層122E較薄，其中的溫度是均一的，其中發(fā)生的化 學(xué)過程也是均一的。
在本發(fā)明公開的技術(shù)的另一實施方式中，無定形GaN層能夠通過在 氮化后連續(xù)加熱潤濕層一段時間來進(jìn)行，如此將殘余在溶液中的鎵原子 蒸發(fā)掉，而不通過引入額外的活性氮使其與鎵原子反應(yīng)。
實驗發(fā)現(xiàn)厚度為約50nm (即單層)的無定形氮化鎵能夠依照本發(fā)明 公開的技術(shù)制得。參照圖2F和2G，氮等離子體發(fā)生器108(圖l)繼續(xù)向 潤濕層122D導(dǎo)入活性氮118。當(dāng)潤濕層122D較厚(為約500nm-lpm之 間)時，形成晶體薄膜。注意的是，在此階段中，可將基板102的溫度調(diào) 節(jié)為約900。C。由于潤濕層122F較厚，隨其厚度形成溫度梯度(即接近基 板102表面的溫度較高)和濃度梯度(即接近基板102表面的GaN/Ga濃度較低)。由于溫度和濃度梯度，GaN晶種薄膜123形成于潤濕層122F的 頂層。由于GaN晶體層123在潤濕層的液體表面自然結(jié)晶，其易于結(jié)晶 化且基本沒有源自基板102的缺陷，例如由于GaN晶體層122和基板 102(可由不同材料構(gòu)成)之間晶格參數(shù)的差異導(dǎo)致基板102中出現(xiàn)位錯或 失配位錯。
氮原子125自氮等離子體118擴散穿過晶種薄膜123，并與下面的 潤濕層122F中的鎵原子結(jié)合。因此，在潤濕層122F中形成多個新GaN 分子，由此在潤濕層122F中加厚晶種薄膜123。當(dāng)維持氮等離子體118 時，晶種薄膜123進(jìn)一步往潤濕層122F中生長，轉(zhuǎn)化為晶體薄膜127(圖 2G)?？沙掷m(xù)進(jìn)行直到潤濕層122F的所有液體完全結(jié)晶(g卩，溶液被晶種 薄膜123耗盡)，并形成GaN晶體薄膜，其具有與潤濕層122F相當(dāng)?shù)暮?度。耗盡潤濕層122F溶液后，形成的GaN晶體薄膜127到達(dá)基板102 的活性面，且自然地與其接合。如此，本發(fā)明公開的技術(shù)容許GaN晶體 薄膜的形成，其自然地與基板接合，而不需要額外將晶體和基板進(jìn)行接 合。
形成GaN薄膜(不論是無定形薄膜或晶體薄膜)前，可通過添加更多 鎵，將潤濕層加厚。潤濕層可在加厚階段和在氮化階段(活性氮與鎵的反 應(yīng)以形成氮化鎵)之前被摻雜，結(jié)果是GaN薄膜中包含摻雜物。實例為第 三族金屬氮化物摻雜p-型鎂。
可在晶體或無定形GaN薄膜之上形成附加層，其中在前形成的層作 為在后層的基板。例如，可連續(xù)形成一連串薄層，由此制造較厚的層。 薄層可交替為不同的第三族金屬氮化物(如AIN-GaN- AIN等)。GaN晶 體的晶體層還可在無定形層上生長。需要注意的是，無定形層對于不同 晶相的熱變形是優(yōu)異的緩沖物。
通過對不同的第三族金屬氮化物相鄰的無定形層進(jìn)行退火，可形成 第三族金屬氮化物合金，如含有氮化鎵和氮化鋁的層(即具有下式 AlxGaxN)。需要注意的是，交替層可制造量子阱，其中不同的退火/冷卻 工序可產(chǎn)生量子點和微晶。
需要注意的是，活性氮118的濃度必須達(dá)到超過飽和的點，例如為 結(jié)晶所需濃度的兩倍(即在500。C時)。此外，活性氮必須施用足夠長的時間。實驗進(jìn)行期間，發(fā)現(xiàn)120秒可形成無定形GaN，而更短的時間90 秒或75秒可在潤濕層頂層形成GaN晶體層(即通過冷卻使晶體生長)。如 果將非飽和溶液冷卻，會出現(xiàn)結(jié)晶。
參照圖3，其為根據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)的另一實施方式運作形成氮化 鎵的方法的示意圖。在工序152中，對基板施加不大于0.01Pa的環(huán)境壓 力。參照圖1，將基板102設(shè)置在真空腔室112內(nèi)。利用真空泵114抽走 真空腔室112內(nèi)的壓力將壓力調(diào)節(jié)為不大于0.01 Pa。
在工序154中，為了清除基板上可能存在的任何污染物，將基板預(yù) 處理。需要注意的是，工序154是任選的，且圖3示出的方法可以是直 接從工序152到工序156。參照圖l，為了清除任何污染物，將基板102 預(yù)處理?？赏ㄟ^加熱或其它方法清除污染物。在工序156中，將基板加 熱到約500°C-800°C之間的溫度。參照圖2A，加熱器106將基板102加 熱到高于鎵熔點的溫度，例如，約500°C-800°C之間的溫度。如果形成 無定形材料GaN層，加熱器106將基板102加熱到約500°C。如果形成 GaN晶體層，加熱器106將基板102加熱到約800°C。
在工序158中，在基礎(chǔ)壓力為至少0.01Pa下，將鎵蒸汽引入到基板 表面，直到在基板表面形成鎵液滴。此壓力適于形成鎵液滴，由于較高 的基礎(chǔ)壓力會含有氧氣，這是不理想的。參照圖1和2A，鎵蒸汽源104 向基板102的活性面放出鎵蒸汽116，直到在基板102上形成鎵液滴 122A。利用真空泵114，向真空腔室112內(nèi)部施加至少0.01 Pa的壓力。 發(fā)現(xiàn)能夠在至少0.01 Pa的基礎(chǔ)壓力下引入鎵蒸汽，盡管也可以使用較高 的壓力(即通過添加惰性氣體或純氮)。
在工序160中，在次大氣壓(sub-atmospheric pressure)(選自介于約 0.05Pa-約2.5Pa范圍內(nèi))下，將活性氮引入到基板表面，直到在鎵液滴上 形成GaN分子。次大氣壓也稱作"工作壓力"。當(dāng)?shù)入x子體引入到鎵液 滴時，活性氮與鎵液滴外殼上的鎵原子反應(yīng)，結(jié)果在鎵液滴上形成GaN 分子。需要注意的是，在工序160中，可連續(xù)放出鎵蒸汽116。參照圖1 和2B，氮氣源IIO將純氮氣120導(dǎo)入氮等離子體發(fā)生器108。氮等離子 體發(fā)生器108燃點純氮氣120使產(chǎn)生活性氮118(N或N+)。
氮等離子體源108將活性氮等離子體118引入到基板102的活性面?；钚缘?18與鎵液滴122B外殼上的鎵原子反應(yīng)，結(jié)果在鎵液滴122B上 形成GaN分子124。
在工序162中，維持基板周圍的工作壓力和引入的活性氮流，直到 GaN分子擴散到鎵液滴，形成GaN/Ga溶液滴，且直到GaN/Ga溶液滴轉(zhuǎn) 化為基板上的潤濕層。需要注要的是，在工序162中，可連續(xù)放出鎵蒸 汽116。參照圖l、圖2C和圖2D，保持將活性氮118引到基板102的活 性面，直到GaN分子124開始擴散到鎵液滴122B內(nèi)的液體鎵中，最后 形成GaN/Ga溶液滴122C。維持基板102周圍的工作壓力。維持活性氮 118，直到GaN/Ga溶液滴122C的表面張力降低。GaN/Ga溶液滴122C 轉(zhuǎn)化為均勻的潤濕層122D，覆蓋基板102的活性面。
在工序164中，潤濕層中的GaN濃度繼續(xù)增加，直到所有鎵被耗盡， 且潤濕層轉(zhuǎn)化為GaN晶體層或無定形GaN層。潤濕層中的GaN濃度可 通過維持引入的活性氮流而增加，使活性氮與潤濕層表面上的鎵原子反 應(yīng)。另選地，可通過加熱基板蒸發(fā)掉殘余的鎵原子來增加GaN的濃度。 可根據(jù)潤濕層的厚度，形成不同類型的薄膜(例如無定形薄膜或晶體薄 膜)。在亞工序164A中，如果潤濕層較薄(如50nm)， GaN分子擴散到 潤濕層，增加其粘度，潤濕層轉(zhuǎn)化為固體無定形GaN薄膜。在亞工序164B 中，如果潤濕層較厚(如500nm)，在潤濕層的表面形成晶種薄膜，活性氮 經(jīng)由晶種薄膜擴散，與潤濕層中的鎵反應(yīng)，將潤濕層轉(zhuǎn)化為晶體GaN薄 膜。
參照圖1和圖2E，保持將活性氮118引入到潤濕層122D。潤濕層 122D表面上的鎵原子與活性氮118反應(yīng)，形成新的GaN分子，其擴散 到溶液本體中，增加其粘度。最后，耗盡所有鎵，且潤濕層122D轉(zhuǎn)化為 固體GaN無定形層122E。
參照圖1、圖2F和圖2G，氮等離子體發(fā)生器108繼續(xù)將活性氮118 引入到潤濕層122D。由于存在溫度和濃度梯度，GaN晶種薄膜123形成 于潤濕層122F的頂層。氮原子125自氮等離子體118擴散穿過晶種薄 膜123，并與其下的潤濕層122F內(nèi)的鎵原子接觸。因此，在潤濕層122F 中形成多個新的GaN分子，由此向潤濕層122F內(nèi)加厚晶種薄膜123。當(dāng) 維持氮等離子體118時，晶種薄膜123進(jìn)一步向潤濕層122F內(nèi)生長，從
16而轉(zhuǎn)化為晶體薄膜127?？沙掷m(xù)進(jìn)行直到潤濕層122F的所有液體都完全
結(jié)晶<=
在工序166中，可不受限地重復(fù)工序156、 158、 160、 162和164，
使用己存在的GaN層作為基板，在其上形成附加層。例如，連續(xù)形成薄 型晶體層或無定形層，以制造較厚的晶體GaN層或無定形GaN層。另選 地，GaN晶體可形成于無定形層上。需要注意的是，在已存在的層上生 長附加層時，在再加熱之前，將已存在的層完全冷卻。另外，可通過對 相鄰的無定形層進(jìn)行退火處理，形成第三族金屬氮化物合金。
本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明公開的技術(shù)不限于本文具體示出或描述 的那些內(nèi)容。確切地，本發(fā)明公開的技術(shù)由下面闡述的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.形成與基板接合的第三族金屬氮化物薄膜的方法，所述方法包括以下工序向所述基板施加不大于0.01Pa的環(huán)境壓力；將基板加熱到約500℃-800℃；在至少0.01Pa的基礎(chǔ)壓力下向該基板表面引入第三族金屬蒸汽，直到在該表面上形成多個第三族金屬液滴；在0.05Pa-2.5Pa工作壓力下向該表面引入活性氮，直到在該第三族金屬液滴上形成第三族金屬氮化物分子；維持該工作壓力和所述活性氮，直到第三族金屬氮化物分子擴散到所述第三族金屬液滴中，形成氮化物/金屬溶液滴，并直到該氮化物/金屬溶液滴轉(zhuǎn)化為該基板上的潤濕層；和繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度，直到包含在該潤濕層中的所有第三族金屬原子被耗盡，該潤濕層轉(zhuǎn)化為第三族金屬氮化物薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如果所述潤濕層較薄，則在所 述繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，第三 族金屬氮化物分子擴散到該潤濕層中，從而增加其粘度，所述潤濕層轉(zhuǎn) 化為固體無定形第三族金屬氮化物薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述潤濕層的厚度為約50nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述繼續(xù)增加該潤濕層中第 三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，所述基板的溫度介于約 200oC-600oC之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中如果所述基板的溫度為約 200°C，則所述固體無定形第三族金屬氮化物薄膜為純無定形材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中如果所述基板的溫度為約 600°C，則所述固體無定形第三族金屬氮化物薄膜中具有納米結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如果所述潤濕層較厚，則在所 述繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，在該 潤濕層表面上形成晶種薄膜，其中所述活性氮擴散穿過該晶種薄膜，與該潤濕層中的第三族金屬反應(yīng)，從而進(jìn)一步加厚該晶種薄膜，使該潤濕 層轉(zhuǎn)化為晶體第三族金屬氮化物薄膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述潤濕層的厚度為約500nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在所述繼續(xù)增加該潤濕層中第 三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，所述基板的溫度為約900°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述繼續(xù)增加該潤濕層中第三 族金屬氮化物分子的濃度的工序是通過維持所述活性氮直到包含在該潤 濕層中的所有第三族金屬原子被耗盡而完成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述繼續(xù)增加該潤濕層中第三 族金屬氮化物分子的濃度的工序是通過進(jìn)一步加熱該潤濕層，直到殘留 在該潤濕層中的所有第三族金屬原子都被蒸發(fā)而完成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第三族金屬包括選自由 鋁、鎵和銦組成的組中的至少一種元素。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括預(yù)處理基板的工序， 以清除基板上的污染物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述繼續(xù)增加該潤濕層中第 三族金屬氮化物分子的濃度的工序前，向所述潤濕層加入摻雜劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括利用第三族金屬氮化 物層作為基板，在所述第三族金屬氮化物層上形成附加層的工序。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述附加層中的一層為第三 族金屬氮化物晶體層。
全文摘要
形成與基板接合的第三族金屬氮化物材料薄膜的方法，所述方法包括以下工序向所述基板施加不大于0.01Pa的環(huán)境壓力，將基板加熱到約500℃-800℃。所述方法進(jìn)一步包括以下工序在至少0.01Pa的基礎(chǔ)壓力下向該基板表面引入第三族金屬蒸汽，直到在該表面上形成多個第三族金屬液滴，在0.05Pa-2.5Pa工作壓力下向該表面引入活性氮，直到在該第三族金屬液滴上形成第三族金屬氮化物分子。該方法還包括以下工序維持該工作壓力和所述活性氮，直到第三族金屬氮化物分子擴散到第三族金屬液滴中，形成氮化物/金屬溶液滴，并直到該氮化物/金屬溶液滴轉(zhuǎn)化為該基板上的潤濕層，繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度，直到包含在該潤濕層中的所有第三族金屬原子被耗盡，且該潤濕層轉(zhuǎn)化為第三族金屬氮化物薄膜。根據(jù)本發(fā)明公開技術(shù)的另一實施方式，如果潤濕層較薄，在繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，第三族金屬氮化物分子擴散到該潤濕層中，從而增加其粘度，所述潤濕層轉(zhuǎn)化為固體無定形第三族金屬氮化物薄膜。根據(jù)本發(fā)明公開技術(shù)的另一實施方式，如果潤濕層較厚，在繼續(xù)增加該潤濕層中第三族金屬氮化物分子的濃度的工序期間，會在該潤濕層表面上形成晶種層，其中活性氮擴散穿過該晶種層，與潤濕層中的第三族金屬反應(yīng)以進(jìn)一步加厚該晶種層，該潤濕層轉(zhuǎn)化為晶體第三族金屬氮化物薄膜。
文檔編號C23C14/06GK101663413SQ200880012995
公開日2010年3月3日 申請日期2008年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日
發(fā)明者摩西·埃納威 申請人:摩賽科結(jié)晶公司