專利名稱：透明隔離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的抗氧和水蒸氣滲透并同時(shí)對可見光譜區(qū)的光呈高透明性 的熱塑性(thermoplastic)隔離膜(Barrierfolie)。本發(fā)明還涉及這種膜的制備方法。
背景技術(shù)：
使用塑料膜作為易損物體的包裝材料或保護(hù)膜是廣為流行的方法。通常需要這 種塑料膜不僅必須提供機(jī)械性保護(hù)或機(jī)械性限制，而且這種膜同時(shí)應(yīng)達(dá)到對氣體的阻斷作 用。該阻斷作用也稱為防滲透性。就隔離膜的阻斷作用而言，實(shí)現(xiàn)對大氣中所含的氣體即氧 和水蒸氣的阻斷作用常常是特別受關(guān)注的。這些氣體與物體相接觸會引起各種各樣的化學(xué) 反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)對待保護(hù)的材料常常是不利的。在食品包裝中廣泛使用隔離膜。已知 的是水蒸氣透過率的大小為防滲透性能如何的特征。例如厚度為125ym的聚對苯二甲酸 乙二醇酉旨(PET)的膜的水蒸氣滲透速率(Wasserdampftransmissionsrate)為約8g/m2(l(其 中數(shù)據(jù)單位"d"代表"天"，即24小時(shí))。該值與膜的厚度有關(guān)。但在許多應(yīng)用中需要明顯 更低的滲透值。例如對食品包裝該值要達(dá)到約lg/m2d的值。 已知，如果使用多層隔離膜可達(dá)該值。對此一層是塑料膜本身，第二層例如由在該 膜上的有較高的滲透作用薄層實(shí)現(xiàn)。這種層可以例如由鋁制成。常要求阻擋層不僅具有防 滲透性(Permeationssperre)，而且同時(shí)還應(yīng)是透明的。這里透明意指該膜在可見光譜區(qū)即 波長為380nm-780nm范圍的透射率至少為70%。當(dāng)要用隔離膜包裝光電器件如太陽能電池 或顯示部件時(shí)，特別需要透明性。在這種需求下，塑料膜與薄金屬層的組合是不適用的。
已知，通過塑料膜和氧化物層的組合可使水蒸氣滲透速率達(dá)約lg/mM及更低，其 準(zhǔn)確值不僅與所使用的涂覆法有關(guān)也與涂層材料有關(guān)，因?yàn)椴煌氐难趸锊⒉煌瑯?適用于具有滲透作用的層。例如已知，TiO廠層不能達(dá)到好的阻斷作用，相反，元素鋁的氧 化物層有非常好的防滲透性(N. Schiller等人，Barrier Coatings on Plastic Web，44th An皿alTechnical Conference Proceedings, 2001)，此夕卜，Si3N4也有非常好的防滲透性。
但材料Si3N4和氧化鋁在施加于柔性塑料幅面上后易于形成裂紋，其對欲達(dá)到的 阻斷作用是不利的。同時(shí)由此限制了這類隔離膜的使用。這種情況不僅對食品包裝有缺點(diǎn)， 而且當(dāng)要保護(hù)易損工業(yè)物品時(shí)也是不利的。例如這類物品可能是太陽能電池(要求水蒸 氣滲透速率為10—3g/m2d)、鋰基薄層電池(要求水蒸氣滲透速率為2X 10—4g/m2d)或有機(jī)發(fā) 光二極管(要求水蒸氣滲透速率為10—6g/m2d)。 如果通常是阻擋層的阻斷作用隨層厚增加而增大，則由于裂紋形成，特別是在氧 化鋁層情況下，從某層厚開始其阻擋作用不再會增大。例如層厚為約100nm的Al20f層的 阻擋作用值為0. 09g/m2d。進(jìn)一步增加層厚其阻擋作用不再顯示出明顯增大。
對已知的隔離膜進(jìn)行了各種各樣的改進(jìn)。特別是對有高防滲透作用的阻斷層。例 如由EP 0311432 A2已知一種具有在材料特性上具有梯度(Gardient)的Si0廠層。由此
據(jù)信實(shí)現(xiàn)了對塑料膜的防滲透的機(jī)械適配，并由此達(dá)到了更好的機(jī)械抗性。 另一措施為層體系的多層結(jié)構(gòu)，其中總交替施加無機(jī)和有機(jī)層。該措施在J. D. Affinito等人，Thin Solid Films 290-291 (1996)，第63-67頁中提及，其中A1203用 作高阻斷作用的無機(jī)層。 在DE 102004005313 Al中將無機(jī)層與第二層組合，該第二層以特定的基于磁控管
的PECVD法施加。在此情況下，A1203作為無機(jī)層也是可能的實(shí)施方案。 所有已知措施的共同點(diǎn)是達(dá)到高的阻斷作用，其中借助于相應(yīng)涂覆技術(shù)將至少一
種具有高阻斷作用的材料淀積于塑料上。但該所用的材料特別是A1203在機(jī)械應(yīng)力下易于
形成裂紋，由此限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明在于解決基于透明隔離膜和其制備方法的技術(shù)問題，由此可克服現(xiàn)
有技術(shù)的缺點(diǎn)。特別是該隔離膜對氧和水蒸汽有非常好的阻斷特性，并在機(jī)械應(yīng)力下較不 易產(chǎn)生裂紋。 該技術(shù)問題是通過具有在權(quán)利要求1和8的特征的主題實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的其它有 利擴(kuò)展方案列于從屬權(quán)利要求中。 本發(fā)明的透明隔離膜包括透明的熱塑性膜和至少 一 層防滲透層 (Permeationssperrschicht)。該防滲透層由元素鋅、錫和氧的化學(xué)化合物構(gòu)成，其中鋅的 質(zhì)量含量為5% -70%。 已證實(shí)，由鋅-錫-氧化物構(gòu)成的薄層呈無定形材料存在。所以其比堪相比較
的微晶材料如純氧化鋅具有更低的堆積密度(Pack皿gsdicht)。但該由鋅和錫組成的合
金的混合氧化物的特征是非常優(yōu)異的防滲透作用。此外令人意外的是，與氧化鋁相比，
該由鋅-錫-氧化物制成的層有大大改進(jìn)的柔性和更低的形成裂紋趨勢。這樣，即使隨
鋅_錫_氧化物層的厚度增加到大于lOOnm仍可進(jìn)一步改進(jìn)阻擋特性。 因此，本發(fā)明的隔離膜的防滲透層可以有寬的層厚范圍即20nm-1000nm。但在
50nm-300nm的層厚范圍內(nèi)已具非常好的阻擋特性。 本發(fā)明的阻擋層除熱塑性膜和防滲透層之外還可以包括其它層。如在所述膜和所 述防滲透層之間可淀積含元素硅和碳的層，其中碳質(zhì)量含量為1% -io%。這種層一方面用
作潤滑層(Glattungsschicht)，另一方面在膜的機(jī)械特性和其防滲透層的機(jī)械特性之間
起平衡或連續(xù)過渡的作用。 如果在膜上的防滲透層以如下方式形成梯度以使朝向該膜的一面上的防滲透層
具有至多5%的碳-質(zhì)量含量，則即使無該中間層也可達(dá)到類似的作用。 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，透明隔離膜包含比電阻小于2 X 10—3 Q cm的導(dǎo)電層。
具有這種功能層的這類隔離膜同時(shí)可用作透明電極。本發(fā)明的阻擋層也可包含疊層，其中
防滲透層、潤滑層和/或功能層呈交替淀積在膜上。 在用于制備包括透明熱塑性膜和至少一層防滲透層的透明阻擋層的本發(fā)明方法
中，該防滲透層借助于真空涂覆法作為元素鋅、錫和氧的化學(xué)化合物淀積。其中淀積的防滲透層的厚度為20nm-1000nm，優(yōu)選50nm-300nm。 例如磁控管濺射適合作為真空涂覆法。為此將由鋅和錫組成的合金作為靶濺射
(zerstauben )，該濺射過程在存在反應(yīng)性氣體即氧的條件下進(jìn)行。 為了能在膜的整個(gè)表面上實(shí)現(xiàn)均勻的阻擋特性，還需要在整個(gè)膜表面上淀積保持恒定層厚的防滲透層。淀積的防滲透層的厚度可以有利地通過反應(yīng)性氣體氧至真空工作腔
中的供入來調(diào)節(jié)。已知在反應(yīng)性濺射過程中增加氧導(dǎo)致在待濺射的靶上形成更多的反應(yīng)產(chǎn)
物，這進(jìn)而導(dǎo)致降低濺射速率。因此通過加入反應(yīng)性氣體可調(diào)節(jié)防滲透層的層生長。
因此在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)入真空工作腔的氧通過調(diào)節(jié)回路控制。此外，在這
里有利的是，控制氧引入的調(diào)節(jié)量由濺射等離子體的光學(xué)發(fā)射譜確定。 例如可確定鋅或錫的發(fā)射譜線和所用惰性氣體的發(fā)射譜線之商作為調(diào)節(jié)量。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例 下面用優(yōu)選實(shí)施例詳述本發(fā)明。


圖1示出在通過磁控管-濺射反應(yīng)性淀積ZnSnOx-層時(shí)調(diào)節(jié)氧引入量的調(diào)節(jié)回路 的示意圖，該氧引入量依該磁控管等離子體的兩譜線的強(qiáng)度獲得的值調(diào)節(jié)。
圖2示出透滲透速率與A1203防滲透層和ZnSnOx防滲透層的層厚的關(guān)系圖。
借助反應(yīng)性濺射法在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱塑性塑料膜上淀積 鋅-錫-氧化物的防滲透層。為此在存在惰性氣體氬和引入反應(yīng)性氣體氧的條件下濺射 鋅_錫_合金靶。已知，通過引入反應(yīng)氣體氧可調(diào)節(jié)該靶由反應(yīng)產(chǎn)物的覆蓋程度和由此可 調(diào)節(jié)淀積速率/層厚和層組成。圖1中示意性圖示出調(diào)節(jié)回路，借此可淀積具有保持恒定 層厚的防滲透層和由此可得保持恒定的阻擋特性。 在用于實(shí)施濺射過程的真空腔1中，用光譜儀2測定鋅的譜線的強(qiáng)度值和氬的譜 線的強(qiáng)度值，再輸入求值設(shè)備3中并得出該兩強(qiáng)度值的商。將以此方法確定的商值與給定 的額定值相比較產(chǎn)生調(diào)節(jié)信號，該調(diào)節(jié)信號控制供氧閥4并以如下方式再調(diào)節(jié)引入真空腔 1中的氧以使該測定的商值與給定的額定值相適應(yīng)。 圖2圖解示出具有按本發(fā)明方法淀積的鋅-錫-氧化物阻斷層的隔離膜的防滲透 作用與阻斷層的層厚的關(guān)系。在縱軸上以水蒸氣滲透速率作為防滲透作用的量度。層厚和 水蒸氣滲透速率的各數(shù)值對以小三角形表示，并以點(diǎn)劃線示出由此所得的平滑曲線。
圖2中也示出具有同樣膜基材但具有現(xiàn)有技術(shù)的八1203_層的防滲透作用與 八1203-層層厚的關(guān)系。其相關(guān)的各數(shù)值對以小方塊表示，并以點(diǎn)線示出由此所得的平滑曲 線。由圖2看出，在相同厚度下，本發(fā)明的隔離膜比具有現(xiàn)有技術(shù)的八1203_層的隔離膜有更 好的防滲透作用。同樣可看出，從層厚約100nm開始，在Al203-層情況下不再可明顯改進(jìn)其 阻斷作用，相反，在本發(fā)明的隔離膜情況下，即使層厚超過100nm也還可明顯改進(jìn)其阻擋特 性，由此可得出，本發(fā)明的隔離膜比具有Al^-層的已知隔離膜更不易形成裂紋。
權(quán)利要求
包括透明熱塑性膜和至少一層防滲透層的透明隔離膜，其特征在于，該防滲透層由元素鋅、錫和氧的化學(xué)化合物構(gòu)成，其中鋅的質(zhì)量含量為5％-70％。
2. 權(quán)利要求1的隔離膜，其特征在于，該防滲透層的厚度為20nm-1000nm。
3. 權(quán)利要求2的隔離膜，其特征在于，該防滲透層的厚度為50nm-300nm。
4. 上述權(quán)利要求之一的隔離膜，其特征在于，在朝向所述熱塑性膜的一面上的防滲透 層具有至多5%的碳質(zhì)量含量。
5. 上述權(quán)利要求之一的隔離膜，其特征在于，該隔離膜包括至少一層其它層。
6. 權(quán)利要求5的隔離膜，其特征在于，第一其它層為導(dǎo)電性的且具有小于2X10—3Qcm 的比電阻。
7. 權(quán)利要求5或6的隔離膜，其特征在于，第二其它層含元素硅和碳，其中碳質(zhì)量含量 為1% -10%。
8. 用于制備包括透明熱塑性膜和至少一層防滲透層的透明隔離膜的方法，其特征在 于，該防滲透層借助于真空涂覆法作為元素鋅、錫和氧的化學(xué)化合物進(jìn)行淀積。
9. 權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該防滲透層的厚度為20nm-1000nm。
10. 權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該防滲透層的厚度為50nm-300nm。
11. 權(quán)利要求8-10之一的方法，其特征在于，該防滲透層通過濺射淀積。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其特征在于，含鋅和錫的合金的靶在引入反應(yīng)性氣體氧的條 件下濺射。
13. 權(quán)利要求12的方法，其特征在于，借助調(diào)節(jié)回路控制氧的引入，其中由濺射等離子 體的光學(xué)發(fā)射譜確定調(diào)節(jié)量。
14. 權(quán)利要求13的方法，其特征在于，確定由鋅或錫的發(fā)射譜線和所用惰性氣體的發(fā) 射譜線的商作為調(diào)節(jié)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括透明熱塑性膜和至少一層防滲透層的透明隔離膜，該防滲透層由元素鋅、錫和氧的化學(xué)化合物構(gòu)成，其中鋅的質(zhì)量含量為5％-70％。本發(fā)明還涉及制備該隔離膜的方法。
文檔編號C23C16/40GK101715466SQ200880013854
公開日2010年5月26日 申請日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者J·法爾泰克, M·法蘭, N·希勒, T·沃格特, W·肖恩伯格 申請人:弗勞恩霍弗實(shí)用研究促進(jìn)協(xié)會