專利名稱：用有機(jī)物質(zhì)包覆的銀微粉的制備方法及銀微粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀微粉及其制備方法，所述銀微粉是包含被有機(jī)物質(zhì)包覆的銀納米粒子、適合用于構(gòu)筑微細(xì)配線基板的油墨或漿料的燒結(jié)性良好的銀微粉。本說明書中所說的"微粉"，在沒有特別說明
的情況下，為構(gòu)成金屬粒子的平均粒徑20nm以下的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
由于金屬微粉活性高，即使在低溫下，燒結(jié)也可以進(jìn)行，因此，作為對(duì)于耐熱性低的材料的圖案成形材料被關(guān)注已久。特別是近年來，隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，單一納米級(jí)粒子的制造也已經(jīng)可以比較簡(jiǎn)單地進(jìn)行。
專利文獻(xiàn)l中公開了一種將氧化銀作為初始材料，使用胺化合物大量合成銀納米粒子的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種通過混合胺和銀化合物原料并使其熔化從而合成銀納米粒子的方法。非專利文獻(xiàn)1中記載了一種制備使用了銀納米粒子的漿料的方法。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了一種如下所述的方法通過在存在用有機(jī)保護(hù)材料A進(jìn)行保護(hù)的金屬納米粒子的非極性溶劑中，加入溶解有具有與金屬粒子的親和性良好的巰基等官能團(tuán)的有機(jī)保護(hù)材料B的極性溶劑，進(jìn)行攪拌混合，由此將金屬納米粒子的保護(hù)材料從A交換為B。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2006-219693號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第04/012884號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-89786號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)中許昌美等，"銀于/粒子0導(dǎo)電性^一7卜八(D応用"，化學(xué)工業(yè)，化學(xué)工業(yè)社，2005年10月號(hào)，p. 749-75
發(fā)明內(nèi)容
金屬微粉的表面通常被有機(jī)保護(hù)材料包覆。該保護(hù)材料在銀粒子 合成反應(yīng)時(shí)具有將粒子相互之間隔離的作用。因此，選擇某種程度的 分子量大的物質(zhì)是有利的。如果分子量小，則粒子間距離就變窄，在 濕式合成反應(yīng)中，存在反應(yīng)中燒結(jié)加快的情況。由此，粒子變粗大而 難以制備微粉。
另一方面，使用被有機(jī)保護(hù)材料保護(hù)的金屬微粉，在基板上形成 微細(xì)配線時(shí)，描畫配線后，需要使金屬微粒子之間燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)，必 須通過揮發(fā)等除去粒子間存在的有機(jī)保護(hù)材料。有時(shí)也容許若干的碳 殘留在燒結(jié)體(配線)中，但是由于會(huì)導(dǎo)致電阻上升，因此，期待將碳 完全除去。
但是，對(duì)于分子量大的有機(jī)保護(hù)材料，由于通常進(jìn)行加熱也很難
使其揮發(fā)除去，因此，例如銀微粉的情況，如果不置于250'C以上的 高溫中就難以構(gòu)筑導(dǎo)電性高的燒結(jié)體(配線)。因此，可適用的基板的 種類僅限于例如聚酰亞胺、玻璃、芳族聚酰胺等耐熱溫度高的部分材 料。近來正在開發(fā)在180。C左右也可以燒結(jié)的銀微粉，但即使這樣， 對(duì)基板的限制依然大。
如果在燒結(jié)溫度100~ 180。C、優(yōu)選100~ 150。C左右的這樣低的溫 度下也可以工業(yè)化地生產(chǎn)金屬微粉，則其用途必將顯著擴(kuò)大。例如， 如果將透明的聚碳酸酯用于基板，則可以在CD、 DVD等媒介及透鏡的 表面上直接描畫微細(xì)配線，從而可以賦予各種功能。并且認(rèn)為，在 PET(聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)基板上描畫有微細(xì)配線的廉價(jià)天線及以 紙作為材料的IC標(biāo)簽等也將可以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)而認(rèn)為，還可以對(duì)導(dǎo)電性高 分子直接描畫金屬配線，并且可以期待各種電極材料等的用途的擴(kuò)大。 如果使用銀作為金屬微粉，則可以活化其抗菌作用。除此以外，還有 其它數(shù)不盡的用途。
專利文獻(xiàn)3中公開了一種將包覆金屬粒子表面的保護(hù)材料與其它 的保護(hù)材料進(jìn)行交換的技術(shù)。但是，在該技術(shù)中合成金屬納米粒子的 階段，采用通過之后在溶解有金屬供給物質(zhì)和保護(hù)材料的溶劑中滴加還原劑，從而得到被保護(hù)材料包覆的金屬粒子的手段。像這樣在溶劑 中滴加還原劑的反應(yīng)的情況，由于還原劑自身被溶劑所稀釋，因此需 要使用具有強(qiáng)還原性的還原劑，即使攪拌溶液，也不容易以完全一致 的還原力使金屬納米粒子析出。另外，還原劑的成分容易混入粒子中。 因此，使粒徑分布一致化、或減少金屬粒子中的雜質(zhì)等品質(zhì)管理方面
的控制較難。另外，專利文獻(xiàn)3的發(fā)明中示出了作為粒子合成階段中 使其形成的保護(hù)材料，使用環(huán)烷酸及辛胺等分子量為IOO左右的分子 量小的有機(jī)化合物的例子，但未示出合成用分子量比其大的有機(jī)化合 物保護(hù)的金屬納米粒子的具體方法。保護(hù)材料的分子量如上所述較小 的金屬納米粒子在液體介質(zhì)中容易凝聚而沉淀。實(shí)際上，在專利文獻(xiàn) 3的發(fā)明中，在合成階段使金屬納米粒子集合體沉淀而進(jìn)行回收的工 序是必須進(jìn)行的。認(rèn)為這樣的容易凝集而沉淀的粒子在液體介質(zhì)中難 以保持分散狀態(tài)，并且包括清洗的中間工序中的處理麻煩，另外在交 換保護(hù)材料的工序中為了維持一致的品質(zhì)，劇烈地進(jìn)行攪拌混合是不 可缺少的。因此，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)在一致的還原反應(yīng)的控制較難方 面、粒子容易凝集而沉淀(分散性不良)等方面，為了適用于工業(yè)化大 量生產(chǎn)，期待進(jìn)行進(jìn)一步改善。
本發(fā)明利用適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)的方法，提供一種用燒結(jié)溫度 與以往相比大幅降低的低分子量的保護(hù)材料包覆的銀微粉。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用有機(jī)物質(zhì)包覆的銀微粉的 制備方法，其具備如下工序通過對(duì)(i)使銀粒子分散在液體有機(jī)介質(zhì) A中而得到的分散液、(ii)保護(hù)材料X2、及(iii)液體有機(jī)介質(zhì)B進(jìn)行 混合，從而促進(jìn)保護(hù)材料Xi在液體有機(jī)介質(zhì)B中的溶解及保護(hù)材料X2 在銀粒子表面的附著。其中，所述銀粒子被由具有不飽和鍵的分子量 150 ~ 1000的有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料Xi包覆，優(yōu)選保護(hù)材料X,相 對(duì)銀粒子和保護(hù)材料Xi的總和的存在比例為0.05 - 25質(zhì)量％的銀粒 子；所述保護(hù)材料X2由碳骨架的碳比構(gòu)成保護(hù)材料Xi的有機(jī)化合物少 的有機(jī)化合物構(gòu)成，優(yōu)選由與銀粒子表面的親和性比構(gòu)成保護(hù)材料Xi 的有機(jī)化合物大的有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料X2;所述液體有機(jī)介質(zhì)B對(duì)保護(hù)材料Xi的溶解性比液體有機(jī)介質(zhì)A高。
上述中，作為被保護(hù)材料l包覆的銀粒子的合成方法，可以釆用 以下工序通過在醇或多元醇中，以醇或多元醇作為還原劑，在具有 不飽和鍵的分子量150 ~ 1000的有機(jī)化合物的存在下，對(duì)銀化合物進(jìn) 行還原處理而使銀粒子析出，從而合成包含被由所述有機(jī)化合物構(gòu)成 的保護(hù)材料Xi包覆的銀粒子的銀微粉的工序，其后，可以采用制備該 銀微粉分散在液體有機(jī)介質(zhì)A中而得到的分散液的工序。
作為保護(hù)材料X"可以列舉由油胺及油胺衍生物中的l種以上構(gòu) 成的物質(zhì)作為優(yōu)選的對(duì)象。
作為保護(hù)材料X2,可以列舉由選自有機(jī)羧酸及有機(jī)羧酸的衍生物 中的1種以上構(gòu)成的物質(zhì)。
利用本發(fā)明，提供一種可以穩(wěn)定地制造用較低分子量的有機(jī)保護(hù) 材料保護(hù)的銀微粉的技術(shù)。對(duì)于本發(fā)明的方法，在使用本申請(qǐng)人在日 本特愿2005-222855號(hào)中公開的銀粒子的合成方法、即在以醇或多元 醇作為溶劑及還原劑使銀鹽還原的同時(shí)用分子量大的有機(jī)保護(hù)材料保 護(hù)粒子的合成方法時(shí)特別有效，適于工業(yè)化大量生產(chǎn)與以往技術(shù)相比 燒結(jié)溫度降低了的銀微粉。


圖1為例示實(shí)施例1中的FT-IR光譜的圖。 圖2為例示實(shí)施例2中的FT-IR光譜的圖。 圖3為例示實(shí)施例3中的FT-IR光譜的圖。 圖4為觀測(cè)實(shí)施例1中得到的漿料的銀粒子所得到的TEM照片。 圖5為觀測(cè)實(shí)施例2中得到的漿料的銀粒子所得到的TEM照片。 圖6為觀測(cè)實(shí)施例3中得到的漿料的銀粒子所得到的TEM照片。 圖7為示意性地表示由為測(cè)定保護(hù)材料X,的比例而使用的 TG-DTA裝置給出的加熱曲線的圖。
具體實(shí)施方式
[銀粒子的合成]
本發(fā)明中使用的銀微粉原料具有粒度分布等粒子形態(tài)穩(wěn)定、并且 在液體介質(zhì)中難以凝集、沉淀的性質(zhì)是很重要的。這樣的銀微粉可以
通過例如日本特愿2005-222855號(hào)中公開的合成法而得到。即，該合 成方法通過在醇或多元醇中，以醇或多元醇作為還原劑，對(duì)銀化合物 進(jìn)行還原處理，從而使銀粒子析出。該情況下，醇或多元醇既是溶劑， 也是還原劑。還原反應(yīng)可以通過將溶劑液升溫、優(yōu)選形成回流狀態(tài)來 進(jìn)行。通過采取這樣的方法，可以防止雜質(zhì)的混入，例如作為配線材 料使用時(shí)，可以減小電阻值。
其中，促使該還原反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，使溶劑中預(yù)先共存作為保護(hù)材料 發(fā)揮作用的有機(jī)化合物是很重要的。該有機(jī)化合物之后構(gòu)成銀微粒子 的保護(hù)材料Xi。作為有機(jī)化合物，可以列舉胺類及脂肪酸等日本特愿 2005-222855號(hào)中例示的化合物，特別優(yōu)選胺類，尤其是具有不飽和 鍵的胺類。通過發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)如該還原工序那樣，在從溶解 有銀化合物的均勻性高的溶劑直接析出銀的方法中，使用不具有不飽 和鍵的有機(jī)化合物時(shí)，在目前還不能合成銀微粉。相對(duì)于此，發(fā)現(xiàn)如 果使用具有不飽和鍵的有機(jī)化合物，則可以合成表面被該有機(jī)化合物 保護(hù)的銀微粉。對(duì)于其理由，還有很多不明確的的地方，但是，目前 可以推測(cè)，通過有機(jī)化合物具有的不飽和鍵的影響，該有機(jī)化合物的 分子包圍析出的銀的表面，該有機(jī)化合物以不促進(jìn)銀的還原高于某種 程度的方式發(fā)揮作為屏障的作用，其結(jié)果，銀的粒子成長(zhǎng)被抑制，可 以形成粒徑相對(duì)整齊的4艮納米粒子。
根據(jù)發(fā)明人等的見解，對(duì)于這時(shí)的不飽和鍵的數(shù)目，在有機(jī)化合 物的1個(gè)分子中具有至少一個(gè)即可。另外，也可以使用2種以上有機(jī) 化合物。通過增加不飽和鍵數(shù)目，可以調(diào)整存在于銀粒子表面上的保 護(hù)材料Xi中的碳原子數(shù)，因此，根據(jù)要求添加不飽和鍵數(shù)目不同的有 才幾化合物即可。
其中，在本發(fā)明中，作為構(gòu)成保護(hù)材料Xi的有機(jī)化合物，需要使 用在之后的工序中溶解于混合的液體有機(jī)介質(zhì)B中的物質(zhì)。另外，優(yōu)選使用分子量為150~ 1000的物質(zhì)，更優(yōu)選使用分子量為200 ~400 的物質(zhì)。分子量小的物質(zhì)在液體介質(zhì)中容易凝集、沉淀，有時(shí)會(huì)成為 均勻的還原反應(yīng)的障礙。這樣，使粒徑分布一致化等品質(zhì)管理方面的 控制變難。進(jìn)而，在之后的工序中，為了使粒子分散在介質(zhì)中而需要 劇烈攪拌等，這對(duì)工業(yè)規(guī)模的大量生產(chǎn)是不利的。相反，如果使用分 子量過大的有機(jī)化合物，則在凝集抑制效果變大的另一方面，將由該 有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料X!在之后的工序中從粒子表面除去時(shí)，需 要大量的液體有機(jī)介質(zhì)B,這是不經(jīng)濟(jì)的。進(jìn)而，對(duì)液體有機(jī)介質(zhì)B 的溶解性也變得容易降低。
進(jìn)而，構(gòu)成保護(hù)材料l的有機(jī)化合物優(yōu)選與銀粒子表面的附著力 不比所需要的附著力高。即，在本發(fā)明中，在后面的工序中，釆用具 有可以較容易地從銀粒子上脫離的性質(zhì)的保護(hù)材料Xi是極其有效的。
如上所述，作為構(gòu)成保護(hù)材料Xi的有機(jī)化合物，采用具備以下3 種特性的物質(zhì)是極其有效的，所述性質(zhì)為[l]分子量為150以上，并 且，將合成時(shí)的還原溫度設(shè)定為100~ 150'C左右時(shí)，不發(fā)生銀粒子燒 結(jié)；[2]具有對(duì)后述液體有機(jī)介質(zhì)B的溶解性；[3]與銀粒子表面的附 著力不比所需要的附著力高。在這個(gè)基礎(chǔ)上，[4]設(shè)想以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行 實(shí)施時(shí)，為比較容易獲得的物質(zhì)也是重要的。通過發(fā)明人等的詳細(xì)研 究，作為構(gòu)成保護(hù)材料l的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用例如油酸、油酸的 衍生物、油胺及油胺的衍生物中的一種以上，特別優(yōu)選油胺，其是平 衡性良好地兼具上述[l] ~ [4]的特性的物質(zhì)。
還原反應(yīng)時(shí)共存于溶劑中的有機(jī)化合物(構(gòu)成保護(hù)材料Xi的物質(zhì)) 的量，優(yōu)選相對(duì)銀為0. 1~20當(dāng)量，更優(yōu)選為1. 0~ 15當(dāng)量，特別優(yōu) 選為2.0~10當(dāng)量。有機(jī)化合物的使用量如果過少，則銀粒子表面的 保護(hù)材料t的量不足，從而不能充分確保在溶液中的分散性。有機(jī)化 合物的使用量如果過多，則在后面工序中難以使保護(hù)材料Xt從銀粒子 表面充分脫離，同時(shí)，有機(jī)化合物的成本增大，從工業(yè)的觀點(diǎn)考慮是 不優(yōu)選的。
作為還原劑，使用作為溶劑的醇或多元醇。由此可以得到雜質(zhì)混入較少的銀納米粒子。反應(yīng)時(shí)可以有效地進(jìn)行回流操作。因此，優(yōu)選
醇或多元醇的沸點(diǎn)低，具體而言為80。C以上300'C以下，優(yōu)選為80°C
以上2oot;以下，更優(yōu)選為80。c以上150x:以下。另外，從還原性的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選醇的碳鏈盡可能長(zhǎng)。
作為醇，可以使用丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、己醇、庚醇、 辛醇、烯丙醇、丁烯醇、環(huán)戊醇等。另外，作為多元醇，可以使用乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。其中，優(yōu)選異丁醇、正丁醇。
為了促進(jìn)還原反應(yīng)，還可以添加還原助劑。還原助劑的具體例子
選自日本特愿2005-222855號(hào)中公開的1種以上即可，特別優(yōu)選使用 其中的二乙醇胺、三乙醇胺。
作為銀的供應(yīng)源的銀化合物，只要能溶解于上述溶劑中，就可以 使用各種銀化合物，可以列舉氯化銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀等， 從工業(yè)化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硝酸銀。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)時(shí)的溶 液中的Ag離子濃度可以為50mmol/L以上，優(yōu)選為0. 05 ~ 5. Omol/L。 對(duì)于有機(jī)化合物/Ag的摩爾比，可以設(shè)定為0. 05~5. Q的范圍。對(duì)于 還原助劑/Ag的摩爾比，可以設(shè)定為0. 1~20的范圍。
被保護(hù)材料Xi包覆的銀粒子(通過上述還原而合成的物質(zhì))，優(yōu)選 將保護(hù)材料Xi相對(duì)于銀粒子和保護(hù)材料Xi的總和的的存在比例(以下 僅稱為"保護(hù)材料Xi的比例")調(diào)整為0. 05~25質(zhì)量％的范圍。保護(hù) 材料Xi的比例如果過低，則粒子容易發(fā)生凝集。相反，保護(hù)材料Xi 的比例如果變高，則后面工序中難以使保護(hù)材料Xi從銀粒子表面充分 脫離。另外，保護(hù)材料Xi的比例如果過高，則不能制備銀濃度高的油 墨，從這方面考慮，也存在問題。已知，在基板上將含有銀微粉的油 墨按順序進(jìn)行涂布、干燥、燒結(jié)而得到導(dǎo)電膜時(shí)，作為油墨，銀濃度 越高，越可以以小的收縮得到高品質(zhì)的導(dǎo)電膜。保護(hù)材料Xi的比例的 控制主要可以通過調(diào)整還原反應(yīng)時(shí)溶液中存在的有機(jī)化合物(上述)的 量來進(jìn)行。
還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選設(shè)定在50~ 20(TC的范圍。反應(yīng)溫度如果過 低，則醇類的還原作用難以發(fā)揮，反應(yīng)較難進(jìn)行的同時(shí)，可能會(huì)發(fā)生還原不良。反應(yīng)溫度如果過高，則容易引起還原過度進(jìn)行及溶液中的 燒結(jié)，并且可能會(huì)引起粒子粗大化及粒徑的偏差變大。作為油墨和漿料，在使微細(xì)配線形成的用途中，優(yōu)選得到平均粒徑DTEM(后述)為20nm 以下的銀微粒子。反應(yīng)溫度更優(yōu)選設(shè)定為50~150'C,特別優(yōu)選設(shè)定 為60 14(TC的范圍。具體而言，通過控制在80 130X:的范圍內(nèi)，可 以得到良好的結(jié)果。另外，根據(jù)情況，也可以將還原分為多個(gè)階段來實(shí)施。即，如果 還原劇烈進(jìn)行，則有時(shí)粒子的成長(zhǎng)過于顯著。為了有效地進(jìn)行粒徑的 控制，首先在低溫下進(jìn)行還原，其后將溫度變換為高溫、或者邊逐漸 升溫邊進(jìn)行還原。這時(shí)，如果溫度的差值大，則粒度分布可能發(fā)生顯 著變化，因此，優(yōu)選將最低溫度和最高溫度的差值設(shè)定在M。C以內(nèi)。 更優(yōu)選設(shè)定為15。C以內(nèi)，或者進(jìn)一步嚴(yán)密控制在IOC以內(nèi)。[銀粒子分散液的制備〗通過例如如上所述的濕式工序中的還原反應(yīng)合成被保護(hù)材料X！包 覆的銀微粉之后，進(jìn)行固液分離及清洗。其后，將得到的"銀粒子/ 保護(hù)材料X!復(fù)合體，，和液體有機(jī)介質(zhì)A混合而制備分散液。作為液體 有機(jī)介質(zhì)A，優(yōu)選由難以溶解保護(hù)材料X!的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成。如果由易 溶解保護(hù)材料Xi的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，則這時(shí)容易發(fā)生保護(hù)材料Xi從銀粒 子表面脫離的現(xiàn)象，并且，搬運(yùn)時(shí)及處理分散液時(shí)，存在銀粒子之間 不小心發(fā)生燒結(jié)，或發(fā)生凝集、沉淀的情況。作為液體有機(jī)介質(zhì)A，優(yōu)選被保護(hù)材料X,包覆的銀微粉良好地分 散的物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用烴系。特別是可以使用異辛烷、正癸烷、 異十二烷、異己烷、正十一烷、正十四烷、正十二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、十氫化萘、四氫化萘等 芳香族烴等。使用1種以上這些物質(zhì)作為液體有機(jī)介質(zhì)A即可。[保護(hù)材料X2的包覆]為了用目的保護(hù)材料X2包覆銀粒子表面，在本發(fā)明中，將"銀粒 子/保護(hù)材料X,復(fù)合體"的分散液(上述)和容易溶解構(gòu)成保護(hù)材料X, 的有機(jī)化合物的液體有機(jī)介質(zhì)B混合，使保護(hù)材料Xi從銀粒子表面脫離。這時(shí)，在構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物存在的狀態(tài)下進(jìn)行脫離是 重要的。如果在銀粒子附近存在構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，則可以在保護(hù)材料Xi脫離后的銀粒子之間發(fā)生凝集或燒結(jié)之前，用保護(hù)材料X2迅速地包覆銀粒子表面。在該意義上，優(yōu)選構(gòu)成保護(hù)材料X2的有 機(jī)化合物和銀粒子表面的親和性良好。液體有機(jī)介質(zhì)B使用構(gòu)成保護(hù)材料X！的有機(jī)化合物的溶解性比液 體有機(jī)介質(zhì)A還高的物質(zhì)。作為這種物質(zhì)，使用醇類是既方便又經(jīng)濟(jì)的。以油胺為主的多數(shù)胺化合物通常難溶于上述列舉的液體有機(jī)介質(zhì)A中，但在醇類中表現(xiàn)出較好的溶解性。作為這樣的醇類，可以使用 較廉價(jià)且易得的甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等。也可以由2種以上 的物質(zhì)構(gòu)成液體有機(jī)介質(zhì)B。保護(hù)材料X2選自可以將使用銀微粉的油墨或漿料的燒結(jié)溫度降低 到100~ 180。C、優(yōu)選100~ 150'C的分子量為例如150以下的分子量較 小的物質(zhì)。另外，優(yōu)選具有和銀粒子表面的親和性高的基團(tuán)的物質(zhì)。 其中，如果考慮通過燒結(jié)而形成銀的配線或電極的用途，則從得到高 導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能地不存在保護(hù)材料X2揮發(fā)、除去時(shí)固 溶在銀燒結(jié)體中或成為微細(xì)夾雜物而存在的雜質(zhì)元素。由于硫形成絕 緣性的金屬化合物，因此，在電子部件相關(guān)的用途中，特別優(yōu)選不使 用具有含硫的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，優(yōu)選為可以迅速附著在保護(hù)材料 Xi脫離后的銀粒子表面上的物質(zhì)，即與銀粒子表面的親和性比構(gòu)成保 護(hù)材料t的有機(jī)化合物大的有機(jī)化合物，如上所述，利用含硫等的官 能團(tuán)而確保與銀粒子的親和性的表面活性劑(偶聯(lián)劑)等可能會(huì)妨礙燒 結(jié)體的導(dǎo)電性，因此盡量避免使用。通過發(fā)明人等的詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)作為保護(hù)材料x"例如使用油胺((^18=(:91117-冊(cè)2)等分子量為150以上、優(yōu)選200以上的胺化合物、特別是碳骨架為直鏈的單體時(shí)，容易從銀粒子表面脫離(可能沒有牢固地吸附)。使用這樣的保護(hù)材料t時(shí)，作 為構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，即使不使用具有特別提高與金屬表面的親和性(吸附性)的官能團(tuán)的化合物，也可以用保護(hù)材料x2包覆銀粒子的表面。例如，作為構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，即使僅使用 有機(jī)羧酸，也可以充分地包覆銀粒子表面。從這些方面考慮，作為構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，不需要選 擇利用含硫等的特殊官能團(tuán)提高對(duì)銀粒子表面的吸附性的物質(zhì)。這一 點(diǎn)對(duì)于確保銀燒結(jié)體的導(dǎo)電性是有利的。本發(fā)明中，可以通過選自有 機(jī)羧酸及有機(jī)羧酸的衍生物中的1種以上有機(jī)化合物來構(gòu)成保護(hù)材料X2?？梢粤信e例如選自碳骨架的碳原子數(shù)為4-14個(gè)的有機(jī)羧酸k 有機(jī)羧酸的衍生物中的1種以上有機(jī)化合物。根據(jù)用途，選擇與各個(gè) 介質(zhì)的分散性良好的有機(jī)化合物即可。從降低油墨或漿料的燒結(jié)溫度 的意思考慮，優(yōu)選如下所述的有機(jī)化合物，即包覆有該保護(hù)材料X2的 銀微粉，可以形成銀濃度60質(zhì)量％以上的銀分散液，并且，將通過旋 涂法等在玻璃基板上涂布該銀分散液而得到的膜厚1000nm以下的涂 膜在大氣中燒結(jié)時(shí)在100~ 15(TC的范圍內(nèi)發(fā)生銀粒子燒結(jié)的有機(jī)化 合物。是否發(fā)生燒結(jié)可以通過測(cè)定燒成體的電阻進(jìn)行判斷。即，發(fā)生 燒結(jié)的燒成體與未發(fā)生燒結(jié)的燒成體相比，電阻顯著降低。另外，僅 發(fā)生部分燒結(jié)并且電阻并未充分降低的情況在此不視為"發(fā)生燒結(jié)"。 為了得到被這樣的保護(hù)材料X2包覆的銀微粉，將下述(i) ~ (iii) 的物質(zhì)混合。(i)"銀粒子/保護(hù)材料X,復(fù)合體"分散在液體有機(jī)介質(zhì)A中而成 的分散液(i i)作為保護(hù)材料X2的用于包覆銀粒子的有機(jī)化合物 (i i i)保護(hù)材料Xt的溶解性比液體有機(jī)介質(zhì)A高的液體有機(jī)介質(zhì)B 此時(shí)，在(i i)的有機(jī)化合物存在下混合(i)和(i i i)的液體是重要的。 換言之，在混合(i)和(i i i)的液體促進(jìn)保護(hù)材料Xi從銀粒子脫離后， 即使添加有機(jī)化合物(ii)，也難以通過保護(hù)材料X2包覆各個(gè)銀粒子。 總之，保護(hù)材料t從銀粒子發(fā)生脫離時(shí)，該粒子的附近存在用于構(gòu)成 保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物是重要的。作為混合上述(i) ~ (iii)的方法，例如可以采用以下1~3的混合 方法。質(zhì)B的方法。[混合方法2]預(yù)先混合(i)的分散液和(i i)的有機(jī)化合物，再將該混合液和(i i i) 的液體有機(jī)介質(zhì)B混合的方法。 [混合方法3]預(yù)先混合(i i i)的液體有機(jī)介質(zhì)B和(i i)的有機(jī)化合物，再將該混 合液和(i)的分散液的混合的方法。上述任一種混合方法都可以在常溫下實(shí)施。溶液的攪拌不需要?jiǎng)?烈攪拌。液體有機(jī)介質(zhì)B的使用量?jī)?yōu)選足以使"銀粒子/保護(hù)材料X, 復(fù)合體"的保護(hù)材料X:全部溶解的量。另外，構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī) 化合物的使用量是能夠完全包覆銀粒子的量，即確保在混合時(shí)銀粒子 的金屬表面之間在常溫下不發(fā)生燒結(jié)的量。混合上述(i) ~ (iii)時(shí)，生成用保護(hù)材料X2包覆的銀微粉，生產(chǎn) 的銀微粉通常在液體中發(fā)生沉淀。通過對(duì)該液體進(jìn)行固液分離，提取 用保護(hù)材料X2包覆的銀微粉，并在其后，可通過保存在保管和搬運(yùn)用 的液體介質(zhì)中、或者分散在油墨或漿料所使用的液體介質(zhì)中等供給使 用。實(shí)施例[銀粒子的合成]準(zhǔn)備作為反應(yīng)介質(zhì)兼還原劑的異丁醇(和光純藥林式會(huì)社制的特 級(jí))200ml、作為有機(jī)化合物(成為構(gòu)成保護(hù)材料l的化合物)的油胺(和 光純藥抹式會(huì)社制，分子量為267) 27ml、作為銀化合物的硝酸銀結(jié)晶(關(guān) 東化學(xué)林式會(huì)社制)13. 7g,將這些物質(zhì)混合，用磁攪拌器進(jìn)行攪拌，使 硝酸^L溶解。將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有回流器的容器內(nèi)，并置于油浴中，向 容器內(nèi)以400ml/min的流量吹入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w，邊用磁攪拌器以 100rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌該溶液，邊進(jìn)行加熱。使直到IOO'C的升溫速度為2'C/min。在100。C溫度下進(jìn)行3小時(shí)回流后，以與Ag的摩爾比為1. 0 的方式加入8. 5g作為還原助劑的仲胺即二乙醇胺(和光純藥林式會(huì)社 制，分子量為106)。其后，保持1小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。用離心分離機(jī)對(duì) 反應(yīng)結(jié)束后的漿液進(jìn)行固液分離，廢棄分離得到的液體，回收固體成分。 其后，進(jìn)行2次"將固體成分和曱醇混合后用離心分離機(jī)進(jìn)行固液分離，廢棄分離得到的液體并回收固體成分"這樣的清洗操作。 [銀粒子分散液的制備]準(zhǔn)備作為液體有機(jī)介質(zhì)A的十四烷。將上述清洗后的固體成分混 合并分散在其中，用離心分離機(jī)進(jìn)行30分鐘的固液分離，回收分離得 到的液體。在該液體中分散有被保護(hù)材料X:包覆的銀粒子。將該銀粒子分散液用透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察，求出平均 粒徑Dtem。即，在用TEM(日本電子林式會(huì)社制造JEM-2010)以60萬倍 的倍數(shù)觀察的粒子中，測(cè)量300個(gè)未重疊的獨(dú)立的銀粒子的粒徑，算 出平均粒徑。其結(jié)果，DTEM為約9.2nm。用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制RE880L)測(cè)定該溶液的粘度。其結(jié) 果，該銀粒子分散液具有以下特性。銀濃度60. 5質(zhì)量％粘度5， 7mPa s使用TG-DTA裝置，求出相對(duì)于銀粒子和保護(hù)材料Xi的總和的保 護(hù)材料&的存在比例(保護(hù)材料X！的比例)。為了算出保護(hù)材料&的比 例，采用圖7所示的加熱方式。具體而言，首先，將溫度從室溫以10 'C/分的比率升溫到20(TC (步驟I)，在200'C下維持60分鐘(步驟II)， 使分散液中所含的有機(jī)介質(zhì)(這里為十四烷)揮發(fā)。接著，從200。C以10x:/分的比率升溫到70o°c (步驟in)，在700'c下再維持60分鐘(步驟IV)?？梢哉J(rèn)為步驟I II中，有機(jī)介質(zhì)全部揮發(fā)，同時(shí)殘留保護(hù)材 料l，步驟III~ IV中，保護(hù)材料X:全部揮發(fā)。在圖7的加熱方式中 監(jiān)測(cè)通過TG-DTA裝置測(cè)定的重量變化，由于到步驟II結(jié)束時(shí)重量變 化幾乎變?yōu)榱?，因此，將到該時(shí)刻為止減少的重量部分l作為有機(jī)介 質(zhì)(分散介質(zhì))的重量。然后，步驟III開始后，再次發(fā)生重量減少，到步驟IV結(jié)束時(shí)重量變化幾乎變?yōu)榱悖虼?，將步驟III ~ IV中新減
少的重量部分W2作為保護(hù)材料Xi的重量。將剩余的重量W3作為銀的凈
重。保護(hù)材料Xi的比例(W通過W2/(W2+W3) xl00算出。其結(jié)果，該分 散液中存在的"銀粒子/保護(hù)材料X,復(fù)合體"的保護(hù)材料X!的比例為 6. 7質(zhì)量％。
<實(shí)施例1>
向上述銀粒子分散液100pL中加入50ml己烷，得到稀釋了的分 散液。該分散液是和上述(i)相當(dāng)?shù)?銀粒子/保護(hù)材料Xt復(fù)合體"分 散在液體有機(jī)介質(zhì)A中所得的分散液，以下稱其為"銀分散試樣液"。 該銀分散試樣液中，構(gòu)成保護(hù)材料Xi的有機(jī)化合物為油胺，液體有機(jī) 介質(zhì)A為己烷。
準(zhǔn)備作為構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物的辛酸及作為液體有機(jī)介 質(zhì)B的曱醇。分取上述銀分散試樣液5ml，置于常溫大氣中，在該分 散液中加入辛酸(CH3(CH2)6COOH)0. 5ml、曱醇10ml后，進(jìn)行30分鐘超 聲波分散，之后進(jìn)行30分鐘離心分離，回收固體部分(沉淀物)。向該 固體部分中進(jìn)一步加入和上述等量的辛酸及甲醇后，進(jìn)行30分鐘超聲
波分散，之后進(jìn)行30分鐘離心分離，回收固體部分?；厥盏玫降墓腆w 部分用曱醇進(jìn)行清洗，得到用辛酸(保護(hù)材料X2)包覆的銀微粉。在其 中加入少量己烷后，用混煉脫泡機(jī)得到漿料。
使用FT-IR(傅立葉變換紅外分光光度計(jì))，對(duì)油胺試劑、上述銀 分散試樣液中的粒子、辛酸試劑及上述漿料中的粒子測(cè)定有機(jī)化合物 的光鐠。結(jié)果如圖l所示。如圖l所示，可知，上述分散液中的銀粒 子被油胺包覆。并且，可知，得到的漿料中的銀粒子是油胺(保護(hù)材料 XJ脫離、取代油胺而附著辛酸(保護(hù)材料X2)的銀粒子。另外，仔細(xì)觀 察辛酸試劑和漿料中的粒子的峰位時(shí)，觀測(cè)到后者的峰位與前者相比 發(fā)生少量移動(dòng)。由此可推測(cè)，辛酸的分子和銀粒子的最外表面呈現(xiàn)出 某種化學(xué)結(jié)合。另一方面，從油胺試劑與銀分散試樣液中的粒子的峰 位相比幾乎未發(fā)現(xiàn)變化這一點(diǎn)來看，油胺與銀粒子表面的化學(xué)結(jié)合性小，推測(cè)這是從銀粒子表面容易脫離的重要原因。
圖4中例示了所得的漿料的TEM照片。銀粒子之間發(fā)生燒結(jié)，但 認(rèn)為這是由于構(gòu)成保護(hù)材料X2的辛酸分子量小、容易揮發(fā)，在TEM觀 察時(shí)的高真空下受到電子束照射，辛酸揮發(fā)而發(fā)生燒結(jié)。
<實(shí)施例2>
作為用于構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，將辛酸(CH3(CH2)6COOH) 變換為癸酸(CH3(CH2)sCOOH)，除此以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下 進(jìn)行操作。油胺試劑、上述銀分散劑樣液中的粒子、癸酸試劑及上述 漿料中的粒子的FT-IR的光鐠如圖2所示。從圖2可知，得到的漿料 中的銀粒子是油胺(保護(hù)材料Xj脫離、取代油胺而附著癸酸(保護(hù)材料 X2)的銀粒子。
圖5中例示了所得的漿料的TEM照片。TEM觀察條件和實(shí)施例l(圖 4)中一樣，但在圖5的照片中，銀粒子之間的燒結(jié)有所減輕。這可以 認(rèn)為是由于構(gòu)成保護(hù)材料X2的癸酸比實(shí)施例1的辛酸分子量大，TEM 觀察時(shí)的揮發(fā)少。
<實(shí)施例3>
作為用于構(gòu)成保護(hù)材料X2的有機(jī)化合物，將辛酸(CH3(CH丄C00H) 變換為月桂酸(CH3(CH^。C00H)，除此以外，在與實(shí)施例l同樣的條件 下進(jìn)行操作。油胺試劑、上述銀分散試樣液中的粒子、月桂酸試劑及 上述漿料中的粒子的FT-IR的光譜如圖3所示。從圖3可知，得到的 漿料中的銀粒子是油胺(保護(hù)材料Xj脫離、取代油胺而附著月桂酸(保 護(hù)材料XJ的銀粒子。
圖6例示了所得的漿料的TEM照片。TEM觀察條件和實(shí)施例1(圖4) 及實(shí)施例2(圖5)中一樣，但在圖6的圖片中，銀粒子之間的燒結(jié)與圖5 相比有進(jìn)一步減輕。這可以認(rèn)為是由于構(gòu)成保護(hù)材料X2的月桂酸比實(shí) 施例2的癸酸分子量大，TEM觀察時(shí)的揮發(fā)進(jìn)一步減少。由此，從相同 條件下進(jìn)行的TEM觀察可以推測(cè)，通過使用作為保護(hù)材料X2的分子量小的有機(jī)化合物包覆銀粒子，可以降低油墨或漿料的燒結(jié)溫度。
權(quán)利要求
1.一種用有機(jī)物質(zhì)包覆的銀微粉的制備方法，其具備以下工序通過對(duì)使銀粒子分散在液體有機(jī)介質(zhì)A中而得到的分散液、保護(hù)材料X2、及液體有機(jī)介質(zhì)B進(jìn)行混合，促進(jìn)保護(hù)材料X1在液體有機(jī)介質(zhì)B中的溶解和保護(hù)材料X2在銀粒子表面上的附著，其中，所述銀粒子被由具有不飽和鍵的分子量150～1000的有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料X1包覆，所述保護(hù)材料X2由碳骨架的碳比構(gòu)成保護(hù)材料X1的有機(jī)化合物少的有機(jī)化合物構(gòu)成，所述液體有機(jī)介質(zhì)B對(duì)保護(hù)材料X1的溶解性比液體有機(jī)介質(zhì)A高。
2. —種用有機(jī)物質(zhì)包覆的銀微粉的制備方法，其中，具備以下工 序通過在醇或多元醇中，以醇或多元醇作為還原劑，在具有不飽和鍵 的分子量150 - 1000的有機(jī)化合物的存在下，對(duì)銀化合物進(jìn)行還原處理 而使銀粒子析出，合成包含被由所述有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料Xi包覆 的銀粒子的銀微粉的工序；制備使該銀微粉分散在液體有機(jī)介質(zhì)A中而 得到的分散液的工序；通過對(duì)該分散液、保護(hù)材料L、及液體有機(jī)介質(zhì) B進(jìn)行混合，促進(jìn)保護(hù)材料Xi在液體有機(jī)介質(zhì)B中的溶解和保護(hù)材料X2 在銀粒子表面上的附著，其中，所述保護(hù)材料X2由碳骨架的碳比構(gòu)成保 護(hù)材料Xi的有機(jī)化合物少的有機(jī)化合物構(gòu)成，所述液體有機(jī)介質(zhì)B對(duì)保 護(hù)材料t的溶解性比液體有機(jī)介質(zhì)A高。
3. 如權(quán)利要求1或2中所述的銀微粉的制備方法，其中，被保護(hù)材 料Xi包覆的銀粒子中，保護(hù)材料Xi相對(duì)于銀粒子和保護(hù)材料X,的總和 的存在比例為0. 05 ~ 25質(zhì)量％。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的銀微粉的制備方法，其中，保 護(hù)材料X:由油胺及油胺的衍生物中的一種以上構(gòu)成。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的銀微粉的制備方法，其中，保 護(hù)材料X2由與銀粒子表面的親和性比構(gòu)成保護(hù)材料X,的物質(zhì)大的物質(zhì) 構(gòu)成。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的銀微粉的制備方法，其中，保護(hù) 材料X2由選自有機(jī)羧酸及有機(jī)羧酸的衍生物中的一種以上的化合物構(gòu) 成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)物質(zhì)包覆的銀微粉的制備方法，其具備以下工序通過對(duì)(i)使銀粒子分散在液體有機(jī)介質(zhì)A中而得的分散液、(ii)保護(hù)材料X₂、及(iii)液體有機(jī)介質(zhì)B進(jìn)行混合，從而促進(jìn)保護(hù)材料X₁在液體有機(jī)溶劑B中的溶解和保護(hù)材料X₂在銀粒子表面上的附著，其中，所述銀粒子被由具有不飽和鍵的分子量150～1000的有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)材料X₁包覆，所述保護(hù)材料X₂由碳骨架的碳比構(gòu)成保護(hù)材料X₁的有機(jī)化合物少的有機(jī)化合物構(gòu)成，所述液體有機(jī)介質(zhì)B對(duì)保護(hù)材料X₁的溶解性比液體有機(jī)介質(zhì)A高。由此，可以以大量生產(chǎn)的方式、工業(yè)化有利地提供用可以大幅降低燒結(jié)溫度的低分子量的保護(hù)材料包覆的銀微粉。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101678452SQ20088001833
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者B·賈亞德萬, 佐藤王高, 田路和幸 申請(qǐng)人:同和電子科技有限公司;國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué)