專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于提高金屬或金屬合金表面可焊性和耐腐蝕性的溶液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水溶液，所述水溶液中包括如下文所述的磷化合物和增強(qiáng)可焊性的化合物。此外，本發(fā)明涉及一種方法，用于提高金屬或金屬合金表面的可焊性和耐腐蝕性，其中所述的表面與該水溶液接觸。圖l示出導(dǎo)線框架上的實(shí)施例2溶液與實(shí)施例1中未處理試樣相比較的防水效果。圖2示出電鍍或施加本發(fā)明的組合物的處理順序。圖3-圖14示出了作為可焊性指示標(biāo)志的處理和未處理試樣的過(guò)零時(shí)間(ZCT)和潤(rùn)濕力。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種用于提高金屬或金屬合金表面耐腐蝕性的溶液和方法，所述的金屬或金屬合金例如鎳、銅、銀、金、鈀、鉬、銠、釕、銦以及它們的合金。優(yōu)選的金屬或金屬合金表面是錫或錫合金表面。錫合金表面的實(shí)例包括SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu。舉例來(lái)說(shuō)，這樣的工件可以是電子元件，例如電子導(dǎo)線框架、無(wú)源元件、晶片上的凸起，所述工件還可以是電連接件。其它合適的金屬表面包括基于鋅、鋁、鐵或銅或它們的合金的表面。本發(fā)明的溶液可以用于任何金屬表面，優(yōu)選是錫或錫合金表面，所述表面可以是電子設(shè)備的一部分，作為設(shè)計(jì)部件、功能部件、裝飾部件、或其它部件。對(duì)于電子設(shè)備的錫基6表面，本發(fā)明的方法能夠在焊接操作之前的儲(chǔ)存階段提高錫或錫合金表面的耐腐蝕性并保持其可焊性，所述的焊接操作包括重熔一部分錫基表面。本發(fā)明的溶液還可以用于非常薄的、具有孔隙的金屬表面，例如金表面。這樣的孔隙可以用本發(fā)明的溶液進(jìn)行密封，并避免金層下面的層例如鎳、銅或錫層發(fā)生氧化。根據(jù)本發(fā)明，使金屬基的表面浸入組合物中或與之接觸，所述的組合物包括磷化合物、增強(qiáng)可焊性的化合物和水，從而在錫基表面形成磷基膜。該膜能夠抑制錫基表面的腐蝕、提高潤(rùn)濕性和可焊性，并且令人驚訝的避免形成晶須。本發(fā)明的處理金屬表面的水溶液包括(a)至少一種由以下通式表示死亡磷化合物或其鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R1、R2和R3是相同或不同的，并各自獨(dú)立地選自H、合適的反荷離子例如鈉或鉀、取代的或未被取代的，線性或分枝的Cr(^烷基、線性或分枝的，取代的或未被取代的C「Ce烷芳基、取代的或未被取代的芳基；其中n為1-15的整數(shù)。(b)至少一種由下列通式表示的增強(qiáng)可焊性的化合物或其鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>VII.其中m、n、o禾Pp是0-200的整數(shù)，它們可以相同或不同，并且m+n+o+p至少為2。優(yōu)選m+n+o+p的范圍是4-100，更優(yōu)選10-50。其中R1和R7是相同或不同的，各自獨(dú)立地選自H、合適的反荷離子例如鈉或鉀、取代的或未被取代的、線性或分枝的C「(^烷基、線性或分枝的C「Ce烷芳基、烯丙基，芳基、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物和磺酸鹽；并且，其中R2、R3、R5和R6可以是相同或不同的，各自獨(dú)立的選自H、線性或分枝的、取代的或未被取代的C「Ce烷基；并且，其中R4選自線性或分枝的、取代的或未被取代的C「C12亞烴基、1，2-、1，3-和1，4取代的亞芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亞萘基，高級(jí)環(huán)狀亞芳基，環(huán)亞烴基，和-O-(CHJCH丄ORI，其中Rl與上文限定的意義相同，還可以是由下列通式表示的部分；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中各個(gè)環(huán)可以獨(dú)立被1，2-、1，3-或1，4-取代，并且其中q和r是相同或不同的，其各自獨(dú)立的范圍為0-10，且R8和R9各自獨(dú)立地選自H和線性或分枝的C「Ce烷基。本文所述的取代的烷基、烷芳基和芳基，是被至少一個(gè)除碳和氫以外的原子取代的烴基部分，包括碳鏈原子被雜原子取代的烴基部分，所述的雜原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵素原子。烴基部分可以被一個(gè)或多個(gè)下列取代基取代鹵素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護(hù)羥基、羥基羰基、酮基、?；ⅤＱ趸?、硝基、氨基酰胺基、硝基、膦?；?、氰基、硫羥基、縮酮基、縮醛基、酯基和醚基。優(yōu)選水溶液，其中的增強(qiáng)可焊性的化合物VII中的Rl和R7各自獨(dú)立地選自H、甲基、鈉、鉀、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和磺酸鹽。優(yōu)選水溶液，其中增強(qiáng)可焊性的化合物VII中的R2、R3、R5和R6獨(dú)立的選自H、甲基、正丙基和異丙基。優(yōu)選水溶液，增強(qiáng)可焊性的化合物VII中的R4選自由以下通式表示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R8和R9選自H、甲基、乙基、正丙基和異丙基。符合以下通式的增強(qiáng)可焊性的化合物VII是特別優(yōu)選的'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，優(yōu)選3-8。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，優(yōu)選2-l(h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，優(yōu)選2-7。更優(yōu)選的是，將上述增強(qiáng)可焊性化合物與通式II的磷化合物結(jié)合使用。本發(fā)明的含水組合物的pH值通常為l-8，優(yōu)選2-5。為了保證在操作期間具有恒定的pH值，優(yōu)選在溶液中應(yīng)用緩沖劑系統(tǒng)。合適的緩沖劑系統(tǒng)包括甲酸/甲酸鹽、酒石酸/酒石酸鹽、檸檬酸/檸檬酸鹽、乙酸/乙酸鹽、草酸/草酸鹽。優(yōu)選使用上述酸的鈉鹽或鉀鹽。除了提到的酸和對(duì)應(yīng)的鹽之外，所有的緩沖劑系統(tǒng)都可以使用，只要其能夠使水溶液的pH值為1-8即可，優(yōu)選為2-5。酸緩沖劑的濃度為5-200g/l，對(duì)應(yīng)的鹽緩沖劑的濃度為l-200g/1。水溶液中由通式I,Vl.表示的該至少一種磷化合物a)，其用量?jī)?yōu)選為0.0001-0.05mol/l，更優(yōu)選為0.001-0.01mol/l。由通式VII.表示的該至少一種增強(qiáng)可焊性的化合物(b)，其用量通常為0.0001-0.lmol/l，優(yōu)選為0.001-0.005mol/l。任選的，溶液還可含有市售的消泡劑。本發(fā)明的含水組合物通常在如圖2所示的加工次序中使用。優(yōu)選使用錫或錫合金進(jìn)行鍍層，電鍍通過(guò)本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，所述方法例如在MetalFinishing,Guidebook&Directory,2006，第266-277頁(yè)中所公開(kāi)的方法。通常，金屬鍍層可以通過(guò)電鍍來(lái)實(shí)施，也可以通過(guò)化學(xué)鍍來(lái)實(shí)施。錫或錫合金鍍層是優(yōu)選的，但是鋅、鋁、鐵或銅鍍層也可以使用。例如，典型的錫鍍槽可以包括一種或多種水溶性錫鹽，例如硫酸錫、烷基磺酸錫如磺酸錫、烷醇磺酸錫、和鹵化錫例如氯化錫和氟硼酸錫。槽中還可以包括電解質(zhì)，例如磺酸、烷基磺酸鹽、烷醇磺酸鹽和鹵化鹽，用以提供導(dǎo)電基質(zhì)。還可以包括表面活性劑和其它常規(guī)的添加劑，用來(lái)提供期望的錫層。各成分的用量符合常規(guī)用量，這是本領(lǐng)域所公知的，可以通過(guò)文獻(xiàn)得到。在下一段中的數(shù)字，指的是圖2所示的處理次序。鍍層步驟1通常在酸性鍍槽中進(jìn)行，之后是用軟化水進(jìn)行漂洗的漂洗步驟2和中和步驟3，在中和步驟3中，如果鍍槽是酸性的，那么就用堿性溶液進(jìn)行中和，如果鍍槽是堿性的，則用酸性溶液進(jìn)行中和。任選的，用軟化水再次漂洗鍍層表面，之后在步驟5中利用本發(fā)明的溶液進(jìn)行處理。優(yōu)選的，將基底浸入溶液中?；蛘咭部梢赃M(jìn)行蘸涂和噴涂。處理時(shí)間可在1秒到10分鐘之間變化，優(yōu)選接觸時(shí)間至少為5秒但不超過(guò)60秒。通常，溶液的溫度為15°C_60"，優(yōu)選為20°C_40°C。隨后可以任選的用水清洗金屬和金屬合金，以除去任何過(guò)量的抑制氧化組合物?？梢栽谔幚砗推床襟E之后，進(jìn)行后烘步驟，在該步驟中，將基底加熱到100-20(TC的溫度，保持30-120分鐘。如果基底是導(dǎo)線框架的話，那么該步驟是特別優(yōu)選的。后烘進(jìn)一步減少了晶須的形成。在處理和漂洗步驟之后，可以進(jìn)行回流過(guò)程。任何合適的回流方法都可以使用?；亓骺梢酝ㄟ^(guò)蒸氣相回流、激光回流、等離子體、爐熔、和在金屬和金屬合金中通電流來(lái)加熱，或者通過(guò)任何其它可將金屬和金屬合金加熱到其熔點(diǎn)以上的加熱方法來(lái)加熱。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC68-2-20(1979版)，對(duì)用本發(fā)明的溶液處理過(guò)的表面的可焊性進(jìn)行了測(cè)試。在該測(cè)試方法中使用了三個(gè)作為元件終端的多矩形導(dǎo)線(寬0.62毫米，厚0.62毫米)。在將液體焊劑施于導(dǎo)線終端并將元件固定在支持器上之后，導(dǎo)線懸掛于靈敏的天平。終端與焊槽的清潔表面接觸，并浸入預(yù)定深度。作用于浸入的終端上的浮力和表面張力的合力，被檢測(cè)器檢測(cè)到并轉(zhuǎn)化為信號(hào)，該信號(hào)被作為時(shí)間的函數(shù)連續(xù)監(jiān)控，用高速圖表記錄儀對(duì)其進(jìn)行記錄，或者在計(jì)算機(jī)屏幕上顯示。實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)可以在標(biāo)準(zhǔn)中找到。所有的可焊性實(shí)驗(yàn)都是在MENICSOST50(Metronelec)上進(jìn)行的。其中使用了下列的參數(shù)合金SnAgCu溫度245。C密度7.2mg/mm3浸漬時(shí)間10秒靈敏度2.5浸漬深度3毫米浸漬速度21毫米/秒所應(yīng)用的焊劑是Multicore生產(chǎn)的未活化R-型(Rosin)焊劑，該焊劑基于在異丙醇中的濃度為25%的松香，該焊劑符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。在8小時(shí)和16小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試，除了在標(biāo)準(zhǔn)IEC68-2-20中所述的測(cè)試外，還要將導(dǎo)線在壓力釜中進(jìn)行處理，所述壓力釜的溫度為105t:，并處于高濕(100%)中，壓力為1.192大氣壓，處理24小時(shí)，來(lái)模擬非?？量痰睦匣瘲l件。通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的舉例說(shuō)明。通常將要被鍍層的基底是如圖3所示的導(dǎo)線(寬0.62毫米，厚0.62毫米)，該導(dǎo)線具有銅表面。利用市售的浸漬錫鍍槽(StannopureHSM-HT，AtotechDeutschlandGmbH)對(duì)銅表面進(jìn)行鍍錫，所述的浸漬錫鍍槽由甲烷磺酸錫(70g/l錫)、200g/1的甲烷磺酸、潤(rùn)濕劑和晶粒細(xì)化劑組成。槽的溫度為40°C，電流密度為10A/dm2，鍍層時(shí)間為2.0分鐘，鍍層厚度(Sn)為10iim。實(shí)例1(比較例)利用上述StannopureHSM-HT法，在10個(gè)如上文所述的多矩形導(dǎo)線上鍍錫。導(dǎo)線經(jīng)過(guò)鍍錫之后，用如上文所述和圖2所示的處理次序?qū)?dǎo)線進(jìn)行處理，其中省去步驟5。堿性浸漬(步驟4)在含10g/l磷酸鉀K3P04的溶液中進(jìn)行，該步驟在室溫下進(jìn)行15秒。后烘步驟在15(TC下進(jìn)行1小時(shí)。在8小時(shí)和16小時(shí)之后根據(jù)IEC68-2-20進(jìn)行可焊性測(cè)試，并在壓力釜中進(jìn)行處理，所述壓力釜的溫度為105t:并處于高濕(100%)中，壓力為1.192大氣壓，處理8、16、和24小時(shí)，來(lái)模擬非?？量痰睦匣瘲l件，上述測(cè)試的結(jié)果示于表1和圖3-8中。線圖表示各個(gè)測(cè)試中IO個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。實(shí)例2利用上述StannopureHSM-HT法，在10個(gè)如上文所述的多矩形導(dǎo)線上鍍錫。堿性浸漬(步驟4)在含10g/l磷酸鉀K3P04的溶液中進(jìn)行，該步驟在室溫下進(jìn)行15秒。圖中步驟5所用的本發(fā)明的組合物，是含5g/la，a'，a''-1，2，3_丙烷三基三["-羥基聚(氧-1，2-乙烷二基)]，CASNo.31694-55-0和lg/1正辛基膦酸的水溶液，該步驟在室溫下進(jìn)行15秒。后烘步驟在15(TC下進(jìn)行1小時(shí)。導(dǎo)線經(jīng)過(guò)鍍錫之后，用如圖2所示的處理次序?qū)?dǎo)線進(jìn)行處理。在8小時(shí)和16小時(shí)之后根據(jù)IEC68-2-20進(jìn)行可焊性測(cè)試，并在壓力釜中進(jìn)行處理，所述壓力釜的溫度為105t:并處于高濕(100%)中，壓力為1.192大氣壓，處理8、16、和24小時(shí)，來(lái)模擬非常苛刻的老化條件，上述測(cè)試的結(jié)果示于表1和圖9-圖13中。線圖表示各個(gè)測(cè)試中io個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。通常，過(guò)零時(shí)間(ZeroCrossingTime)越低，潤(rùn)濕效果就越好，由此金屬表面的可焊性就越好。為了工業(yè)目的，對(duì)于軟焊表面，大于3秒的過(guò)零時(shí)間是無(wú)法接受的。所得到的潤(rùn)濕力(WettingForce)的值也是表面可焊性能的一種指示。通常，潤(rùn)濕力越高，表面的可焊性就越好。理想地，對(duì)于實(shí)施的所有試驗(yàn)，潤(rùn)濕力都保持恒定。潤(rùn)濕力為O表示沒(méi)有潤(rùn)濕發(fā)生。試驗(yàn)的結(jié)果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在實(shí)例1(比較例)和實(shí)例2的錫表面上進(jìn)行蒸氣試驗(yàn)所顯示的過(guò)零時(shí)間(ZCR)和潤(rùn)濕力值(mN/mm)如表中所示，用本發(fā)明(實(shí)施例2)的組合物處理的錫表面，在所有的試驗(yàn)中均顯示出低于1.5秒的過(guò)零時(shí)間。并且，甚至是在經(jīng)受了非常嚴(yán)苛的處理?xiàng)l件之后，其潤(rùn)濕力幾乎保持相同且一直都很高。在5秒之后測(cè)量潤(rùn)濕力，來(lái)比較該力。根據(jù)比較例l，沒(méi)有對(duì)鍍錫表面進(jìn)行任何處理。即使是在壓力釜中保持最低時(shí)間(4.0秒)，過(guò)零時(shí)間也超過(guò)了臨界值3秒。在蒸氣處理16小時(shí)后，潤(rùn)濕力已經(jīng)降到少于初始值的一半，在蒸氣釜中處理之后，幾乎降到了0。從結(jié)果可以看出，用本發(fā)明的組合物處理后的可焊性效果是顯而易見(jiàn)的。該結(jié)果還顯示，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中所用化合物的濃度可以遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的濃度。根據(jù)實(shí)施例1的WO2005/121405Al中公開(kāi)的正辛基膦酸的濃度為10g/l，而不是本發(fā)明的lg/1。此外，觀察了實(shí)施例1和2制備的試樣上的污斑。在55°〇、85%濕度的條件下保持4.000小時(shí)之后，根據(jù)實(shí)施例1處理的三個(gè)導(dǎo)線顯示出黃色的污斑，二實(shí)施例2中的導(dǎo)線仍然保持新鍍的錫表面的銀色。圖1顯示在導(dǎo)線框架上實(shí)施例2與未處理試樣相比較的防水效果。利用KrilssDSA10Mk2滴落形狀分析儀(DSA)，分別測(cè)定用和未用本發(fā)明的組合物處理過(guò)的新鍍無(wú)光澤錫沉積層的水接觸角9。實(shí)施例1的導(dǎo)線框架的接觸角為124。，表明具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性。相反，實(shí)施例1中的導(dǎo)線幾乎不能潤(rùn)濕。1權(quán)利要求一種處理金屬表面的水溶液，包括(a)至少一種由以下通式表示的磷化合物或其鹽其中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自獨(dú)立地選自H、合適的反荷離子例如鈉或鉀、取代的或未被取代的，線性或分枝的C1-C20烷基、線性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C6烷芳基、和取代的或未被取代的芳基；其中n是1-15的整數(shù)；(b)至少一種由下列通式表示的增強(qiáng)可焊性的化合物或其鹽其中m、n、o和p是0-200的整數(shù)，它們可以相同或不同，并且m+n+o+p至少為2；其中R1和R7是相同或不同的，各自獨(dú)立地選自H、合適的反荷離子例如鈉或鉀、取代的或未被取代的，線性或分枝的C1-C20烷基、線性或分枝的C1-C6烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物和磺酸鹽；并且其中各R2、R3、R5和R6可以是相同或不同的，各自獨(dú)立地選自H、線性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C6烷基；并且其中R4選自線性或分枝的，取代的或未被取代的C1-C12亞烴基、1，2-、1，3-和1，4取代的亞芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亞萘基、高級(jí)環(huán)狀亞芳基、環(huán)亞烴基、-O-(CH2(CH2)nOR1；其中R1與上文限定的意義相同，R1還可以是由下列通式表示的部分；其中各個(gè)環(huán)可以獨(dú)立被1，2-、1，3-或1，4-取代，并且其中q和r是相同或不同的，其范圍獨(dú)立的為0-10，且R8和R9獨(dú)立的選自H和線性或分枝的C1-C6烷基。F2008800206401C00011.tif,F2008800206401C00012.tif,F2008800206401C00021.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液，其中磷化合物I.-Vl.中的R1、R2和R3獨(dú)立選自H、和合適的反荷離子例如鈉或鉀、甲基、正丙基、異丙基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異癸基、正十二烷基、異十二院基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液，其中磷化合物I.-Vl.中的R1選自正丙基、異丙基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異癸基、正十二烷基、異十二烷基，且其中R2和R3是H。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的水溶液，其中增強(qiáng)可焊性的化合物VI1.中的R1和R7獨(dú)立的選自H、甲基、鈉、鉀、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和磺酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的水溶液，其中增強(qiáng)可焊性的化合物VII.中的R2、R3、R5和R6獨(dú)立的選自H、甲基、正丙基和異丙基。6.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的水溶液，其中增強(qiáng)可焊性的化合物VI1.中的R4選自由以下通式表示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R8和R9選自H、甲基、乙基、正丙基和異丙基。7.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的水溶液，其中增強(qiáng)可焊性的化合物VII符合以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n=1-20，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液，其中由通式I.Vl.表示的該至少一種磷化合物a)，其用量為0.0001-0.05mol/l。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液，其中由通式VII.表示的該至少一種增強(qiáng)可焊性的化合物，其用量為0.0001-0.lmol/l。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液，其中pH值為2-5。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液，其中含選自甲酸/甲酸鹽、酒石酸/酒石酸鹽、檸檬酸/檸檬酸鹽、乙酸/乙酸鹽、草酸/草酸鹽的緩沖劑系統(tǒng)。12.—種提高具有金屬表面的基底的可焊性和耐腐蝕性的方法，其中用根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液處理表面。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中金屬表面是錫或錫合金表面。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中錫合金表面選自SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu表面。15.根據(jù)權(quán)利要求12到14所述的方法，其中在用水溶液處理之前或之后，對(duì)基底的錫或錫合金表面進(jìn)行回流。16.具有用如權(quán)利要求1所述水溶液處理的錫或錫合金表面的基底。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基底，其中該基底是鍍錫的半成品，例如錫板或錫線或?qū)Ь€框架、連接器、或印刷電路板。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種新的溶液，所述溶液包括磷化合物和增強(qiáng)可焊性的化合物，還公開(kāi)了該溶液在改善金屬或金屬合金表面可焊性和耐腐蝕性的方法中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C23C22/74GK101715494SQ200880020640公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日發(fā)明者彼得·庫(kù)爾坎普申請(qǐng)人:安美特德國(guó)有限公司