專利名稱：成膜方法和成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用氣溶膠沉積(aerosol deposition)法在基板等上形成膜的成膜 方法以及成膜裝置。
背景技術(shù)：
以往，鋰離子二次電池用的電極是通過將使活性物質(zhì)與粘合劑以及導(dǎo)電劑一起分 散于溶劑中而得到的合劑涂布于集電體上后進(jìn)行干燥而制作的?？墒?，電極中的粘合劑以 及導(dǎo)電劑的比例越少，則每單位體積的電池容量增大，可得到越高的容量的電池，因此研討 了不使用粘合劑而制作電極的情況。例如，作為不使用粘合劑而制作電極的方法，曾提出了使用氣溶膠沉積法(以下 簡稱為「AD法」)制作鋰離子二次電池用的電極的方法。在此，所謂「氣溶膠」是指在氣體 中浮游的固體、液體的微粒子，所謂「AD法」是通過生成含有原料的粒子的氣溶膠，并將其 由噴嘴朝向基板噴射從而使粒子沉積的成膜方法。在AD法中，以高速噴射的原料粒子與基 板、已經(jīng)沉積的原料粒子碰撞而產(chǎn)生新生面，并且在碰撞時原料粒子自身破碎，在原料粒子 自身上也生成新生面。通過該新生面彼此附著的機(jī)械化學(xué)(mechanochemical)反應(yīng)，粒子 彼此、粒子與基板結(jié)合，從而在基板上形成膜。AD法適用作為除了電極以外還形成各種各樣 的膜的技術(shù)。在AD法中，成膜速度根據(jù)氣溶膠的濃度、噴射速度、噴嘴的掃描速度等的各種各 樣的因素而變化。由于成膜速度容易變化，因此難以將膜質(zhì)保持為一定，另外，當(dāng)只調(diào)整進(jìn) 行成膜的時間時不能形成所希望的厚度的膜。另外，由于AD法是較新開發(fā)的技術(shù)，因此用 于調(diào)整膜質(zhì)、膜厚的研討未充分完成。例如，在專利文獻(xiàn)1中，作為與AD法類似的成膜法公開了氣體沉積法這一方法。 AD法是將具有亞微米 數(shù)微米的粒徑的粉體氣溶膠化，用載氣輸送，利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)進(jìn) 行成膜的方法，而氣體沉積法是在氣相中合成微粒子，并用載氣輸送到基材使其沉積的成 膜法，作為其原料使用的微粒子一般是通過使金屬粒子蒸發(fā)后固化來生成，從而進(jìn)行成膜。為了調(diào)整由AD法形成的膜的厚度，例如，專利文獻(xiàn)2公開了下述方法產(chǎn)生含有陶 瓷粒子的氣溶膠，由傳感器感知氣溶膠中的陶瓷微粒子的量，并向發(fā)生器的控制部反饋。另外，專利文獻(xiàn)3公開了在氣體沉積法中，向粒子測量裝置導(dǎo)入已氣溶膠化的超 微粒子的一部分，用粒子測量裝置測量超微粒子的粒徑分布、粒子濃度的某一方或者兩方， 控制輸送氣體的流量、加熱能量的某一方或者兩方的方法。另外，專利文獻(xiàn)4公開了在氣體沉積法中，通過使用粒子供給單元向第2室內(nèi)空間 定量供給粒子來形成一定粒子濃度的氣溶膠的方法。專利文獻(xiàn)1 特開平6-128728號公報專利文獻(xiàn)2 特開2001-348659號公報專利文獻(xiàn)3 特開2003-313656號公報專利文獻(xiàn)4 特開2006-200013號公報

發(fā)明內(nèi)容
一直以來對原料粉體的平均粒徑進(jìn)行著研討，但氣溶膠粒子的凝聚狀態(tài)(原料粉 體聚集，以一體形式存在的狀態(tài))未被關(guān)注。即使采用以往的方法規(guī)定平均粒徑來形成膜， 也依然在膜質(zhì)上產(chǎn)生偏差(fluctuation)，穩(wěn)定地得到致密且高品質(zhì)的膜并不容易。另外，在增大成膜速度的場合，氣溶膠粒子的濃度易變動。當(dāng)在成膜室內(nèi)進(jìn)行氣溶 膠濃度等的粒子測量時，不參與成膜的粉體向成膜室內(nèi)的傳感器部附著，或?qū)z測結(jié)果造 成影響，因此難以進(jìn)行膜厚的準(zhǔn)確控制。本發(fā)明是為解決上述課題而完成的，其目的在于提供成膜速度大、能夠以所希望 的厚度形成高品質(zhì)膜的成膜方法以及成膜裝置。本發(fā)明的成膜方法，包括下述工序通過向保持了微粒子的第1室間歇地導(dǎo)入輸 送氣體，將上述微粒子和上述輸送氣體混合來生成第ι氣溶膠；通過向第2室導(dǎo)入上述第 1氣溶膠來生成第2氣溶膠；以及，通過向第3室噴射上述第2氣溶膠來形成上述微粒子的膜。在某個實施方式中，形成上述微粒子的膜的工序包括工序(a)測量上述生成的第2氣溶膠的至少濃度，基于上述測量的結(jié)果調(diào)整向上 述第1室導(dǎo)入的上述輸送氣體的量以及壓力的至少一方以使上述濃度為規(guī)定的范圍內(nèi)的 值；和工序(b)通過以上述調(diào)整了的至少一方的量以及壓力向上述第1室間歇地導(dǎo)入 上述輸送氣體，從上述第2室向上述第3室供給上述第2氣溶膠，向設(shè)置于上述第3室內(nèi)的 支持體噴射上述第2氣溶膠，在上述支持體上形成上述微粒子的膜。在某個實施方式中，在上述工序(a)中，多次重復(fù)進(jìn)行上述測量和上述調(diào)整。在某個實施方式中，在上述工序(a)中，測定上述第2氣溶膠的上述濃度以及粒度 分布。在某個實施方式中，在上述第2室上連接有粒子測量部，上述第2氣溶膠的濃度通 過測定從上述第2室導(dǎo)入到上述粒子測量部的上述第2氣溶膠的濃度而得到。在某個實施方式中，通過交替地打開設(shè)置于上述第2室與上述粒子測量部之間的 切換閥、和上述第2室與上述第3室之間的切換閥，來交替地進(jìn)行上述工序(a)和上述工序 (b)。在某個實施方式中，在上述工序(a)中，使向上述第1室供給的上述輸送氣體的量 或者壓力隨著時間的遷移而變化。在某個實施方式中，在上述工序(a)中，確定上述濃度的上述規(guī)定的范圍內(nèi)的值 以使上述微粒子的膜的致密度為所希望的值。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，通過向保持了活性物質(zhì)的室間 歇地導(dǎo)入輸送氣體，將上述活性物質(zhì)和上述輸送氣體混合來生成氣溶膠，通過向集電體噴 射上述氣溶膠從而在上述集電體上形成活性物質(zhì)層。在某個實施方式中，通過向上述室間歇地導(dǎo)入上述輸送氣體，從而向上述集電體 間歇地噴射上述氣溶膠。本發(fā)明的成膜裝置，具有通過從外部間歇地導(dǎo)入輸送氣體，將保持于內(nèi)部的原料粉體與上述輸送氣體混合，從而生成第1氣溶膠的第1室；從上述第1室導(dǎo)入上述第1氣溶 膠，生成第2氣溶膠的第2室；和通過從上述第2室導(dǎo)入上述第2氣溶膠，向保持于內(nèi)部的 支持體上噴射上述第2氣溶膠，從而在上述支持體上形成上述原料粉體的膜的第3室。在某個實施方式中，還具有從上述第2室導(dǎo)入上述第2氣溶膠，測量上述第2氣 溶膠的至少濃度的粒子測量部；和在上述粒子測量部所測量到的結(jié)果被輸出，控制向上述 第1室導(dǎo)入的上述輸送氣體的量以及壓力的至少一方以使上述濃度為規(guī)定的范圍內(nèi)的值 的控制部。在某個實施方式中，還具有將上述第2室與上述粒子測量部之間連接的第1路 徑；將上述第2室與上述第3室之間連接的第2路徑；設(shè)置于上述第1路徑上，控制上述第 2氣溶膠從上述第2室向上述粒子測量部的供給的第1閥；和設(shè)置于上述第2路徑上，控制 上述第2氣溶膠從上述第2室向上述第3室的供給的第2閥。在某個實施方式中，上述控制部能夠交替地切換上述第1閥和上述第2閥。在某個實施方式中，上述控制部能夠設(shè)定和調(diào)整上述濃度的范圍以使上述微粒子 的膜的致密度為所希望的值。在本發(fā)明中，通過向第1室間歇地供給輸送氣體，能夠使微粒子有效地分散于氣 體中，因此能夠提高氣溶膠中的微粒子濃度且使其穩(wěn)定。由此能夠以高成膜速度形成膜質(zhì) 的偏差少的高品質(zhì)膜。進(jìn)而，通過設(shè)置第2室，能夠利用比第1氣溶膠穩(wěn)定的第2氣溶膠進(jìn)行成膜。由此 也能夠提高膜的品質(zhì)和均勻性。進(jìn)而，通過控制向第1室導(dǎo)入的輸送氣體的量以及壓力的至少一方，能夠使第2氣 溶膠的氣溶膠濃度接近于所希望的值。另外，通過預(yù)先求出為得到所希望的值的致密度而 必需的氣溶膠濃度，并控制控制部，能夠形成所希望的致密度的膜。另外，由于第2氣溶膠 的氣溶膠濃度也關(guān)系到成膜速率，因此也能夠通過控制部的控制來調(diào)整成膜速率。


圖1是模式地表示本發(fā)明的成膜裝置的一實施方式的圖。 圖2(a)、(b)是表示由AD法制作膜的方法的模式圖。 圖3是表示本發(fā)明的成膜方法的實施方式的流程圖。 圖4是模式地表示本發(fā)明的成膜裝置的一實施方式的圖。 圖5是模式地表示在實施方式3的制造方法中使用的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的圖。 圖6是表示使用了實施方式3的電極的鋰離子二次電池的截面圖。 圖7是表示實施例1中的控制閥6a、6b以及6c的開閉的定時的定時圖。 圖8是表示采用實施例1的成膜裝置制作的AD膜的SEM圖像的圖。 圖9是表示比較例中的控制閥6a、6b以及6c的開閉的定時的定時圖。 標(biāo)號說明 1 瓶
2a 2d 配管
3粒子測量部
4控制部
(實施例1)以下實際制作AD膜，對于使用該AD膜測定氣溶膠的粒徑以及濃度、與AD膜的成 膜速率以及致密度的關(guān)系的結(jié)果進(jìn)行說明。首先，再次參照圖1對在AD膜的形成中使用的成膜裝置的具體的構(gòu)成進(jìn)行說明。 如圖1所示，在作為成膜室的第3室13中，厚度15μπι的Al制成的基材11被固定于基板 固定器15。第3室13內(nèi)由排氣泵16保持為真空狀態(tài)。并且，與基材11的表面相對地配 置有用于供給氣溶膠的噴嘴12。噴嘴12具有直徑Imm的大小的圓形狀噴出口。與噴嘴12 連接的配管2c被引出到成膜室13的外部，與第2室9連接。而且，在配管2c的途中設(shè)置 有用于控制來自第2室9的氣溶膠的供給的控制閥6c。第2室9的形狀為圓筒狀，在圓筒的內(nèi)壁形成有螺旋狀的凹凸，從而使得氣流沿圓 筒的內(nèi)壁趨向上部的噴出口。在第2室9的內(nèi)壁的一部分上設(shè)置有阻擋部，氣溶膠一邊卷 渦一邊旋轉(zhuǎn)流動。另一方面，在第1室8內(nèi)裝有原料粉體7，氣溶膠濃度可通過改變來自氣 瓶1的輸送氣體5的量或者壓力來調(diào)整。在本實施例中，通過間歇地供給輸送氣體5來調(diào) 整輸送氣體5的每單位時間的量。接著說明利用AD法的氣溶膠的發(fā)生 成膜的步驟。首先，通過開始控制閥6a的 開閉，來開始輸送氣體5從氣瓶1向第1室8內(nèi)的間歇導(dǎo)入。在第1室8內(nèi)保持有原料粉 體7，輸送氣體5 —被噴吹到原料粉體7中，原料粉體7就揚起，發(fā)生氣流的攪拌狀態(tài)，發(fā)生 混合有原料粉體7和輸送氣體5的第1氣溶膠。第1氣溶膠通過配管2d被導(dǎo)入第2室9， 變成第2氣溶膠。通過預(yù)先打開朝向粒子測量部3的控制閥6b、關(guān)閉朝向第3室的控制閥 6c，第2氣溶膠由第2室9導(dǎo)入粒子測量部3。粒子測量部3具有TSI公司制的氣溶膠粒徑 解析裝置Model3321，測量氣溶膠的粒度分布以及濃度。在該測量中，若測定到濃度在容許 范圍外，則運算部10算出控制閥6a的適當(dāng)?shù)拈_閉時間。S卩，算出供給輸送氣體5的時間和 不進(jìn)行供給的時間以使氣溶膠的濃度變?yōu)槿菰S范圍內(nèi)。以算出的開閉時間為基礎(chǔ)，控制部 4控制控制閥6a的開閉。重復(fù)進(jìn)行上述測定和控制閥6a的控制直到氣溶膠的濃度變?yōu)槿?許范圍內(nèi)。如果氣溶膠的濃度在容許范圍內(nèi)，則關(guān)閉控制閥6b、打開控制閥6c，將氣溶膠送 至第3室13，通過噴嘴12使第2氣溶膠噴射到基材11上。經(jīng)由這樣的工序，形成圖2(b) 所示那樣的AD膜18。圖7是表示控制閥6a、6b以及6c的開閉的定時的定時圖。另外，圖7所示的控制 閥6a、6b、6c的定時圖的時間坐標(biāo)相同。如圖7所示，首先，通過控制控制閥6a，開始輸送氣 體5的間歇供給。然后，在打開了控制閥6b、關(guān)閉了控制閥6c的狀態(tài)下粒子測量部3進(jìn)行 第2氣溶膠的第一次的濃度測定，然后暫時關(guān)閉控制閥6b。此時，運算部10判定為測定結(jié) 果的濃度在容許范圍外。在該情況下，控制部4將供給輸送氣體5的時間和不進(jìn)行供給的 時間的周期(間歇時間的周期)從周期a變更為周期b。另外，再度打開控制閥6b進(jìn)行第 二次的濃度測定直到關(guān)閉了控制閥6c。此時，運算部10判定為測定結(jié)果的濃度在容許范圍 內(nèi)。在該情況下，控制部4不改變輸送氣體5的間歇時間的周期，且打開控制閥6c開始成 膜。在本實施例中，在Al箔上形成了鎳酸鋰膜來作為AD膜18。作為原料粉體7，使 用了平均粒徑0.55μπι、1.3μπι以及2.5μπι的鎳酸鋰(住友金屬礦山制)。成膜真空度設(shè)
15為200Pa、成膜溫度設(shè)為30°C、載氣設(shè)為氦氣。相應(yīng)于原料粉體7的粒徑分布設(shè)定容許范 圍的氣溶膠濃度，為了實現(xiàn)該氣溶膠濃度，將導(dǎo)入輸送氣體5的間歇時間的周期在1秒 60秒之間進(jìn)行了調(diào)節(jié)。相對于噴嘴，使作為基板的Al箔以0. 2mm/秒的掃描速度移動，將 6mmX6mm的區(qū)域作為成膜區(qū)域。另外，成膜速率，是使基板相對于噴嘴以0. 2mm/秒的速度移動1小時、將6mmX6mm 的區(qū)域成膜了時的膜厚。膜厚使用東京精密制的SURFC0M(寸一 7 二 K )5000DX來測量。膜 的致密度，是根據(jù)成膜重量除以由膜厚等形狀測定的值得到的體積而得到的密度除以理論 密度而得到的值求出。圖8是由本實施例的成膜方法制作的AD膜的SEM圖像。圖8所示的AD膜，是在 原料粉體的平均粒徑為1.3μπκ間歇時間的平均為1.2秒的條件下形成的鎳酸鋰膜。表1示出相對于間歇時間的變化的氣溶膠濃度(平均值)、成膜速率以及膜的致密 度的變化。如表1所示，相應(yīng)于具有0. 55 μ m、1. 3 μ m以及2. 5 μ m的3種的平均粒徑的原 料粉體，測定了間歇時間的周期、氣溶膠濃度、成膜速率以及致密度。另外，在表1所示的測 定中，作為粒度分布的一個指標(biāo)，測得了平均粒徑。另外，即使改變間歇時間的周期的情況 下，每1周期供給輸送氣體5的時間也保持為一定(1秒鐘)，使不供給輸送氣體5的時間變 化。另外，在本實施例的成膜裝置中，控制機(jī)構(gòu)30通過自動地調(diào)整關(guān)閉控制閥6a的時間來 對間歇時間的周期進(jìn)行了微調(diào)整。表 權(quán)利要求
一種成膜方法，包括下述工序通過向保持有微粒子的第1室間歇地導(dǎo)入輸送氣體，將所述微粒子和所述輸送氣體混合，從而生成第1氣溶膠；通過向第2室導(dǎo)入所述第1氣溶膠，從而生成第2氣溶膠；以及，通過向第3室噴射所述第2氣溶膠，從而形成所述微粒子的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其中，形成所述微粒子的膜的工序包括工序(a)和 工序(b)，所述工序(a)為測量所述生成的第2氣溶膠的至少濃度，基于所述測量的結(jié)果調(diào)整向 所述第1室導(dǎo)入的所述輸送氣體的量和壓力的至少一方以使所述濃度為規(guī)定的范圍內(nèi)的 值；所述工序(b)為通過以所述調(diào)整了的至少一方的量以及壓力向所述第1室間歇地導(dǎo) 入所述輸送氣體，從所述第2室向所述第3室供給所述第2氣溶膠，從而使所述第2氣溶膠 朝向設(shè)置于所述第3室內(nèi)的支持體噴射，在所述支持體上形成所述微粒子的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其中，在所述工序(a)中，多次重復(fù)進(jìn)行所述測量 和所述調(diào)整。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其中，在所述工序(a)中，測定所述第2氣溶膠的 所述濃度以及粒度分布。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其中，在所述第2室上連接有粒子測量部，所述第2氣溶膠的濃度通過測定從所述第2室導(dǎo)入到所述粒子測量部的所述第2氣溶 膠的濃度而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成膜方法，其中，通過交替地打開設(shè)置于所述第2室與所述粒 子測量部之間的切換閥、和所述第2室與所述第3室之間的切換閥，來交替地進(jìn)行所述工序 (a)和所述工序(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其中，在所述工序(a)中，使向所述第1室供給的 所述輸送氣體的量或者壓力隨著時間的遷移而變化。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其中，在所述工序(a)中，確定所述濃度的所述規(guī) 定的范圍內(nèi)的值以使所述微粒子的膜的致密度為所希望的值。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，通過向保持了活性物質(zhì)的室中間歇地 導(dǎo)入輸送氣體，將所述活性物質(zhì)和所述輸送氣體混合，從而生成氣溶膠，通過朝向集電體噴 射所述氣溶膠，從而在所述集電體上形成活性物質(zhì)層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，其中，通過向所述 室中間歇地導(dǎo)入所述輸送氣體，從而朝向所述集電體間歇地噴射所述氣溶膠。
11.一種成膜裝置，具有通過從外部間歇地導(dǎo)入輸送氣體，將保持于內(nèi)部的原料粉體與所述輸送氣體混合，從 而生成第1氣溶膠的第1室；從所述第1室導(dǎo)入所述第1氣溶膠，生成第2氣溶膠的第2室；和通過從所述第2室導(dǎo)入所述第2氣溶膠，向保持于內(nèi)部的支持體上噴射所述第2氣溶 膠，從而在所述支持體上形成所述原料粉體的膜的第3室。 2
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的成膜裝置，還具有從所述第2室導(dǎo)入所述第2氣溶膠，測量所述第2氣溶膠的至少濃度的粒子測量部；和 在所述粒子測量部所測量到的結(jié)果被輸出，控制向所述第1室導(dǎo)入的所述輸送氣體的 量和壓力的至少一方以使所述濃度為規(guī)定的范圍內(nèi)的值的控制部。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的成膜裝置，還具有將所述第2室與所述粒子測量部之間連接的第1路徑； 將所述第2室與所述第3室之間連接的第2路徑；設(shè)置于所述第1路徑上、且控制所述第2氣溶膠從所述第2室向所述粒子測量部的供 給的第1閥；和設(shè)置于所述第2路徑上、且控制所述第2氣溶膠從所述第2室向所述第3室的供給的 第2閥。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成膜裝置，其中，所述控制部能夠交替地切換所述第1閥和 所述第2閥。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的成膜裝置，其中，所述控制部能夠設(shè)定和調(diào)整所述濃度的 范圍以使所述微粒子的膜的致密度為所希望的值。 全文摘要
本發(fā)明的成膜方法包括下述工序通過向保持了原料粉體(7)的第1室(8)間歇地導(dǎo)入輸送氣體(5)，將原料粉體(7)和輸送氣體(5)混合從而生成第1氣溶膠；通過向第2室(9)導(dǎo)入第1氣溶膠從而生成第2氣溶膠；以及通過向第3室(13)噴射第2氣溶膠從而形成原料粉體(7)的膜。
文檔編號C23C24/04GK101978097SQ20088002354
公開日2011年2月16日 申請日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者吉田雅憲, 美濃辰治, 高橋慶一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社