專利名稱：通過cvd或pvd沉積硼化合物的方法
通過CVD或PVD沉積硼化合物的方法本發(fā)明涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或通過物理氣相沉積(PVD)向載體上進行沉 積的方法，所述方法使用至少一種硼化合物。本發(fā)明還涉及硼化合物用于在CVD或PVD沉 積方法中尤其為材料賦予光和/或電性能的用途。術(shù)語“載體”在本發(fā)明范圍內(nèi)理解為是指一旦進行了沉積則能夠為整個結(jié)構(gòu)提供 機械強度、剛性和/或能夠用硼涂覆的任何類型的材料。具體來說，可以提及鋼和玻璃，以 及聚合物(塑料膜)、紙或木材，此外還有半導(dǎo)體襯底。包含元素硼的化合物在各種領(lǐng)域中具有許多應(yīng)用。這些化合物例如，用于電子工 業(yè)、玻璃工業(yè)、洗滌劑、搪瓷和陶瓷釉、農(nóng)業(yè)、鋼鐵工業(yè)、冶金、水泥和混凝土、油漆、核電站和 藥物領(lǐng)域。這些化合物還可以用于涂覆燃燒室、渦輪葉片、工具等。更具體地說，這些化合物中的一些用于給予材料其它性能，例如光和電性能。例 如，硼(第III族元素)廣泛地用于半導(dǎo)體工業(yè)，其中它充當摻雜劑，特別是在硅或透明導(dǎo) 電氧化物(TC0)例如氧化鋅(ZnO)中的摻雜劑。施加硼層和/或用硼摻雜材料的最常用的技術(shù)是CVD和PVD沉積技術(shù)。已知使用二硼烷(B2H6)、三甲基硼烷(B (CH3) 3或TMB)、三乙基硼(B (C2H5) 3或TEB) 或三氟化硼(BF3)作為元素硼的前體經(jīng)由CVD技術(shù)“p型”摻雜硅薄膜以產(chǎn)生，例如，太陽能 電池。還可以參考提及使用硼酸三甲酯或硼酸三異丙酯的US-6 100 202和US-5 646 075。還已知經(jīng)由CVD技術(shù)如何通過使用二硼烷作為硼前體用硼摻雜透明導(dǎo)電氧化物， 例如氧化鋅。這種摻雜允許這些氧化物變得導(dǎo)電，同時保持它們的透明性。TC0是廣泛使用 的材料，因為許多應(yīng)用尋求光學(xué)透明性和導(dǎo)電性的組合。可以尤其提及平板屏幕、防冰窗、 熱反射窗、電致變色鏡和窗、觸摸屏、電磁屏蔽、靜電荷耗散和太陽能電池作為應(yīng)用。另外，已經(jīng)建議使用三異丙醇硼(B(0iPr)3)作為經(jīng)由溶膠凝膠技術(shù)摻雜氧化鋅的 試齊11°然而，這些化合物具有的主要缺點是處理有危險。例如，二硼烷和三甲基硼烷是高 度可燃且非常有毒的。具體來說，二硼烷的30-90mg/m3的劑量，在暴露到這種產(chǎn)物中4小 時后，是致命的。至于三甲基硼烷，它是自燃的氣體。另外，這些化合物的成本是非常高的。本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)法使用處理不太危險同時使成本最小化的化合物，以提高最終
產(chǎn)品的競爭力。因此，仍需要提出成本得到降低，同時優(yōu)化產(chǎn)物處理期間的安全性的新型CVD和 PVD沉積方法。申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在CVD和PVD技術(shù)中可以使用比常用的那些硼化合物毒性低且 價格便宜同時保持完全令人滿意的沉積質(zhì)量的某些硼化合物。因此，本發(fā)明涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或通過物理氣相沉積(PVD)向載體上 進行沉積的方法，所述方法使用至少一種式(I)的硼化合物
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其中-R,代表氫，或含4或5個碳原子的線性或支化烷基，或含4或5個碳原子的線性 或支化烷氧基，或芳基，或烷基酰胺，或含1-5個碳原子的線性或支化羥基；和-R2和R3各自獨立地表示含4或5個碳原子的線性或支化烷基，或含4或5個碳原 子的線性或支化烷氧基，或芳基，或烷基酰胺，或含1-5個碳原子的線性或支化羥基，或者R2 和R3與和它們連接的硼原子一起形成具有6個環(huán)成員的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)包含在環(huán)中交替 排列的3個硼原子和3個氮原子，所述雜環(huán)任選地被1-5個選自含1-5個碳原子的烷基、芳 基、烷基酰胺和含1-5個碳原子的烷氧基的取代基取代；、R2和R3不能都同時代表CH3或C2H5。根據(jù)本發(fā)明的實施方案之一，式(I)的化合物是三-仲丁基硼烷
) 3本發(fā)明的目標硼化合物具體來說，包括下面式(II)的化合物(具有6個環(huán)成員的 飽和雜環(huán))
(II)優(yōu)選地，在式(I)中，Ri、R2和R3是相同的。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，式⑴(或(II))的化合物是式(la)的化合物 其中R1Q、Rn和R12各自獨立地表示氫、或含1-5個碳原子的線性或支化烷基、或芳 基、或烷基酰胺、或羥基、或含1-5個碳原子的線性或支化烷氧基；或式(lb)的化合物 其中R13、R14和R15各自獨立地表示氫、或含1-5個碳原子的線性或支化烷基、或芳 基、或烷基酰胺、或羥基、或含1-5個碳原子的線性或支化烷氧基。更優(yōu)選，在式(la)中，取代基‘、、和‘是相同的。有利地，使用1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷 1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷更優(yōu)選，在式(lb)中，取代基R13、R14和R15是相同的。根據(jù)本發(fā)明的化合物，例如1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷，參照“LD50 (半數(shù)致死劑量 (dose letale 50))，口服，老鼠”指標，被認為是略微毒性至幾乎無毒的，該指標對應(yīng)于導(dǎo) 致給定動物群體死亡50%的物質(zhì)劑量。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的化合物因此遠遠不如現(xiàn)有 技術(shù)中使用的那些，例如二硼烷和三甲基硼烷危險，所述二硼烷和三甲基硼烷本身分別屬 于“致命”和“非常有毒的”?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)包括任何CVD型沉積，即，基于通常置于高溫室中的一系列化 學(xué)反應(yīng)的任何沉積?？梢杂绕涮峒癆P-CVD (大氣壓CVD)、LP-CVD (低壓CVD)、PACVD (等離 子激活的CVD或等離子輔助的CVD)-亦稱PECVD(等離子增強的CVD)、或HWCVD(熱絲化學(xué) 氣相沉積)、PCVD (光化學(xué)氣相沉積)、LICVD (光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積)和LCVD (激光化學(xué)氣 相沉積)。
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還存在數(shù)種物理氣相沉積(PVD)技術(shù)?？梢杂绕涮峒敖?jīng)由真空蒸發(fā)進行沉積的 PVD技術(shù)，其包括加熱希望在真空下沉積的材料。待蒸發(fā)的材料的原子接受能量，S卩，它們的 振動能超過鍵能并引起蒸發(fā)。然后通過在待涂覆的基材上冷凝回收所蒸發(fā)的材料。蒸發(fā)可 以是電子轟擊蒸發(fā)、焦耳效應(yīng)蒸發(fā)、電弧蒸發(fā)、誘導(dǎo)蒸發(fā)或離子束輔助蒸發(fā)(離子束輔助沉 積或IBAD)。還可以提及真空濺射PVD沉積技術(shù)，其包括經(jīng)由用高能粒子，一般而言，氬離子 轟擊固體的表面而從這種表面噴射粒子，例如磁控管濺射、陰極濺射或IBD (離子束沉積)； 離子或離子鍍PVD沉積技術(shù)，其包括在通過引入例如氬氣維持13-1. 3Pa的殘余壓力的室中 將材料蒸發(fā)；和分子束外延(MBE)和化學(xué)束外延(CBE)技術(shù)。根據(jù)一個具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的沉積方法使得使用硼“p型”摻雜硅和/ 或鍺成為可能。硅和/或鍺可以呈非晶態(tài)或微晶態(tài)。在硅和/或鍺層的生長期間將式⑴(因此尤其包括式I、II、la、lb)的硼前體引 入CVD或PVD反應(yīng)器。通過接受三價雜質(zhì)例如硼，硅和/或鍺晶體經(jīng)由晶格中硅或鍺原子與硼原子的置 換變成“P型”半導(dǎo)體(空穴過量)。其中“P型”半導(dǎo)體可以與“n型”半導(dǎo)體(電子過量) 并置而形成“P_n”結(jié)?！皃-n”結(jié)是僅允許電流沿一個方向流動的電子元件(已知為二極管) 的基礎(chǔ)。類似地，可以摻雜第三區(qū)以獲得形成雙極晶體管的雙重“n-p-n”或“p-n-p”結(jié)。還可以產(chǎn)生“p-i-n”或“n-i-p”結(jié)，其中稱作本征區(qū)的“i”層對應(yīng)于未摻雜的硅 和/或鍺層。這些結(jié)尤其用于制造光生伏打太陽能電池。根據(jù)另一個具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法使得摻雜TC0層，優(yōu)選氧化鋅層 成為可能。在TC0層的生長期間將式(I)(因此尤其包括式I、II、la、lb)的硼前體引入CVD 或PVD反應(yīng)器。本發(fā)明的另一個主題是使用至少一種此前描述的結(jié)構(gòu)式的硼化合物制造光生伏 打太陽能電池或制造平板屏幕。光生伏打太陽能電池通常包括“p-i-n”結(jié)，TC0層例如氧化鋅層、和基材。制造太 陽能電池的技術(shù)之一是薄膜沉積技術(shù)。硅的“p型”層和氧化鋅層的硼摻雜與這些層的沉積同時進行。使用相同摻雜劑，或使用不同摻雜劑進行硅和/或鍺層和氧化鋅層的摻雜。對于給定層的摻雜，還可以使用數(shù)種摻雜劑。本發(fā)明的另一個主題是使用此前描述的結(jié)構(gòu)式的硼化合物在CVD或PVD沉積方法 中賦予材料光和/或電性能。在閱讀了隨后的說明書之后將明白本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。經(jīng)由以


的 非限制性實施例給出本發(fā)明的形式和實施方案，其中-圖1代表構(gòu)成光生伏打太陽能電池的各種層的視圖；-圖2A和2B示出了1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷的熱重分析的結(jié)果；-圖3示出了在用1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷將硼結(jié)合到ZnO層中的情況下獲得的結(jié) 果；和-圖4示出了三-仲丁基硼烷的熱重分析的結(jié)果。
圖1示出了光生伏打太陽能電池1的實例，它包括作為載體的玻璃2，依次沉積到 其上的是由硼摻雜的氧化鋅制成的透明導(dǎo)電層3、硼摻雜的硅的“p型”層4、未摻雜的硅 的“ i型”層5和磷摻雜的硅的“n型”層6?，F(xiàn)將通過以下非限制性實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1 :1，3，5_三甲某環(huán)硼氮,烷的熱重分析和1；蒸氣iff.的測丨量 1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷圖2A和2B說明了這一實施例。在30mL/min氦氣下進行1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷的熱重分析，以10°C /min的溫 升，經(jīng)20-400°C的溫度范圍進行。圖2A中的繪制為深色線的曲線1代表標準坩堝和含樣品的坩堝之間的熱流隨著 溫度變化的差異。其沸點是140°C。圖2A中的繪制為淺色線的曲線2代表樣品隨溫度變化的質(zhì)量損失。3. 2%的殘余 物水平的最終值表明1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷的高純度和良好熱穩(wěn)定性。在165°C下達到這 種殘余物水平。該溫度是該化合物的最終蒸發(fā)溫度并且證實了其良好的揮發(fā)性。圖2B中繪制的曲線代表1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷分子的Clausius-Clapeyron示 意圖，即其蒸氣壓測量。1，3，5-三甲基環(huán)硼氮烷具有在501下40托，在1001下大于200 托的蒸氣壓，這表明良好的揮發(fā)性。這種揮發(fā)性很好和熱穩(wěn)定的化合物因此完全適合用于CVD和PVD沉積，尤其是用 于經(jīng)由CVD摻雜硅和/或鍺的薄膜，和氧化鋅的薄膜。實施例2 用1，3，5_三甲某環(huán)硼氮,烷將硼結(jié)合到ZnO層中圖3說明了這一實施例。通過M0CVD技術(shù)沉積氧化鋅的薄膜，然后使用1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷進行這些膜 的摻雜。測試硼的量和鋅的量之間的各種比例以找出硼分子的濃度和結(jié)合到氧化鋅層中的 硼原子的數(shù)目之間的聯(lián)系。在180°C下進行這些試驗的大部分，然后在250°C下進行一個
點o觀察到硼到氧化鋅層中的良好結(jié)合。這表明，這種化合物由于其良好的揮發(fā)性和 熱穩(wěn)定性而可以應(yīng)用于沉積方法中。硼原子到薄膜中的這種結(jié)合還表明這種1，3，5_三甲 基環(huán)硼氮烷分子可以充當摻雜劑。B/Zn之比和結(jié)合到氧化鋅薄膜中的硼原子的數(shù)目間的關(guān) 系是成比例的。這種化合物因此適合用于CVD和PVD沉積，尤其是用于經(jīng)由CVD摻雜硅和/或鍺 的薄膜，和氧化鋅的薄膜。
實施例3 三_仲丁基硼烷的熱重分析 三-仲丁基硼烷圖4示出了這一實施例的范圍中獲得的結(jié)果。在30mL/min氦氣下進行三-仲丁基硼烷的熱重分析，以10°C /min的溫升，經(jīng) 20-400°C的溫度范圍進行。圖4中的繪制為深色線的曲線1代表標準坩堝和含樣品的坩堝之間的熱流隨著溫 度變化的差異。其沸點是175°C。圖4中的繪制為淺色線的曲線2代表樣品隨溫度變化的質(zhì)量損失。0. 6%的殘余 物水平的最終值表明三-仲丁基硼烷的高純度和良好熱穩(wěn)定性。在185°C下達到這種殘余 物水平。該溫度是該化合物的最終蒸發(fā)溫度并且證實了其良好的揮發(fā)性。這種揮發(fā)性很好和熱穩(wěn)定的化合物因此完全適合用于CVD和PVD沉積，尤其是用 于經(jīng)由CVD摻雜硅和/或鍺的薄膜，和氧化鋅的薄膜。
權(quán)利要求
通過化學(xué)氣相沉積或通過物理氣相沉積向載體上進行沉積的方法，所述方法使用至少一種式(I)的硼化合物其中-R1代表氫，或含4或5個碳原子的線性或支化烷基，或含4或5個碳原子的線性或支化烷氧基，或芳基，或烷基酰胺，或含1-5個碳原子的線性或支化羥基；和-R2和R3各自獨立地表示含4或5個碳原子的線性或支化烷基，或含4或5個碳原子的線性或支化烷氧基，或芳基，或烷基酰胺，或含1-5個碳原子的線性或支化羥基，或者R2和R3與和它們連接的硼原子一起形成具有6個環(huán)成員的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)包含在環(huán)中交替排列的3個硼原子和3個氮原子，所述雜環(huán)任選地被1-5個選自含1-5個碳原子的烷基、芳基、烷基酰胺和含1-5個碳原子的烷氧基的取代基取代；-R1、R2和R3不能都同時代表CH3或C2H5。FPA00001134863600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述至少一種硼化合物具有式(II)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述化合物是式(Ia)的化合物 其中R1(l、R11和R12各自獨立地表示氫、或含1-5個碳原子的線性或支化烷基、或芳基、 或烷基酰胺、或羥基、或含1-5個碳原子的線性或支化烷氧基； 或式(Ib)的化合物 其中R13、R14和R15各自獨立地表示氫、或含1-5個碳原子的線性或支化烷基、或芳基、 或烷基酰胺、或羥基、或含1-5個碳原子的線性或支化烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述式(I)的化合物是1，3，5_三甲基環(huán)硼氮烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述式(I)的化合物是三_仲丁基硼烷。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述載體選自玻璃、鋼、聚合物、紙 或木材或半導(dǎo)體襯底。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述化合物用作材料的摻雜劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述材料選自硅、鍺、透明導(dǎo)電氧化物如氧化 鋅、以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述硅和/或鍺呈非晶態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述硅和/或鍺呈微晶態(tài)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述沉積在制造光生伏打太陽能 電池的程序中進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于進行所述沉積以在CVD或PVD沉 積方法中賦予材料光和/或電性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或通過物理氣相沉積(PVD)向載體上沉積膜的方法，所述方法使用至少一種硼化合物。這種方法尤其可用于制造光生伏打太陽能電池。本發(fā)明還涉及硼化合物用于在CVD或PVD沉積方法中為材料賦予光和/或電性能的用途。這種方法還尤其可用于制造光生伏打太陽能電池。
文檔編號C23C16/40GK101855385SQ200880115307
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者A·潘沙爾, D·賈漢 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司