專利名稱：鍍催化劑的吸附方法、覆有金屬層的基板的制造方法、以及這些方法中所用的鍍催化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍催化劑的吸附方法、利用了該方法的覆有金屬層的基板的制造方 法、以及適用于這些方法的鍍催化液，其中所述鍍催化劑的吸附方法用于有效地將鍍催化 劑施加到圖案狀的疏水性基材的表面上。
背景技術(shù)：
以往，金屬配線基板(其在絕緣性基板的表面上形成了利用金屬圖案的配線)廣 泛用于電子部件或半導體元件。作為制作這種金屬圖案材料的方法，主要使用減數(shù)法。所謂減數(shù)法是這樣的方法 在形成于基板表面上的金屬膜上，通過用活性光線輻射而設(shè)置感光的感光層，將該感光層 成像曝光，然后顯影以形成光致抗蝕劑層，接著，對金屬膜進行蝕刻而形成金屬圖案，最后 剝離光致抗蝕劑。在通過該方法而獲得的金屬圖案中，通過在基板表面上設(shè)置凹凸而產(chǎn)生的錨固效 應(yīng)，可以使基板與金屬膜之間產(chǎn)生粘附性。因此，存在這樣的問題由于所獲得的金屬圖案 在基板界面部具有凹凸，用作金屬配線時的高頻率特性變差。此外，為了對基板表面進行凹 凸化處理，需要用鉻酸等強酸來處理基板表面，因此存在這樣的問題為了獲得金屬膜與基 板之間的粘附性優(yōu)異的金屬圖案，需要復雜的工序。為了解決該問題，有人提出了這樣的方法通過進行表面處理(即，對基板表面 進行等離子體處理，以將聚合引發(fā)基團引入到基板表面上，由該聚合引發(fā)基團使單體進行 聚合，從而在基板表面上生成具有極性基團的表面接枝聚合物)，使得基板與金屬膜的粘 附性得到提高，而無需使基板表面粗化(例如，參照Advanced Materials 2000年，20期， 1481-1494頁)。然而，如果采用該方法，則產(chǎn)生這樣的問題由于接枝聚合物具有極性基 團，因此，根據(jù)溫度或濕度的變化，容易發(fā)生吸水或脫水，結(jié)果，所形成的金屬膜或基板發(fā)生 變形。作為在各種基板表面上形成金屬膜的方法，可以列舉使用無電鍍或電鍍等的方 法，通過控制鍍浴的組成或鍍條件，可以形成任意的金屬膜。作為用于進行部分鍍的樹脂材料，有人提出了具有聚合性基團的熱敏性樹脂組合 物(例如，參照日本特開平11-350149號公報)。然而，該樹脂材料為熱固性，因此，難以采 用全加成法以形成(例如)線寬和間距為ΙΟμπι以下的微細的電路，當應(yīng)用于電路時，關(guān)于 金屬層在光滑面上的附著力，也難以說是具有充分的性能。作為全加成法中的有用的形成圖案的方法，優(yōu)選這樣的方法應(yīng)該避免由吸水引 起的電路制造過程中的故障、或電路本身的電故障等，并且在疏水基板上形成具有催化劑 吸附性的疏水性圖案樹脂層。為了實現(xiàn)該方法，可通過下述方法形成圖案狀金屬層，所述方 法為利用具有接受催化劑特性的區(qū)域與不具有這種特性的基板表面之間的鍍催化劑的吸 附性能的差異，以圖案狀形成附著有鍍催化劑的區(qū)域，然后進行鍍。然而，在該方法中，鍍催
5化液需要使用這樣的液體，該液體一定程度上浸透在具有催化劑吸附性的疏水性圖案樹脂 層中，因此，存在這樣的問題鍍液甚至浸透到這種疏水性圖案樹脂層之外的疏水性基板表 面上，從而難以進行圖案鍍(“夕一t )。因此，當在電力可靠性優(yōu)異的疏水性基板上進行圖案鍍時，需要實施在基板表面 上進行抑制吸附的措施等復雜的工序，以使鍍催化劑不能附著到非圖案部分上(例如，參 照日本特開平9-307216號公報)?；蛘?，已知有這樣的方法在使整個基板吸附有催化劑 的情況下，用耐鍍膜(力ο t > ^ 7卜)來掩蓋非圖案部，從而僅對暴露的圖案部進行鍍 (例如，參照日本特開平6-85433號公報)，但是該方法存在這樣的問題增加了粘貼耐鍍膜 或除去配線間的金屬殘渣等的工序，并且使工序復雜化。此外，已知有這樣的方法將親水 性的離子交換基團引入到圖案部而造成吸附差異(例如，參照日本特開2003-166068號公 報)，但是在這種情況下，需要進行付與親水性的處理，有可能在電力可靠性方面產(chǎn)生問題。因此，人們需求這樣的方法為了采用全加成法以簡單的方法來形成高精細的圖 案狀金屬層，在具有疏水性的接受鍍催化劑的區(qū)域以及疏水性的基板表面暴露區(qū)域的基板 中，使鍍催化劑選擇性地吸附在接受鍍催化劑的區(qū)域中。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題考慮上述的傳統(tǒng)技術(shù)的缺點，進行了本發(fā)明，本發(fā)明以實現(xiàn)以下的目的為課題。本發(fā)明的一個目的在于提供催化劑的吸附方法、以及覆有金屬層的基板的制造方 法，其中，所述催化劑的吸附方法為在基板(其疏水性表面上形成有圖案狀的疏水性接 受鍍催化劑區(qū)域)上，使鍍催化劑選擇性地僅吸附于接受催化劑區(qū)域中，而在所述覆有金 屬層的基板的制造方法中，利用了上述催化劑的吸附方法的基板與金屬層之間的粘附性優(yōu) 異、并且可以形成高精細的圖案。本發(fā)明的另一目的在于提供可適用于上述的本發(fā)明的催化劑的吸附方法、以及覆 有金屬層的基板的制造方法中的鍍催化液。解決問題的手段鑒于上述課題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了 通過使用含有可與鍍催 化劑或其前體形成相互作用的化合物的樹脂組合物、以及特定的水性鍍液，可以實現(xiàn)上述 目的，從而完成了本發(fā)明。下面示出本發(fā)明的代表性實施方案，但是本發(fā)明并不局限于此。<1> 一種催化劑的吸附方法，包括下述工序?qū)⒐夤袒越M合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性組合物含有具有與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的化合物、并且通過光固化而形成 滿足下述條件1和條件2的表面疏水性固化物；以圖案狀進行曝光，使所述光固化性組合物固化，以在曝光區(qū)域中形成表面疏水 性固化物層的工序；采用顯影液除去所述光固化性組合物的未固化物，以形成圖案狀表面疏水性固化 物層的工序；以及使含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表
6面疏水性固化物層的基板接觸的工序，其中，在使含有鈀的試驗液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸 時，當將形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為A mg/m2、將未形成有表面 疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為B mg/m2時，滿足下述的關(guān)系式(A)和(B)，式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B):0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2條件1 在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 01 5質(zhì)量％條件2 在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 05 10質(zhì)量％。<2>上述<1>所述的催化劑吸附方法，其中所述鍍催化劑或其前體為鈀、銀、銅、 鎳、鋁、鐵、或鈷、或者它們的前體。<3> 一種催化劑的吸附方法，包括下述工序?qū)⒐夤袒越M合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性組合物含有具有與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的化合物、并且通過光固化而形成 滿足下述條件1和條件2的表面疏水性固化物；以圖案狀進行曝光，使所述光固化性組合物固化，以在曝光區(qū)域中形成表面疏水 性固化物層的工序；采用顯影液除去所述光固化性組合物的未固化物，以形成圖案狀表面疏水性固化 物層的工序；以及使含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表 面疏水性固化物層的基板接觸的工序，其中，相對于表面疏水性固化物層的質(zhì)量，含有鈀的試驗液的溶劑的吸收率為大 于或等于3%而小于50% ；而且，相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的質(zhì)量，所述 吸收率為大于或等于0. 而小于2. 0%,條件1 在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 01 5質(zhì)量％條件2 在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 05 10質(zhì)量％。<4>上述<3>所述的催化劑吸附方法，其中所述鍍催化劑或其前體為鈀、銀、銅、 鎳、鋁、鐵、或鈷、或者它們的前體。<5>上述<3>或<4>所述的催化劑吸附方法，其中在所述的使含有鍍催化劑或其前 體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸的 工序中，當將相對于表面疏水性固化物層的質(zhì)量，鈀鍍催化劑的吸收率定為C(質(zhì)量％ )，并 且將相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的質(zhì)量，鈀鍍催化劑的吸收率定為D(質(zhì) 量％)時，滿足下述的關(guān)系式(C)，式(C)0. 002 < (D/C) < 0. 67。<6>上述<1> <5>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其具有下述工序在將所 述光固化性組合物涂覆到基板上的工序之前，在基板上形成含有產(chǎn)生活性點的活性種的粘 附輔助層，其中所述活性點能夠與由所述光固化性組合物形成的膜形成相互作用。<7>上述<1> <6>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述有機溶 劑為水溶性，并且，相對于水性鍍催化液的總量，其含量為0. 5 40質(zhì)量％。<8>上述<1> <7>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基團以及與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的化合物為具有聚合性基團 以及與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的聚合物。<9>上述<1> <8>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團為含氮官能團、含氧官能團、或含硫官能團。<10>上述<1> <8>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團為醚基或氰基。<11>上述<1> <8>中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團為氰基。<12>上述<8>所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基團以及 與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的聚合物為含有下式(1)表示的單元以及下 式(2)表示的單元的共聚物。(在上述式(1)和式(2)中，R1 R5各自獨立地表示氫原子、或者烷基，X、Y和Z 各自獨立地表示單鍵、二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基，L1和L2各自獨立地表示二價有 機基團)<13> 一種制造圖案狀覆有金屬層的基板的方法，其包括這樣的工序?qū)νㄟ^上述 <1> <12>中任意一項所述的催化劑吸附方法而獲得的、在圖案狀表面疏水性固化物層中 吸附有鍍催化劑或其前體的基板進行無電鍍。<14>上述<13>所述的制造圖案狀覆有金屬層的基板的方法，進一步進行電鍍。<15> 一種水性鍍催化液，其特征在于，用于上述<1> <12>中任意一項所述的催 化劑吸附方法中，并且含有鍍催化劑以及水溶性有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明，在電力可靠性優(yōu)異的疏水性基板上，形成由具有疏水性催化劑吸附 能力的光固化性組合物構(gòu)成的圖案，并將其浸漬在鍍液中，在這種情況下，包含在催化液中
8的鍍催化劑或其前體被引入到圖案狀表面疏水性固化物層中，根據(jù)可以與這種鍍催化劑或 其前體形成相互作用的官能團、以及對表面疏水性固化物層的浸透性優(yōu)異的水性鍍液的功 能，鍍催化劑或其前體選擇性地且優(yōu)勢地浸透并吸附在形成有接受鍍催化劑的表面疏水性 固化物層的區(qū)域中。此處，鍍催化液本身以充分的量(足以使鍍催化劑或其前體吸附的量) 浸透到表面疏水性固化物層中的以表面附近為中心的區(qū)域中，但是，并不浸透到未形成有 表面疏水性固化物層的區(qū)域(即，疏水性基板或其表面上所形成的粘附輔助層暴露出來的 部分)中，因此不需要進行復雜的處理，就可以以高精細的圖案狀使鍍催化劑吸附。因此， 通過使用由本發(fā)明的方法所形成的、鍍催化劑以圖案狀吸附的基板，可以簡單地制得這樣 的基板，該基板具備與基板的粘附性優(yōu)異的高精細圖案狀金屬層。發(fā)明效果本發(fā)明的一個目的在于提供催化劑的吸附方法、以及制造覆有金屬層的基板的方 法，其中，所述催化劑的吸附方法為在基板(其疏水性表面上形成有圖案狀的疏水性接受 鍍催化劑區(qū)域)上，使鍍催化劑選擇性地且優(yōu)勢地吸附在接受鍍催化劑區(qū)域中，而在所述 覆有金屬層的基板的制造方法中，利用了上述催化劑吸附方法而形成的基板與金屬層之間 的粘附性優(yōu)異、并且可以形成高精細的圖案。本發(fā)明的另一目的在于提供可適用于上述的本發(fā)明的催化劑吸附方法、以及覆有 金屬層的基板的制造方法中的鍍催化液。本發(fā)明的最佳實施方式以下對本發(fā)明進行詳細的說明?！创呋瘎┪椒椒ā当景l(fā)明的第<1>實施方案中的催化劑吸附方法的特征在于，包括下列工序(1)將 光固化性組合物涂覆到基板上的工序(第一工序)，其中所述光固化性組合物包含具有與 鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的化合物、并形成疏水性表面， (2)穿過掩模以圖案狀進行曝光，使所述光固化性組合物固化，以在曝光區(qū)域中形成表面疏 水性固化物層的工序(第二工序)，(3)采用顯影液除去所述光固化性組合物的未固化物， 以形成圖案狀表面疏水性固化物層的工序(第三工序)，以及(4)使含有鍍催化劑或其前體 以及有機溶劑的水性鍍催化液與所述形成有圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸的工 序(第四工序)。在本發(fā)明的第<1>實施方案的催化劑吸附方法中，作為圖案狀表面疏水性固化物 層中的鍍催化劑吸附的標準，在使含有鈀的試驗液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物 層的基板接觸時，當將形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為A mg/m2、將 未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為B mg/m2時，只要滿足下述的關(guān) 系式㈧和⑶即可，式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2根據(jù)該試驗，如果采用能夠?qū)崿F(xiàn)上述吸附量的表面疏水性固化物層，則在使用后 述的各種鍍催化液中的任意一種的情況下，均可以獲得本發(fā)明的優(yōu)異效果。此外，作為通過使所述光固化性組合物固化而形成的表面疏水性固化物層的表面 的物理性質(zhì)，要滿足下述條件1和條件2這二者。
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條件1 在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 01 5質(zhì)量％條件2 在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 05 10質(zhì)量％。另外，如果著眼于本發(fā)明的第<3>實施方案中的鍍催化液本身的浸透，則優(yōu)選的 是，鍍催化液選擇性地且優(yōu)勢地浸透到上述表面疏水性固化物層中，但是，浸透量為鍍催化 液中所含的鍍催化劑或其前體發(fā)生吸附時的充分的量即可，不一定需要浸透到鍍催化劑或 其前體在進一步的鍍過程中難以有效地發(fā)揮功能的區(qū)域中，即，不一定需要浸透至所述固 化物層的最深部。從這種觀點考慮，如果著眼于對表面疏水性固化物層的吸收率，則可以根 據(jù)含有鈀作為鍍催化劑的鍍催化液(即，含有鈀的試驗液)來判定鍍催化液的浸透性能。具 體而言，相對于表面疏水性固化物層的重量，含有鈀的試驗液中的溶劑可以具有大于或等 于3%而小于50%的吸收率，并且，相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的重量，該 溶劑可以具有大于或等于0. 而小于2. 0%的吸收率。此外，如果著眼于鍍催化液在形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域和未形成有表面 疏水性固化物層的區(qū)域中的吸附率的差異，則當將相對于表面疏水性固化物層的質(zhì)量，含 有鈀作為鍍催化劑的鍍催化液的溶劑的吸收率定為C (質(zhì)量％ )，并且將相對于未形成有表 面疏水性固化物層的區(qū)域的質(zhì)量，鈀鍍催化劑的鍍催化液的溶劑的吸收率定為D(質(zhì)量％ ) 時，滿足下述的關(guān)系式(C)，式(C)0. 002 < (D/C) < 0. 67。<(1)將包含具有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的 化合物的、形成疏水性表面的光固化性組合物涂覆到基板上的工序〉本發(fā)明的催化劑吸附方法中的第一工序是，將能夠形成可接受鍍催化劑或其前體 的固化物層的光固化性組合物涂覆到基板上的工序。光固化性組合物包含具有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合 性基團的化合物。該官能團為在光固化的工序之后也能夠與鍍催化劑或其前體發(fā)生相互作 用的基團。以下，對使用了感光性樹脂組合物作為光固化性組合物的情況進行重點說明。-感光性樹脂組合物_感光性樹脂組合物中包含具有根據(jù)表面接枝聚合法可生成接枝聚合物的、與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團(以下，將這種官能團適當?shù)胤Q為“相互作用性基 團”)以及聚合性基團的化合物(以下，適當?shù)胤Q為“特定聚合性化合物”)。作為本發(fā)明中的具有相互作用性基團和聚合性基團的化合物，優(yōu)選使用具有聚合 性基團和相互作用性基團、同時吸水性低、而且疏水性高的化合物。從上述的觀點考慮，作為特定聚合性化合物中的相互作用性基團，優(yōu)選為非解離 型官能團，非解離型官能團是指不能通過官能團的解離而生成質(zhì)子的官能團。雖然這種官能團具有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的功能，但是不像解離型 的極性基團(親水性基團)那樣具有高的吸水性和親水性，因此由具有該官能團的聚合性 化合物所形成的樹脂涂膜可以形成堿性顯影液等難以浸透的疏水性涂膜。特定聚合性化合物所具有的聚合性基團是這樣的官能團通過施加能量，使具有 聚合性基團和相互作用性基團的化合物之間發(fā)生結(jié)合的官能團、或者使具有聚合性基團和 相互作用性基團的化合物與基板發(fā)生結(jié)合的官能團，其具體可以列舉乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、含有活性氫的官能團、 偶氮化合物中的活性基團等。具體而言，作為特定聚合性化合物所具有的相互作用性基團，優(yōu)選為可與金屬離 子配位結(jié)合而形成相互作用的基團，優(yōu)選為含氮官能團、含硫官能團、含氧官能團等，具體 來說可以使用含氮官能團(例如，亞胺基、吡啶基、叔胺基、銨基、吡咯烷酮基、脒基、含有三 嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的基團、含有異氰尿酸結(jié)構(gòu)的基團、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、 氰酸酯基(R-O-CN)等)、含氧官能團(例如，醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物結(jié)構(gòu)的基團、 含有S-氧化物結(jié)構(gòu)的基團、含有N-羥基結(jié)構(gòu)的基團等)、含硫官能團(例如，硫醚基、巰基、 亞砜基、磺酸基、亞硫酸基、含有亞砜亞胺結(jié)構(gòu)的基團、含有锍鹽結(jié)構(gòu)的基團、含有磺酸酯結(jié) 構(gòu)的基團等)、膦基等含磷官能團、含氯、溴等鹵素原子的基團、以及不飽和乙烯基等。此 外，如果實施方案為由于與相鄰的原子或原子團的關(guān)系，所述基團為非解離型基團的實施 方案，則可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。在上述基團中，從極性高且與鍍催化劑等的吸附能力高的觀點考慮，特別優(yōu)選為 醚基(更具體而言，為-O-(CH2)n-O-Oi為1 5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu))、或氰基，最優(yōu)選為氰基。通常，極性越高，吸水率就越高，但是，由于氰基在聚合物層中相互作用以相互抵 消極性，因此膜變得致密，并且聚合物層整體的極性降低，因此吸水性降低。此外，在后述的 制造覆有金屬層的基板的方法中，當形成涂膜、吸附鍍催化劑等時，通過在感光性樹脂組合 物的良溶劑中使催化劑吸附，氰基被溶劑化，氰基之間的相互作用消失，從而可以與鍍催化 劑或其前體形成配位結(jié)合性相互作用。由此，可接受具有氰基的鍍催化劑的涂膜具有低的 吸濕性，而且與鍍催化劑很好地相互作用，并發(fā)揮相反的性能，因此優(yōu)選氰基。此外，作為本發(fā)明中的相互作用性基團，更優(yōu)選為烷基氰基。這是因為，芳香族 氰基將電子吸引到芳香環(huán)上，因而對于與鍍催化劑等的吸附性而言重要的、提供孤對電子 的能力降低，但是烷基氰基與該芳香環(huán)不結(jié)合，因此，在與鍍催化劑等的吸附性方面是優(yōu)選 的。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所使用的具有相互作用性基團和聚合性基團的聚 合性化合物可以是單體、大單體、低聚物、聚合物中的任一形態(tài)，其中，從覆膜的形成性、以 及膜厚或固化物的物理性質(zhì)的易控制性的觀點考慮，優(yōu)選為具有多個聚合性基團的大單體 或聚合物。作為可用于本發(fā)明的特定聚合性化合物，優(yōu)選這樣的聚合物將作為聚合性基團 的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基等烯屬加成聚合性不飽和基團(聚合性基團)引入 到使用具有相互作用性基團的單體而獲得的均聚物或共聚物中而形成的聚合物。該具有相 互作用性基團和聚合性基團的聚合物至少在主鏈末端或側(cè)鏈上具有聚合性基團，優(yōu)選在側(cè) 鏈上具有聚合性基團。另外，在本說明書中，當表示“丙烯?；?、甲基丙烯?；边@二者或其中任意一者 時，有時標記為“(甲基)丙烯?；?。作為制備上述具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物時所使用的具有相互 作用性基團的單體，可以使用任意的單體，只要是具有上述的非解離型官能團的單體即可， 例如，具體可以列舉如下所示的單體。
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這些單體可以單獨使用1種，也可以兩種以上并用。
在具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物(大單體、低聚物、聚合物等)中， 從與鍍催化劑或其前體形成相互作用的能力的觀點考慮，在具有聚合性基團和相互作用 性基團的聚合性化合物中，來源于具有相互作用性基團的單體的單元的含量優(yōu)選為40摩 爾％ 95摩爾％，更優(yōu)選為50摩爾％ 80摩爾％。此外，在制備具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物時，為了降低吸水性，而 且為了提高疏水性，可以使用上述的具有相互作用性基團的單體之外的其它單體。作為其 它單體，可以使用一般的聚合性單體，可以列舉二烯類單體、丙烯酸類單體等。其中，優(yōu)選為 未被取代烷基的丙烯酸酯類單體。具體而言，可優(yōu)選使用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等?？梢圆捎孟率龇椒ê铣蛇@種具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物。作為合成方法，可以列舉i)將具有相互作用性基團的單體與具有聚合性基團的 單體進行共聚的方法， )使具有相互作用性基團的單體與具有雙鍵前體的單體發(fā)生共聚，
13接著通過堿等的處理引入雙鍵的方法，iii)使具有相互作用性基團的聚合物與具有聚合性 基團的單體發(fā)生反應(yīng)，以引入雙鍵(引入聚合性基團)的方法。從適于合成的觀點考慮，優(yōu) 選ii)使具有相互作用性基團的單體與具有雙鍵前體的單體發(fā)生共聚，接著通過堿等的處 理引入雙鍵的方法，iii)使具有相互作用性基團的聚合物與具有聚合性基團的單體發(fā)生反 應(yīng)，以引入聚合性基團的方法。作為在合成具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物時所使用的具有相互作 用性基團的單體，可以使用與上述的具有相互作用性基團的單體相同的單體。單體可以單 獨使用一種，也可以兩種以上并用。作為可以與具有相互作用性基團的單體共聚的、具有聚合性基團的單體，可以列 舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯等。此外，作為具有雙鍵前體的單體，可以列舉甲基丙烯酸2-(3-氯-1-氧代丙氧基) 乙酯、甲基丙烯酸2-(3_溴-1-氧代丙氧基)乙酯等。另外，作為利用與具有相互作用性基團的聚合物中的羧基、氨基或其鹽、羥基、及 環(huán)氧基等官能團的反應(yīng)而引入不飽和基團時所用的具有聚合性基團的單體，有(甲基)丙 烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-異氰?；阴サ?。以下，示出適用于本發(fā)明的具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物的具體例 子，但是本發(fā)明并不局限于此。
本發(fā)明中，作為具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物，優(yōu)選的是，具有氰基 作為相互作用性基團的聚合物(以下稱為“含有氰基的聚合性聚合物”)。本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物(例如)優(yōu)選為含有下式(1)所示單元、以 及下式(2)所示單元的共聚物。 在上式(1-1)和式(1-2)中，Ra和Rb各自獨立地表示使用選自由碳原子、氫原子、 以及氧原子構(gòu)成的組中的兩個以上的原子而形成的二價有機基團，優(yōu)選為被取代或未被取
代的亞甲基、亞乙基、亞丙基、或亞丁基、亞乙基氧基、二亞乙基氧基、三亞乙基氧基、四亞乙 基氧基、二亞丙基氧基、三亞丙基氧基、四亞丙基氧基。此外，L2優(yōu)選為直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基、芳香族基團、或者它們組合后形成的 基團。該亞烷基與芳香族基團組合后形成的基團進一步可以插入有醚基、酯基、酰胺基、氨 基甲酸酯基、脲基。其中，L2的總碳數(shù)優(yōu)選為1 15，特別優(yōu)選為未被取代的基團。另外， 在本文中，L2的總碳數(shù)是指L2所表示的被取代或未被取代的二價有機基團中所含有的總碳在上式(1)和式(2)中，R1 R5各自獨立地表示氫原子、或者被取代或未被取代 的烷基，X、Y和Z各自獨立地表示單鍵、被取代或未被取代的二價有機基團、酯基、酰胺基、 或醚基，L1和L2各自獨立地表示被取代或未被取代的二價有機基團。當R1 R5為被取代或未被取代的烷基時，作為未被取代的烷基，可以列舉甲基、乙 基、丙基、丁基，此外，作為被取代的烷基，可以列舉被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子 等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。另外，作為R1，優(yōu)選為氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。作為R2，優(yōu)選為氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。作為R3，優(yōu)選為氫原子。作為R4，優(yōu)選為氫原子。作為R5，優(yōu)選為氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。當X、Y和Z為被取代或未被取代的二價有機基團時，作為該二價有機基團，可以列 舉被取代或未被取代的脂肪烴基、被取代或未被取代的芳烴基。作為被取代或未被取代的脂肪烴基，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、或者 這些基團被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后的基團。作為被取代或未被取代的芳烴基，優(yōu)選為未被取代的苯基、或者被甲氧基、羥基、 氯原子、溴原子、氟原子等取代的苯基。其中，優(yōu)選為-(CH2)η_ (η為1 3的整數(shù))，更優(yōu)選為_CH2_。L1優(yōu)選為具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵的二價有機基團，更優(yōu)選為具有氨基甲酸酯鍵 的二價有機基團，其中，其總碳數(shù)優(yōu)選為1 9。另外，在本文中，L1的總碳數(shù)是指L1所表示 的被取代或未被取代的二價有機基團中所含有的總碳原子數(shù)。更具體而言，作為L1的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下式(1-1)、或下式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)。
原子數(shù)。具體來說，L2可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、以及這些基團被 甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后形成的基團，還可以是它們組合后形成的基 團。作為本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(1)所表示的單元優(yōu)選為下式 (3)所表示的單元。 在上式(3)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、或者被取代或未被取代的烷基， Z表示單鍵、被取代或未被取代的二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基，W表示氧原子、或 NR(R表示氫原子、或烷基，優(yōu)選為氫原子、或碳數(shù)為1 5的未被取代的烷基)，L1表示被取 代或未被取代的二價有機基團。式(3)中的R1和R2的含義與上式⑴中的R1和R2的含義相同，并且優(yōu)選的例子 也相同。式(3)中的Z的含義與上式⑴中的Z的含義相同，并且優(yōu)選的例子也相同。此外，式(3)中的L1的含義也與上式(1)中的L1的含義相同，并且優(yōu)選的例子也 相同。作為本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(3)所表示的單元優(yōu)選為下式 (4)所表示的單元。R2各自獨立地表示氫原子、或者被取代或未被取代的烷基，V和 W各自獨立地表示氧原子、或NR(R表示氫原子、或烷基，優(yōu)選為氫原子、或碳數(shù)為1 5的未 被取代的烷基)，L1表示被取代或未被取代的二價有機基團。式(4)中的R1和R2的含義與上式⑴中的R1和R2的含義相同，并且優(yōu)選的例子 也相同。式(4)中的L1的含義與上式⑴中的L1的含義相同，并且優(yōu)選的例子也相同。在上式(3)和式(4)中，W優(yōu)選為氧原子。此外，在上式(3)和式(4)中，L1優(yōu)選為未被取代的亞烷基、或者具有氨基甲酸酯 鍵或脲鍵的二價有機基團，更優(yōu)選為具有氨基甲酸酯鍵的二價有機基團，其中，特別優(yōu)選總 碳數(shù)為1 9個。另外，作為本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(2)所表示的單元優(yōu)選為 下式(5)表示的單元。
在上式(5)中，R5表示氫原子、或者被取代或未被取代的烷基，U表示氧原子、或 NR' (R’表示氫原子、或烷基，優(yōu)選為氫原子、或碳數(shù)為1 5的未被取代的烷基)，L2表示 被取代或未被取代的二價有機基團。式(5)中的R5的含義與上式(1)中的R1和R2的含義相同，優(yōu)選為氫原子。另外，式(5)中的L2的含義與上式(1)中的L2的含義相同，優(yōu)選為直鏈、支鏈或環(huán) 狀的亞烷基、芳香族基團、或它們組合后形成的基團。特別是，在式(5)中，L2中的與氰基連接的部位優(yōu)選為具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞 烷基的二價有機基團，其中，該二價有機基團的總碳數(shù)優(yōu)選為1 10個。此外，作為另一優(yōu)選的實施方案，式(5)的L2中的與氰基連接的部位優(yōu)選為具有 芳香族基團的二價有機基團，其中，該二價有機基團的總碳數(shù)優(yōu)選為6 15個。本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物含有上式(1) 式(5)所示的單元而構(gòu)成， 其為在側(cè)鏈上具有聚合性基團和氰基的聚合物。例如，采用下述的方法，可以合成該含有氰基的聚合性聚合物。作為在合成本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物時的聚合反應(yīng)的種類，可以列舉自 由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合。從控制反應(yīng)的觀點考慮，優(yōu)選采用自由基聚合、陽離子聚合 ο1)在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)不同 的情況下、以及2)在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形 態(tài)相同的情況下，合成本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物的方法是不同的。1)在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)不同 的情況下在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)不同的 情況下，存在有這樣的實施方案1-1)通過陽離子聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè) 鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)為自由基聚合的實施方案；以及1-2)通過自由基聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)為陽離子聚合的實施方案。1-1)通過陽離子聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合 形態(tài)為自由基聚合的實施方案在本發(fā)明中，作為在通過陽離子聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè)鏈上的聚 合性基團的聚合形態(tài)為自由基聚合的實施方案中所使用的單體，可以列舉以下的化合物。·用于形成含有聚合性基團的單元的單體作為本實施方案中所使用的用于形成含有聚合性基團的單元的單體，可以列舉 (甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、4-(甲基)丙烯?；⊥橐蚁┗?、2-(甲 基)丙烯?；彝橐蚁┗选?-(甲基)丙烯?；橐蚁┗选?甲基)丙烯酰氧基二 乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯?；?萜品醇、 1-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-丙烯、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基-3-丁烯、3-亞 甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基-降莰烷、4，4’ -亞乙烯聯(lián)苯酚二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙 烯醛二(甲基)丙烯?；铱s醛、對((甲基)丙烯?；谆?苯乙烯、(甲基)丙烯酸烯 丙酯、2_(溴甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(羥甲基)丙烯酸烯丙酯等。·用于形成含氰基單元的單體作為本實施方案中所使用的用于形成含氰基單元的單體，可以列舉2-氰基乙基 乙烯基醚、氰基甲基乙烯基醚、3-氰基丙基乙烯基醚、4-氰基丁基乙烯基醚、1-(對氰基 苯氧基)-2_乙烯氧基-乙烷、1_(鄰氰基苯氧基)-2_乙烯氧基-乙烷、1_(間氰基苯氧 基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(對氰基苯氧基)-3-乙烯氧基-丙烷、1-(對氰基苯氧基)-4-乙 烯氧基-丁烷、鄰氰基芐基乙烯基醚、間氰基芐基乙烯基醚、對氰基芐基乙烯基醚、烯丙基 氰、氰乙酸烯丙酯、或以下的化合物等。 聚合方法可以采用實驗化學講座“高分子化學” 2章-4 (ρ74)中所記載的方法、或 “高分子合成的實驗方法”(大津隆行著)7章(ρ195)中所記載的通常的陽離子聚合法。另 外，在陽離子聚合法中，可以使用質(zhì)子酸、金屬鹵化物、有機金屬化合物、有機鹽、金屬氧化 物、固體酸、以及鹵素作為引發(fā)劑，其中，作為活性強且能夠合成高分子量物質(zhì)的引發(fā)劑，優(yōu) 選采用金屬鹵化物和有機金屬化合物。具體來說，可以列舉三氟化硼、三氯化硼、氯化鋁、溴化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、溴
22化錫、五氟化磷、氯化銻、氯化鉬、氯化鎢、氯化鐵、二氯乙基鋁、氯二乙基鋁、二氯甲基鋁、氯 二甲基鋁、三甲基鋁、三甲基鋅、甲基格氏試劑。1-2)通過自由基聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合 形態(tài)為陽離子聚合的實施方案在本發(fā)明中，作為在通過自由基聚合來形成聚合物主鏈、并且引入到側(cè)鏈上的聚 合性基團的聚合形態(tài)為陽離子聚合的實施方案中所使用的單體，可以列舉以下的化合物。·用于形成含有聚合性基團的單元的單體可以使用與上述1-1)的實施方案中所列舉的用于形成含有聚合性基團的單元的 單體相同的單體。·用于形成含氰基單元的單體作為本實施方案中所使用的用于形成含氰基單元的單體，可以列舉(甲基)丙烯 酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸 5-氰基戊酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸7-氰基庚酯、(甲基)丙烯酸 8_氰基辛酯、3-(溴甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、3-(羥甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基) 丙烯酸對氰基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰氰基苯酯、(甲基)丙烯酸間氰基苯酯、5_(甲基)丙 烯酰基-2-羰基次氮基-降冰片烯、6-(甲基)丙烯?；?2-羰基次氮基-降冰片烯、1-氰 基-ι-(甲基)丙烯?；?環(huán)己烷、ι，ι-二甲基-ι-氰基-甲基(甲基)丙烯酸酯、1-甲 基-1-乙基-1-氰基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰氰基芐酯、(甲基)丙烯 酸間氰基芐酯、(甲基)丙烯酸對氰基芐酯、丙烯酸1-氰基環(huán)庚酯、丙烯酸2-氰基苯酯、 丙烯酸3-氰基苯酯、氰乙酸乙烯酯、1-氰基-1-環(huán)丙烷羧酸乙烯酯、氰乙酸烯丙酯、1-氰 基-1-環(huán)丙烷羧酸烯丙酯、N，N-二氰基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-氰基苯基(甲基)丙烯 酰胺、烯丙基氰基甲基醚、烯丙基鄰氰基乙基醚、烯丙基間氰基芐基醚、烯丙基對氰基芐基 醚等。此外，還可以使用這樣的單體，其具有用羥基、烷氧基、鹵素、氰基等取代上述單體 的一部分氫后所形成的結(jié)構(gòu)。聚合方法可以使用實驗化學講座“高分子化學” 2章-2 (p34)中所記載的方法、或 “高分子合成的實驗方法”(大津隆行著)5章(pl25)中所記載的通常的自由基聚合法。另 夕卜，自由基聚合的引發(fā)劑已知有需要加熱至100°C以上的高溫引發(fā)劑、在40°C 100°C的加 熱下引發(fā)聚合反應(yīng)的通常的引發(fā)劑、在極低溫下引發(fā)聚合反應(yīng)的氧化還原引發(fā)劑等，從引 發(fā)劑的穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)的易操作性考慮，優(yōu)選為通常的引發(fā)劑。作為通常的引發(fā)劑，可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過二硫酸鹽、偶氮二 異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈。2)在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與弓丨入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)相同 的情況下在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與引入到側(cè)鏈上的聚合性基團的聚合形態(tài)相同的 情況下，存在下列實施方案2_1)兩者均為陽離子聚合的實施方案、以及2-2)兩者均為自 由基聚合的實施方案。2-1)兩者均為陽離子聚合的實施方案
在兩者均為陽離子聚合的實施方案中，作為含氰基的單體，可以使用與上述1-1) 的實施方案中所列舉的用于形成含氰基單元的單體相同的單體。另外，從防止聚合過程中的凝膠化的觀點考慮，優(yōu)選采用這樣的方法預先合成具 有氰基的聚合物，然后將該聚合物與具有陽離子聚合性的聚合性基團的化合物(以下適當 地稱為“反應(yīng)性化合物”)進行反應(yīng)，從而將陽離子聚合性的聚合性基團引入到側(cè)鏈上。另外，為了使具有氰基的聚合物與反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)，具有氰基的聚合物優(yōu) 選具有如下所示的反應(yīng)性基團。此外，優(yōu)選的是，適當?shù)剡x擇含氰基的聚合物以及反應(yīng)性化合物，以形成如下所示 的官能團的組合。作為具體的組合，可以列舉(聚合物的反應(yīng)性基團、反應(yīng)性化合物的官能團)= (羧基、羧基)、(羧基、環(huán)氧基)、(羧基、異氰酸酯基)、(羧基、鹵代芐基)、(羥基、羧基)、 (羥基、環(huán)氧基)、(羥基、異氰酸酯基)、(羥基、鹵代芐基)、(異氰酸酯基、羥基)、(異氰酸 酯基、羧基)等。此處，作為反應(yīng)性化合物，具體可以使用如下所示的化合物。S卩，烯丙醇、4-羥基丁烷乙烯基醚、2-羥基乙烷乙烯基醚、3-羥基丙烷乙烯基 醚、羥基三乙二醇乙烯基醚、α-萜品醇、2-甲基-2-丙烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-亞甲 基-2-羥基-降莰烷、對(氯甲基)苯乙烯。2-2)兩者均為自由基聚合的實施方案在兩者均為自由基聚合的實施方案中，作為合成方法，可以列舉i)將具有氰基的 單體與具有聚合性基團的單體進行共聚的方法， )使具有氰基的單體與具有雙鍵前體的 單體發(fā)生共聚，接著通過堿等的處理引入雙鍵的方法，iii)使具有氰基的聚合物與具有聚 合性基團的單體發(fā)生反應(yīng)，從而引入雙鍵(引入聚合性基團)的方法。從適于合成的觀點 考慮，優(yōu)選ii)使具有氰基的單體與具有雙鍵前體的單體發(fā)生共聚，接著通過堿等的處理 引入雙鍵的方法、iii)使具有氰基的聚合物與具有聚合性基團的單體發(fā)生反應(yīng)，從而引入 聚合性基團的方法。作為在上述i)的合成方法中所使用的具有聚合性基團的單體，可以列舉(甲基) 丙烯酸烯丙酯、或者以下的化合物等。 作為在上述ii)的合成方法中所使用的具有雙鍵前體的單體，可以列舉下式(a)
所表示的化合物等。 在上式(a)中，A為具有聚合性基團的有機基團，R1 R3各自獨立地表示氫原子、 或者一價有機基團，B和C為通過消除反應(yīng)而被除去的離去基團，此處所述的消除反應(yīng)是指 通過堿的作用，C被除去、并且B離去的反應(yīng)。B優(yōu)選以陰離子的形式離去，而C優(yōu)選以陽離 子的形式離去。作為式(a)所表示的化合物，具體可以列舉以下的化合物。
此外，在上述ii)的合成方法中，為了使雙鍵前體轉(zhuǎn)換成雙鍵，如下所示，采用通 過消除反應(yīng)除去B、C所表示的離去基團的方法，S卩，通過堿的作用，C被除去并且B離去的 反應(yīng)。 作為在上述的消除反應(yīng)中所使用的堿，可以列舉下面的優(yōu)選例子堿金屬類的氫 化物、氫氧化物或碳酸鹽，有機胺化合物，金屬醇鹽化合物。作為堿金屬類的氫化物、氫氧化 物或碳酸鹽的優(yōu)選例子，可以列舉氫化鈉、氫化鈣、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。作為有機胺化合物的優(yōu)選例子，可以列舉三甲胺、 三乙胺、二乙基甲胺、三丁胺、三異丁胺、三己胺、三辛胺、N, N- 二甲基環(huán)己胺、N，N- 二乙基 環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-乙基二環(huán)己胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5_ 二甲基吡咯烷、 哌啶、1-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪、1，4- 二甲基哌嗪、奎寧環(huán)、1，4- 二氮雜二環(huán) [2，2，2]-辛烷、六亞甲基四胺、嗎啉、4-甲基嗎啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二 甲基吡啶、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7—^一烯(DBU) ,N,N' _ 二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)、 二異丙基乙胺、席夫堿等。作為金屬醇鹽化合物的優(yōu)選例子，可以列舉甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁 醇鉀等。這些堿可以使用一種、或者兩種以上混合使用。此外，在上述消除反應(yīng)中，作為在施加(添加)堿時所使用的溶劑，可以列舉例 如，二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。這些溶劑 可以單獨使用、或者兩種以上混合使用。
相對于化合物中的特定官能團(B、C所表示的離去基團)的量，堿的使用量可以是 當量以下，或者可以是當量以上。另外，在使用過量的堿的情況下，優(yōu)選的是，在消除反應(yīng)之 后，添加酸等以除去剩余的堿。通過將上述1-2)的實施方案中所列舉的用于形成含氰基單元的單體、與用于引 入雙鍵的具有反應(yīng)性基團的單體進行自由基聚合，可以合成在上述iii)的合成方法中所 使用的具有氰基的聚合物。作為用于引入雙鍵的具有反應(yīng)性基團的單體，可以列舉具有羧基、羥基、環(huán)氧基、 或異氰酸酯基作為反應(yīng)性基團的單體。作為含羧基的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸，衣康酸，苯甲酸乙烯酯，東亞合成株 式會社制造的7 m M-5300、M-5400、M-5600，三菱^一^ 3 >株式會社制造的丙烯酸 酯PA、HH，共榮社化學株式會社制造的，4卜夕U k—卜Η0Α-ΗΗ，中村化學株式會社制 造的NK工7歹卟SA、A-SA等。作為含羥基的單體，可以使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁 酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、1-(甲基)丙烯?；?3-羥基-金 剛烷、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基 丙酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基戊酯、1-羥甲基-4-(甲基)丙烯酰甲基-環(huán)己烷、(甲 基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧 基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸、2-丙 烯酰氧基乙基-2-羥基-3-氯丙基鄰苯二甲酸、東亞合成(株)制造的7 π二夕^ Μ-554、 Μ-154、Μ-555、Μ-155、Μ-158、日本油脂(株)制造的歹 k > 一 PE-200、PE-350、PP-500、 PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800、具有以下結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯改性丙烯酸酯。CH2 = CRC00CH2CH2
n0H(R = H或Me、n = 1 5)作為具有環(huán)氧基的單體，可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、夕'^ -fc >化學株式 會社制造的寸^ ” 口 7 — A、M等。作為具有異氰酸酯基的單體，可以使用昭和電工株式會社制造的力m. Α0Ι、 MOI。另外，在iii)的合成方法中所使用的具有氰基的聚合物還可以進一步含有第三 共聚成分。在上述iii)的合成方法中，作為與具有氰基的聚合物發(fā)生反應(yīng)的具有聚合性基 團的單體，根據(jù)具有氰基的聚合物中的反應(yīng)性基團的種類而不同，但是可以使用具有以下 組合的官能團的單體。S卩，(聚合物的反應(yīng)性基團、單體的官能團)=(羧基、羧基)、(羧基、環(huán)氧基)、 (羧基、異氰酸酯基)、(羧基、鹵代芐基)、(羥基、羧基)、(羥基、環(huán)氧基)、(羥基、異氰酸 酯基)、(羥基、鹵代芐基)、(異氰酸酯基、羥基)、(異氰酸酯基、羧基)、(環(huán)氧基、羧基)寸。具體可以使用下面的單體。
28 在本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物中，當上述式(1)、式(3)、或式(4)中的L1為 具有氨基甲酸酯鍵的二價有機基團結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選采用下述的合成方法(以下稱為合成方法 A)來合成。即，本發(fā)明中的合成方法A的特征在于至少在溶劑中，使用側(cè)鏈上具有羥基的聚 合物、以及具有異氰酸酯基和聚合性基團的化合物，將該異氰酸酯基加成到該羥基上，從而 形成L1中的氨基甲酸酯鍵。在本發(fā)明中，作為合成方法A中所使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物，優(yōu)選為上述 1-2)的實施方案中所列舉的用于形成含氰基單元的單體、與以下所列舉的含羥基的(甲 基)丙烯酸酯所形成的共聚物。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如上所述的作 為含羥基的單體而示出的(甲基)丙烯酸酯。另外，合成方法A中所使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物還可以進一步含有第三共 聚成分。從合成高分子量的聚合物的觀點考慮，在如上所述的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物 中，作為原料，也可以使用這樣的聚合物采用除去雙官能丙烯酸酯后的原料而合成得到的 聚合物，其中所述雙官能丙烯酸酯是在合成含羥基的(甲基)丙烯酸酯時生成的副產(chǎn)物。作 為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的純化方法，優(yōu)選蒸餾、柱純化。更優(yōu)選的是，采用依次經(jīng)由 下述(I ) (IV)的工序而獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸酯。( I )將含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯和雙官能丙烯酸酯(其是在合成該含羥 基的(甲基)丙烯酸酯時生成的副產(chǎn)物)的混合物溶解在水中的工序( II )向所獲得的水溶液中，加入與水可分離的第一有機溶劑，然后從水層中分離 含有該第一有機溶劑和上述雙官能丙烯酸酯的層的工序(III )將水溶解性高于上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解在上述水層 中的工序( IV )將第二有機溶劑加入到上述水層中，以提取上述含羥基的(甲基)丙烯酸 酯，然后進行濃縮的工序上述工序(I )中所使用的混合物含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯和雙官能丙烯 酸酯(其是在合成該含羥基的(甲基)丙烯酸酯時生成的副產(chǎn)物雜質(zhì))，其相當于含羥基的 (甲基)丙烯酸酯的一般市售產(chǎn)品。
在上述工序(I )中，將該市售產(chǎn)品(混合物)溶解在水中，而獲得水溶液。在上述工序(II )中，向工序(I )中所獲得的水溶液中，加入與水可分離的第一 有機溶劑。作為此處所使用的第一有機溶劑，可以列舉醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。然后，從水溶液(水層)中分離含有該第一有機溶劑和上述雙官能丙烯酸酯的層 (油層)。在上述工序(III)中，將水溶解性高于含羥基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解 在工序(II )中的與油層分離后的水層中。作為此處所使用的水溶解性高于含羥基的(甲基)丙烯酸酯的化合物，可以使用 無機鹽等，例如，諸如氯化鈉、氯化鉀之類的堿金屬鹽、諸如硫酸鎂、硫酸鈣之類的堿土金屬
^Tt.O在上述工序(IV)中，將第二有機溶劑加入到水層中，以提取含羥基的(甲基)丙 烯酸酯，然后進行濃縮。作為此處所使用的第二有機溶劑，可以列舉醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。該第二 有機溶劑可以與上述的第一有機溶劑相同，也可以不同。上述工序(IV )中的濃縮，可以采用通過無水硫酸鎂進行的干燥、或減壓蒸餾等。在總質(zhì)量的含有依次經(jīng)由上述(I ) (IV )的工序而獲得的含羥基的(甲基) 丙烯酸酯的分離物中，優(yōu)選含有0. 1質(zhì)量％以下的雙官能丙烯酸酯。也就是說，通過經(jīng)由上 述(I ) (IV)的工序，從混合物中除去了作為雜質(zhì)的雙官能丙烯酸酯，從而含羥基的 (甲基)丙烯酸酯被純化。更優(yōu)選的是，在分離物的總質(zhì)量中，雙官能丙烯酸酯的含量為0.05質(zhì)量％以下， 其含量越少越好。通過使用這樣純化后的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，作為雜質(zhì)的雙官能丙烯酸酯 難以對聚合反應(yīng)造成影響，因此可以合成得到重均分子量為20000以上的含腈基的聚合性 聚合物。作為上述工序(I )中所使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用作為在合成 上述的合成方法A中所使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物時所使用的含羥基的(甲基)丙烯 酸酯而被列舉的化合物。其中，從與異氰酸酯的反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為具有伯羥基的單 體，此外，從提高聚合物的每單位重量的聚合性基團比例的觀點考慮，優(yōu)選分子量為100 250的含羥基的(甲基)丙烯酸酯。此外，作為合成方法A中所使用的具有異氰酸酯基和聚合性基團的化合物，可以 列舉2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(力> X Α0Ι、昭和電工(株)制造)、2_甲基丙烯酰氧 基異氰酸酯(力> ΧΜ0Ι、昭和電工(株)制造)等。另外，作為合成方法A中所使用的溶劑，優(yōu)選SP值(根據(jù)沖津法計算)為 20MPaV2 23MPa1/2的溶劑，具體可以列舉乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙 酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、1，2，3-三乙酰氧基-丙烷、環(huán)己酮、2-(1_環(huán)己烯基) 環(huán)己酮、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、苯乙酮、三醋精、1，4_ 二噁烷、碳
酸二甲酯等。其中，從合成高分子量體的觀點考慮，更優(yōu)選為酯類溶劑，特別是，進一步優(yōu)選為
諸如乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯之類的二乙酸酯類溶劑、或者碳酸二甲酯。
30
此處，本發(fā)明中的溶劑的SP值是根據(jù)沖津法(沖津俊直著“日本接著學會 誌”29(3) (1993))來計算的。具體來說，SP值是根據(jù)下式來計算的。另外，AF是文獻中所 記載的值。SP值(δ) =Σ AF(克分子吸引常數(shù))/V(摩爾體積)在如上合成得到的本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物中，相對于整個共聚成分， 含聚合性基團的單元、含氰基的單元的比例優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。S卩，相對于整個共聚成分，含聚合性基團的單元的含量優(yōu)選為5摩爾％ 50摩 爾％，更優(yōu)選為5摩爾％ 40摩爾％。當含量不足5摩爾％時，反應(yīng)性(固化性、聚合性) 降低，當含量大于50摩爾％時，在合成時易于發(fā)生凝膠化從而難以合成。此外，從與鍍催化劑的吸附性的觀點考慮，相對于整個共聚成分，含氰基的單元的 含量優(yōu)選為5摩爾％ 95摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％ 95摩爾％。另外，除了含氰基的單元、含聚合性基團的單元之外，本發(fā)明的含有氰基的聚合性 聚合物中還可以含有其它的單元。作為用于形成該其它的單元的單體，可以使用任意的單 體，只要不破壞本發(fā)明的效果即可。作為用于形成其它的單元的單體，具體可以列舉可以形成丙烯酸酯樹脂骨架、苯 乙烯樹脂骨架、酚醛樹脂(苯酚-甲醛樹脂)骨架、蜜胺樹脂(三聚氰胺和甲醛的縮聚體) 骨架、脲醛樹脂(尿素和甲醛的縮聚體)骨架、聚酯樹脂骨架、聚氨酯骨架、聚酰亞胺骨架、 聚烯烴骨架、聚環(huán)烯烴骨架、聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸酯骨架、ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯、 苯乙烯的聚合物)骨架、聚酰胺骨架、聚縮醛骨架、聚碳酸酯骨架、聚苯醚骨架、聚苯硫醚骨 架、聚砜骨架、聚醚砜骨架、聚芳酯骨架、聚醚醚酮骨架、聚酰胺酰亞胺骨架等主鏈骨架的單 體。此外，這些主鏈骨架可以是含氰基單元、或含聚合性基團單元的主鏈骨架。然而，在如上所述的將聚合性基團與聚合物反應(yīng)而被引入的情況下，在難以100% 引入時會殘留少量的反應(yīng)性部分，因此，該反應(yīng)性部分有可能成為第三單元。具體而言，在通過自由基聚合而形成聚合物主鏈的情況下，可以使用未被取代 (甲基)丙烯酸酯類(例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙 烯酸硬脂酰酯等)；被鹵素取代的(甲基)丙烯酸酯類(例如，(甲基)丙烯酸2，2，2-三 氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等)；被銨基取代的 (甲基)丙烯酸酯類(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨等)；(甲基)丙烯酰 胺類(例如，丁基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、二 甲基(甲基)丙烯酰胺等)；苯乙烯類(例如，苯乙烯、乙烯基苯甲酸、對乙烯基芐基氯化銨 等)；乙烯基化合物(例如，N-乙烯基咔唑、醋酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰 胺等)，除此之外，可以使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基硫代乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。此外，還可以使用利用上述單體而獲得的大單體。在通過陽離子聚合而形成聚合物主鏈的情況下，可以使用乙烯基醚類(例如，乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二(乙二 醇)乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、醋酸乙烯
31酯、2-乙烯基氧基四氫吡喃、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等)；苯乙烯類(例如，苯乙烯、對氯 苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等)；末端乙烯類(例如，烯丙醇、4-羥基-1-丁烯等)。本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量優(yōu)選為大于或等于1000而小于 或等于70萬，更優(yōu)選為大于或等于2000而小于或等于20萬。特別是，從聚合度的觀點考 慮，本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量優(yōu)選為20000以上。此外，作為本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物的聚合度，優(yōu)選使用十聚物以上的 聚合物，更優(yōu)選為二十聚物以上的聚合物。而且，優(yōu)選為7000聚物以下，更優(yōu)選為3000聚 物以下，進一步優(yōu)選為2000聚物以下，特別優(yōu)選為1000聚物以下。此處所記載的分子量和聚合度的優(yōu)選范圍，對于本發(fā)明中所使用的除了含有氰基 的聚合性聚合物之外的具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物來說也是合適的范圍。下面示出本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物的具體例子，但并不局限于此。下面示出了本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物的具體例子，但是本發(fā)明并不局 限于此。另外，這些具體例子的重均分子量均在3000 100000的范圍內(nèi)。1-1)實施方案中所獲得的聚合物 1-2)實施方案中所獲得的聚合物
1-2-10 t-2-ll
2-1)實施方案中所獲得的聚合物
30
NC
卜2-9
34 2-2)實施方案中所獲得的聚合物
2-2)實施方案中所獲得的聚合物 2-2)實施方案中所獲得的聚合物 此處，例如，通過將丙烯酸和丙烯酸2-氰基乙酯溶解在(例如)N_甲基吡咯烷酮 中，使用(例如)偶氮二異丁腈(AIBN)作為聚合引發(fā)劑進行自由基聚合，然后，在使用芐基 三乙基氯化銨這樣的催化劑，添加叔丁基氫醌這樣的阻聚劑的狀態(tài)下，將甲基丙烯酸縮水 甘油酯進行加成反應(yīng)，從而合成得到上述具體例子的化合物2-2-11。此外，例如，通過將以下的單體與丙烯酸對氰基芐酯溶解在N，N- 二甲基丙烯酰胺 這樣的溶劑中，使用偶氮異丁酸二甲酯這樣的聚合引發(fā)劑進行自由基聚合，然后，使用三乙 胺這樣的堿進行脫鹽酸，從而合成上述具體例子的化合物2-2-19。 除了聚合性基團和相互作用性基團之外，本發(fā)明中的含有氰基的聚合性聚合物等 具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物也可以具有極性基團，只要所形成的能夠接受 鍍催化劑或其前體的表面疏水性固化物層處于滿足后述的條件1和條件2的范圍內(nèi)即可。通過具有極性基團，在后述的工序中形成金屬膜后，(例如)在設(shè)置有保護層的情 況下，可以提高聚合物層與保護層之間的接觸區(qū)域中的附著力。如上所述，為了形成本發(fā)明中的表面疏水性固化物層，優(yōu)選使用含有具有聚合性 基團和相互作用性基團的化合物(例如，具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物等) 的感光性樹脂組合物，即，含有具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物、以及可溶解該 化合物的溶劑的組合物(優(yōu)選為含有聚合物以及可溶解該化合物的溶劑的感光性樹脂組 合物，其中所述聚合物具有氰基或-O-(CH2)n-O-Oi為1 5的整數(shù))所表示的結(jié)構(gòu)、以及聚合性基團)。作為上述特定聚合性化合物為聚合物時的重均分子量，優(yōu)選為大于或等于1000 而小于或等于70萬，更優(yōu)選為大于或等于2000而小于或等于30萬。特別是，從聚合度的 觀點考慮，重均分子量優(yōu)選為20000以上。此外，作為聚合度，優(yōu)選使用十聚物以上的聚合 物，更優(yōu)選為二十聚物以上的聚合物。而且，優(yōu)選為7000聚物以下，更優(yōu)選為3000聚物以 下，進一步優(yōu)選為2000聚物以下，特別優(yōu)選為1000聚物以下。相對于感光性樹脂組合物，特定聚合性化合物(例如，含有氰基的聚合性化合物) 的含量(換算為固形物)優(yōu)選為2質(zhì)量％ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。< 溶劑 > 除了上述特定聚合性化合物之外，感光性樹脂組合物中還可以使用溶劑。對本發(fā)明中所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解作為組合物主成分的 具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物即可。在溶劑中，可以進一步添加表面活性劑。作為可以使用的溶劑，可以列舉例如，醇類溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二 醇、甘油、丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚等)、酸(例如，醋酸等)、酮類溶劑(例如，丙 酮、甲乙酮、環(huán)己酮等)、酰胺類溶劑(例如，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、 腈類溶劑(例如，乙腈、丙腈等)、酯類溶劑(例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯等)、碳酸酯類溶劑 (例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等。其中，當使用含有氰基的聚合性聚合物作為特定聚合性化合物時，優(yōu)選為酰胺類 溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、碳酸酯類溶劑，具體來說，優(yōu)選為丙酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、 環(huán)己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯。此外，在涂覆包含了含氰基的聚合性聚合物的組合物時，從易操作性的觀點考慮， 優(yōu)選沸點為50°C 150°C的溶劑。另外，這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。當將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂覆到基板上時，可以選擇基板或設(shè)置在基板上 面的粘附輔助層的溶劑吸收率為5% 25%的溶劑。將基板或形成有粘附輔助層的基材浸 漬在溶劑中，1000分鐘后撈出，根據(jù)此時的質(zhì)量變化，可以計算該溶劑吸收率。另外，當將感光性樹脂組合物涂覆到基板上時，可以選擇基板的膨潤率為10% 45 %的溶劑。將基板或形成有粘附輔助層的基材浸漬在溶劑中，1000分鐘后撈出，根據(jù)此時 的厚度變化，可以計算該膨潤率。另外，用溶劑將感光性樹脂組合物稀釋、并通過涂敷來形成膜時，可通過涂敷液中 的固形物的含量(重量％)來控制所形成的膜的厚度。作為合適的濃度，優(yōu)選用溶劑稀釋 至所述特定聚合性化合物和其它固形添加物總量的1重量％ 50重量％，特別是，在形成 Ιμπι以下的薄膜時，優(yōu)選用溶劑稀釋至所述特定聚合性化合物和其它固形添加物總量的1 重量％ 20重量％以形成膜。必要時可添加到溶劑中的表面活性劑只要溶解于溶劑中即可，作為這種表面活性 劑，可以列舉例如，陰離子型表面活性劑(例如，正十二烷基苯磺酸鈉等)、陽離子型表面 活性劑(例如，正十二烷基三甲基氯化銨等)、或者非離子型表面活性劑(例如，壬基酚聚氧 乙烯醚(作為市售產(chǎn)品，例如有花王(株)制造的A ' >910，等)、聚氧乙烯失水山梨 醇單月桂酸酯(作為市售產(chǎn)品，例如有“吐溫20”(商品名)等)、聚氧乙烯月桂醚等)等。此外，必要時，在感光性樹脂組合物中可以添加增塑劑。作為可使用的增塑劑，可以使用一般的增塑劑，例如，可以使用鄰苯二甲酸酯類(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二 乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸 二異壬酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯)、己二酸酯類 (己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯類(癸二酸二丁酯、癸二酸二 辛酯)、磷酸三甲苯酯、乙酰檸檬酸三丁酯、環(huán)氧化大豆油、偏苯三酸三辛酯，還可以使用高 沸點溶劑(例如，氯化石蠟、二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮等)。另外，必要時，在感光性樹脂組合物中，可以添加阻聚劑。作為可使用的阻聚劑，可 以使用氫醌類(例如，氫醌、二叔丁基氫醌、2，5_雙(1，1，3，3_四甲基丁基)氫醌等)、苯酚 類(例如，對甲氧基苯酚、苯酚等)、苯醌類、自由基類(例如，TEMP0(2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶氮氧自由基)、4_羥基TEMPO等)、吩噻嗪類、亞硝胺類(例如，N-亞硝基苯基羥胺及其鋁 鹽等)、兒茶酚類。進一步，還可以添加橡膠成分(例如，CTBN或NBR)、阻燃劑(例如，磷系阻燃劑)、 稀釋劑或觸變劑、顏料、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑等。通過使用將這些特定聚合性化合物與各種添加劑適當混合后所形成的組合物，可 以最佳地設(shè)定所形成的能夠接受鍍催化劑或其前體的表面疏水固化物層的物理性質(zhì)，例 如，熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、楊氏模量、泊松比、斷裂應(yīng)力、屈服應(yīng)力、熱分解溫度等。 特別是，優(yōu)選使得斷裂應(yīng)力、屈服應(yīng)力、熱分解溫度更高。采用溫度循環(huán)試驗、熱實時試驗、或回流試驗等，可以測定所得固化物層的耐熱 性，例如，關(guān)于熱分解，如果在200°C的環(huán)境下暴露1小時時的質(zhì)量減少量為20%以下，則可 以評價為具有充分的耐熱性。在本發(fā)明方法的第一工序中，將這種感光性樹脂組合物中所含有的上述各成分溶 解在適當?shù)娜軇┲胁⑦M行調(diào)整，然后涂覆到適當?shù)幕灞砻嫔?，從而形成感光性樹脂組合 物涂膜。當將感光性樹脂組合物涂覆到基板上時，從與鍍催化劑或其前體充分地形成相互 作用的能力方面考慮，其涂覆量換算成固形物后優(yōu)選為0. lg/m2 20g/m2，特別優(yōu)選為Ig/
m2 6g/m20當將含有該感光性樹脂組合物的涂覆液涂覆在基板上、并進行干燥、從而形成感 光性樹脂組合物層時，在涂覆與干燥工序之間，可以進行這樣的工序在20°C 40°C下放 置0. 5小時 2小時，以除去涂膜中殘留的溶劑。<(2)以圖案狀進行曝光、使感光性樹脂組合物固化、以在曝光區(qū)域中形成表面疏 水性固化物層的工序〉在接下來進行的第二工序中，將所述感光性樹脂組合物涂膜以圖案狀進行曝光， 使曝光區(qū)域固化，從而形成表面疏水性固化物層。通過該曝光工序，在曝光區(qū)域中，特定聚合性化合物直接化學結(jié)合在基板表面上， 形成接受鍍催化劑或其前體的區(qū)域。(表面接枝)可以采用通常的所謂表面接枝聚合的方法，來形成基板上的可接受鍍催化劑的表 面疏水性固化物層。所謂接枝聚合，是這樣的方法在高分子化合物鏈上提供活性種，并使 由該活性種而引發(fā)聚合的其它的單體進一步聚合，從而合成接枝聚合物。特別是，當提供活性種的高分子化合物形成固體表面時，稱為表面接枝聚合。作為適用于本發(fā)明的表面接枝聚合法，可以使用任何一種文獻中所記載的公知方 法。例如，在《新高分子實驗學10》(高分子學會編，1994年，共立出版(株)發(fā)行)第135 頁中，記載了光接枝聚合法、等離子體輻射接枝聚合法作為表面接枝聚合法。此外，在“吸著 技術(shù)便覧”(NTS(株)，竹內(nèi)監(jiān)修，1999年2月發(fā)行)第203頁和第695頁中，記載了、線、 電子射線等放射線輻射接枝聚合法。作為光接枝聚合法的具體方法，可以使用日本特開昭63-92658號公報、日本特開 平10-296895號公報以及日本特開平11-119413號公報中所記載的方法。在形成本發(fā)明中的表面疏水性固化物層(可接受鍍催化劑的固化物層)時，除了 上述的表面接枝法以外，也可以適用下述方法在高分子化合物鏈的末端賦予三烷氧基甲 硅烷基、異氰酸酯基、氨基、羥基、羧基等反應(yīng)性官能團，并通過這些官能團與存在于基板表 面上的官能團之間的偶聯(lián)反應(yīng)進行結(jié)合。在這些方法中，從生成更多的接枝聚合物的觀點考慮，優(yōu)選使用光接枝聚合法，特 別優(yōu)選使用UV光引發(fā)的光接枝聚合法，來形成具有上述特定的相互作用性基團的聚合物 化學結(jié)合在基板上而構(gòu)成的表面疏水性固化物層。[基板]本發(fā)明中的“基板”是其表面上具有這樣的功能的基板，所述功能為能夠形成具 有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的聚合性化合物直接化學結(jié)合在表面上這 樣的狀態(tài)。并且，構(gòu)成基板的基材本身具有這種表面特性，或者，在該基材上另外設(shè)置中間 層，而該中間層具有這種特性。(基材、基板)本發(fā)明中所使用的基材可以使用日本特開2007-154369號公報的第W062]段中 所記載的基材。從提高尺寸穩(wěn)定性或物理特性的觀點考慮，這些基材可以是混合有二氧化 硅等無機填料的基材，其中，優(yōu)選為包含由環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、或液晶聚合物樹脂所 構(gòu)成的樹脂的基材。從提高尺寸穩(wěn)定性或物理特性的觀點考慮，這些基材可以是摻雜了無 機填料的基材。作為本發(fā)明的基板，也可以使用日本特開2005-281350號公報的第W028]
段中所記載的含有聚酰亞胺的基材，其中所述聚酰亞胺的骨架中有聚合引發(fā)部位。此外，由本發(fā)明的覆有金屬層的基板的制造方法而獲得的覆有金屬層的基板可適 用于半導體封裝、各種電路基板等。在用于這種用途的情況下，優(yōu)選使用下面所示的含有絕 緣性樹脂的基板，具體來說，優(yōu)選使用由絕緣性樹脂構(gòu)成的基板、或者在基材上具有由絕緣 性樹脂構(gòu)成的層的基板。當要獲得由絕緣性樹脂構(gòu)成的基板、由絕緣性樹脂構(gòu)成的層時，可以使用公知的 絕緣性樹脂組合物。除了主要樹脂之外，根據(jù)目的，該絕緣性樹脂組合物中還可以并用各種 添加物。例如，可以采用這樣的方法為了提高絕緣層的強度，可以添加多官能性丙烯酸酯 單體；為了提高絕緣體層的強度、改善電特性，可以添加無機或有機顆粒等。另外，本發(fā)明中的“絕緣性樹脂”是指具有可用于公知的絕緣膜或絕緣層這樣程度 的絕緣性的樹脂。即，只要該樹脂是符合目的的絕緣性的樹脂，即使該樹脂不是完全的絕緣 體，也可適用于本發(fā)明中。
例如，作為絕緣性樹脂的具體例子，可以是熱固性樹脂，也可以是熱塑性樹脂，或 者是它們的混合物，例如可以使用日本特開2007-144820號公報的第W014] W019]段 中所記載的環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹 脂、異氰酸酯類樹脂、苯氧樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亞胺等。絕緣性樹脂組合物可以包含具有用于促進交聯(lián)的聚合性雙鍵的化合物那樣的物 質(zhì)，具體來說，可以包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特別優(yōu)選包含多官能性化合物。此 外，作為具有聚合性雙鍵的化合物，可以使用熱固性樹脂、或者熱塑性樹脂，例如，在環(huán)氧樹 脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等中可以使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，也 可以使用樹脂的一部分發(fā)生了(甲基)丙烯?；磻?yīng)后形成的樹脂。為了加強樹脂覆膜的機械強度、耐熱性、耐候性、阻燃性、耐水性、電特性等特性， 本發(fā)明的絕緣性樹脂組合物中也可以使用樹脂與其他成分形成的復合物(復合材料)。作 為復合化時所使用的材料，可以列舉紙、玻璃纖維、二氧化硅顆粒、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹 脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。此外，根據(jù)需要，該絕緣性樹脂組合物中可以共混有通常電路板用樹脂材料中所 使用的填料，例如，可以共混有一種或兩種以上的無機填料(例如，二氧化硅、氧化鋁、粘 土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等)、有機填料(例如，固化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)苯并胍胺樹脂、交聯(lián) 丙烯酸聚合物等)。其中，作為填料，優(yōu)選使用二氧化硅。另外，根據(jù)需要，在該絕緣性樹脂組合物中，還可以添加一種或兩種以上的著色 劑、阻燃劑、粘附性賦予劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。在將這些材料添加到絕緣性樹脂組合物中的情況下，相對于樹脂，這些材料的添 加量均優(yōu)選在1質(zhì)量％ 200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。 當該添加量不足1質(zhì)量％時，不會獲得加強上述特性的效果，而當該添加量超過200質(zhì)量％ 時，樹脂特有的強度等特性會降低。具體來說，優(yōu)選的是，作為用于這種用途時的基板，可以是由IGHz時的介電常數(shù) (相對介電常數(shù))為3. 5以下的絕緣性樹脂構(gòu)成的基板、或者基材上具有由該絕緣性樹脂構(gòu) 成的層的基板。另外，優(yōu)選的是，由IGHz時的介質(zhì)損耗因數(shù)為0. 01以下的絕緣性樹脂構(gòu)成 的基板、或者基材上具有由該絕緣性樹脂構(gòu)成的層的基板。絕緣性樹脂的介電常數(shù)以及介質(zhì)損耗因數(shù)可以采用常規(guī)方法來測定。例如，可以 基于“第18回- >夕卜口二夕^實裝學會學術(shù)耩演大會要旨集”，2004年，pl89中所記載的 方法，采用諧振腔微擾法(例如，極薄板用相對介電常數(shù)(ε r)、介質(zhì)損耗因數(shù)(tan δ )測量 儀，* 一二 A株式會社制造)來測定。這樣，在本發(fā)明中，從介電常數(shù)或介質(zhì)損耗因數(shù)的觀點考慮，可以有效地選擇絕緣 性樹脂。作為介電常數(shù)為3. 5以下、介質(zhì)損耗因數(shù)為0. 01以下的絕緣性樹脂，可以列舉液 晶聚合物、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、雙(雙亞苯基)乙烷樹脂等，還 可包含它們的改性樹脂。如果考慮到本發(fā)明中所使用的基板在半導體封裝、各種電路基板等的用途，表面 凸凹優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為IOOnm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下，最優(yōu)選為20nm以 下。根據(jù)算數(shù)平均粗糙度Ra(JISB0633-2001)來計算表面凸凹值。當將所獲得的金屬圖案 材料適用于配線等中時，所述基板的表面凸凹(當設(shè)置有中間層或聚合引發(fā)層時，指該層的表面凸凹)越小，高頻率供電時的電能損失就越少，因此優(yōu)選。另外，將本發(fā)明中所用的感光性樹脂組合物涂敷在基板的兩面，并在兩面上吸附 鍍催化劑，然后進行鍍，從而可以在兩面上形成圖案狀的金屬層。另外，為了提高表面疏水性固化物層與基板的粘附性，在基板表面上，也可以形成 如下所示的粘附輔助層。(粘附輔助層)優(yōu)選的是，所述粘附輔助層是使用與基板的粘附性良好的樹脂組合物、以及可以 產(chǎn)生活性點的活性種(化合物)而形成的，其中所述活性點可以與由感光性樹脂組合物形 成的樹脂膜形成相互作用。此外，當構(gòu)成樹脂組合物的樹脂具有可以產(chǎn)生活性點的部位時， 不需要額外添加活性種(化合物)，其中所述活性點可以與具有鍍催化劑吸附能力的樹脂 膜形成相互作用。關(guān)于本發(fā)明中的粘附輔助層，例如，當基材由公知的絕緣樹脂構(gòu)成時，從與該基材 的粘附性的觀點考慮，形成粘附輔助層時所使用的樹脂組合物也優(yōu)選使用絕緣樹脂組合 物，其中所述絕緣樹脂用作多層積層板、增層板、或者柔性基板的材料。以下，對基材由絕緣樹脂構(gòu)成、粘附輔助層由絕緣樹脂組合物形成的實施方案進 行說明。形成粘附輔助層時所使用的絕緣樹脂組合物可以含有與構(gòu)成基材的電絕緣性樹 脂相同的物質(zhì)，也可以含有與該樹脂不同的物質(zhì)，但是，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或彈性 率、線膨脹系數(shù)等熱物理特性相近的物質(zhì)。具體而言，例如，從粘附性的觀點考慮，優(yōu)選使用 與構(gòu)成基材的絕緣樹脂相同種類的絕緣樹脂。此外，為了提高粘附輔助層的強度、改善電氣特性，作為這些成分以外的其它成 分，還可以添加無機或有機顆粒等。另外，本發(fā)明的粘附輔助層中所使用的絕緣樹脂是指具有可用于公知的絕緣膜這 樣水平的絕緣性的樹脂，只要該樹脂是符合目的的絕緣性的樹脂，該樹脂即使不是完全的 絕緣體，也可適用于本發(fā)明中。作為絕緣樹脂的具體例子，(例如)可以是熱固性樹脂，也可以是熱塑性樹脂，或 者是它們的混合物，作為熱固性樹脂，可以列舉(例如)環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹 脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯類樹脂等。作為熱塑性樹脂，(例 如)可以列舉苯氧樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亞胺等。熱塑性樹脂和熱固性樹脂可以分別單獨使用，也可以兩種以上混合使用。此外，作為粘附輔助層中所使用的絕緣樹脂，也可以使用具有可產(chǎn)生活性點的骨 架的樹脂，其中所述活性點可以與可接受鍍催化劑的感光性樹脂組合物形成相互作用。作 為該樹脂，(例如)可以使用日本特開2005-307140號公報的第W018] W078]段中所 記載的骨架中具有聚合弓I發(fā)部位的聚酰亞胺。此外，粘附輔助層中可以含有具有用于促進層內(nèi)的交聯(lián)的聚合性雙鍵的化合物， 具體來說，可以含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特別優(yōu)選使用多官能性化合物。此外， 作為具有聚合性雙鍵的化合物，可以使用熱固性樹脂、或者熱塑性樹脂，例如，可以使用用 甲基丙烯酸或丙烯酸等使環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等的一 部分發(fā)生(甲基)丙烯?；磻?yīng)后形成的樹脂。
只要不損壞本發(fā)明的效果，根據(jù)需要，可以進一步將各種化合物加入到本發(fā)明的 粘附輔助層中。具體來說，例如可以列舉能夠使加熱時的應(yīng)力得到緩解的諸如橡膠、SBR乳膠之 類的物質(zhì)，用于改善膜性的粘合劑、增塑劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。為了加強樹脂覆膜的機械強度、耐熱性、耐候性、阻燃性、耐水性、電氣特性等的特 性，本發(fā)明的粘附輔助層中還可以使用樹脂與其他成分形成的復合物(復合材料)。作為用 于復合化的材料，可以列舉紙、玻璃纖維、二氧化硅顆粒、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來 酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。此外，根據(jù)需要，在粘附輔助層中可以添加通常配線板用樹脂材料中所使用的填 充劑，例如，可以共混有一種或兩種以上的無機填料(例如，二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石、 氫氧化鋁、碳酸鈣等)、和有機填充劑(例如，固化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)苯并胍胺樹脂、交聯(lián)丙烯 酸聚合物等)。另外，根據(jù)需要，在粘附輔助層中，還可以添加一種或兩種以上的著色劑、阻燃劑、 粘附性賦予劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。在添加這些材料的情況下，相對于作為主成分的樹脂，所有材料的添加量優(yōu)選在0 質(zhì)量％ 200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在粘附輔助層及 其毗鄰的基材對熱或電顯示出相同或相近的物理特性值的情況下，不一定需要添加這些添 加物。當相對于樹脂，添加物超過了 200質(zhì)量％的范圍時，有可能會降低樹脂本身固有的強 度等特性。如上所述，在粘附輔助層中優(yōu)選使用能夠產(chǎn)生活性點的活性種(化合物)，其中所 述活性點可以與上述感光性樹脂組合物形成相互作用。為了產(chǎn)生該活性點，可以施加一些 能量，優(yōu)選使用光(紫外線、可見光、X線等)、等離子體(氧、氮、二氧化碳、氬等)、熱、電等。 此外，可以通過氧化性液體(高錳酸鉀溶液)等，將表面進行化學分解，從而產(chǎn)生活性點。作為活性種的例子，可以列舉添加到上述的樹脂膜(基材)中的熱聚合引發(fā)劑、光 聚合引發(fā)劑。在本文中，粘附輔助層中所含有的聚合引發(fā)劑的量以固形物計優(yōu)選為0. 1質(zhì) 量％ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。本發(fā)明中的粘附輔助層的厚度通常在Ο. μπι 10 μπι的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 0. 2 μ m 5 μ m的范圍內(nèi)。在設(shè)置有粘附輔助層的情況下，如果該厚度在上述的通常范圍 內(nèi)，則可以獲得與毗鄰的基材或具有吸附金屬離子能力的樹脂膜充分的附著強度，此外，與 使用一般的粘合劑的情況相比，可以形成薄的膜，并且可以實現(xiàn)與使用該粘合劑時所形成 的層相同的粘附性。結(jié)果，整體厚度變薄，并且，可以獲得粘附性優(yōu)異的兩面覆有金屬膜的 膜。此外，從提高所形成的鍍金屬膜的物理特性的觀點考慮，按照JISB 0601(1994 年)、10點平均高度法所測定的本發(fā)明中的粘附輔助層的表面的表面粗糙度Rz優(yōu)選為3 μ m 以下，Rz更優(yōu)選為Iym以下。如果粘附輔助層的表面光滑性在上述數(shù)值范圍內(nèi)，即，處于 光滑性高的狀態(tài)，則可適用于制造電路極細(例如，線寬/間距的值為25/25 μ m以下的電 路圖案)的印刷電路板。另外，對樹脂膜(基材)的單面(形成有感光性樹脂組合物涂膜的那面)適用涂 覆法、轉(zhuǎn)印法、印刷法等公知的形成層的方法，來形成粘附輔助層。
此外，在基板上形成粘附輔助層后，對粘附輔助層可以提供一些能量以進行固化 處理。作為可提供的能量，可以列舉光、熱、壓力、電子射線等，但是，在本實施方案中，通 常使用熱或光，在使用熱的情況下，優(yōu)選的是，在100°C 300°C下加熱5分鐘 120分鐘。 另外，加熱固化的條件會根據(jù)樹脂膜(基材)的材料種類、構(gòu)成粘附輔助層的樹脂組合物 的種類等的不同而不同，其依賴于這些材料的固化溫度，不過，優(yōu)選的加熱固化條件是在 120°C 220°C下加熱20分鐘 120分鐘。上述的固化處理工序可以在形成粘附輔助層后立即進行，如果在形成粘附輔助層 后進行5分鐘 10分鐘左右的預固化處理，則也可以在形成粘附輔助層后進行的所有其他 的任一工序之后進行上述的固化處理工序。形成粘附輔助層后，為了提高與形成在其表面上的由感光性樹脂組合物形成的表 面疏水性固化物層的粘附性，可通過干法和/或濕法將表面粗化。作為干式粗化法，可以列 舉拋光、噴沙等機械研磨或等離子體蝕刻等方法。另一方面，作為濕式粗化法，可以列舉使 用如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑、強堿、或樹脂膨潤溶劑的 方法等的化學藥品處理法。(曝光)作為圖案狀曝光方法，一般采用隔著掩模的圖案狀曝光方法，也可以采用通過各 種激光等進行的掃描曝光。作為曝光光源，例如有紫外線燈、可見光等，可以列舉水銀燈、金鹵燈、氙燈、化學 燈、碳弧燈等。作為放射線，例如有電子射線、X線、離子束、遠紅外線等。此外，還可以利用 g線、i線、深紫外光、高密度能量束(激光束)。作為通常所使用的具體的實施方案，適當?shù)乜梢粤信e通過紅外線激光進行的掃 描曝光、通過掩模進行的氙放電燈等的高照度閃光曝光或紅外線燈曝光等。雖然根據(jù)目標的特定聚合物與基板的結(jié)合性、結(jié)合量以及光源的光強度，曝光所 需時間不同，但是，通常為5秒鐘 1小時。當選擇曝光量時，如果考慮到容易進行表面接枝聚合、抑制所生成的接枝聚合物 的分解等特性，則曝光量優(yōu)選在lOmJ/cm2 5000mJ/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50mJ/cm2 3000mJ/cm2的范圍內(nèi)。此外，此時，作為具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物，如果使用平均分子 量為2萬以上、聚合度為200聚物以上的聚合物的話，則通過低能量的曝光可容易地進行接 枝聚合，因此，可以進一步抑制所生成的接枝聚合物的分解。在曝光并固化之后，表面疏水性固化物層(其可接受使感光性樹脂組合物固化而 形成的鍍催化劑)中，由涂覆不均而產(chǎn)生的表面凹凸消失，形成為固化膜后的樹脂表面變 得非常光滑。即使是具有這樣的光滑面的可接受鍍催化劑的固化物層，也可以通過相互作 用性基團的功能，與鍍催化劑形成牢固的配體結(jié)合，并且形成不可逆的相互作用，因此，可 以實現(xiàn)與金屬膜之間的良好的粘附性，其中所述金屬膜是通過以吸附在所述固化物層上的 鍍催化劑等為基點進行鍍而形成的。<(3)采用顯影液除去所述感光性樹脂組合物的未固化物，以形成圖案狀的表面疏 水性固化物層的工序〉本發(fā)明的第三工序是除去未固化的感光性樹脂組合物的工序，所述未固化的感
46光性樹脂組合物位于在第二工序中未形成可接受鍍催化劑的表面疏水性固化物層的部分 (未曝光部)中。通過顯影除去未固化區(qū)域，從而完成了圖案狀的可接受鍍催化劑的表面疏水性固 化物層的形成。顯影時，將所獲得的表面疏水性固化物層(例如)加入到pH12的堿性溶液中，攪 拌1小時，當此時的聚合性基團部位的分解率為50%以下時，可以使用高堿性溶液作為顯影液。當使用高堿性顯影液時，浸漬時間(顯影時間)為1分鐘 30分鐘左右。此外，作為其它的顯影方法，可以列舉這樣的方法將可溶解用于形成接受鍍催化 劑的固化物層的材料(例如，具有聚合性基團和相互作用性基團(氰基)的化合物等)的 溶劑(例如，乙腈、丙酮、碳酸二甲酯)作為顯影液，并浸漬在該顯影液中。使用溶劑時的浸 漬時間優(yōu)選為1分鐘 30分鐘。當形成由具有氰基的聚合物(其是作為特定聚合物的優(yōu)選實施方案而列舉的)構(gòu) 成的表面疏水性固化物層時，也采用與上述相同的方法，而且，優(yōu)選的實施方案也相同，不 同之處在于，使用了具有聚合性基團和氰基的化合物作為具有聚合性基團和相互作用性基 團的化合物。在本發(fā)明的方法中，構(gòu)成經(jīng)由第一工序至第三工序而獲得的圖案狀的接受鍍催化 劑的表面疏水性固化物層的化合物優(yōu)選具有氰基作為與鍍催化劑或其前體形成相互作用 的官能團。如上所述，所述氰基的極性高，并與鍍催化劑等之間形成配位結(jié)合性相互作用， 因而它們的吸附能力高，但是氰基不像解離型極性基團(親水性基團)那樣具有高的吸水 性和親水性，因此由具有該氰基的特定聚合物構(gòu)成的接受鍍催化劑的固化物層的吸水性低 且疏水性高。因此，該表面疏水性固化物層可以實現(xiàn)滿足下述兩個條件的疏水性。條件1 在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 01 10質(zhì)量％條件2 在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 05 20質(zhì)量％。下面對上述的1 2的各條件進行說明。采用下述的方法，可以測定條件1、條件2中的飽和吸水率和吸水率。首先，將基板放置在減壓干燥機內(nèi)，除去基板內(nèi)所含的水分后，放置在已設(shè)定為所 希望的溫度和濕度的恒溫恒濕槽內(nèi)，測定質(zhì)量的變化，由此測定吸水率。此處，條件1、2中 的飽和吸水率是指經(jīng)過24小時后質(zhì)量也不再變化時的吸水率。另外，對于在已測定了吸水 率的基板上形成上述表面疏水性固化物層的積層體，采用與上述相同的操作來測定積層體 的飽和吸水率，由此，根據(jù)基板的飽和吸水率和積層體的飽和吸水率的差異，可以測定表面 疏水性固化物層的飽和吸水率。基板具有粘附輔助層時的飽和吸水率以及基板不具有粘附 輔助層的飽和吸水率可以采用相同的方法來測定。另外，也可以不在基板上施加表面疏水 性固化物層，而是使用殼體(〉\ 一> )，制作構(gòu)成表面疏水性固化物層的感光性樹脂組合 物的單一膜，采用上述方法直接測定所得到的聚合物單一膜的飽和吸水率。<(4)將含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有圖案狀表 面疏水性固化物層的基板接觸的工序>在本發(fā)明的第四工序中，將如上獲得的形成有圖案狀表面疏水性固化物層的基板浸漬在含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍液中，從而以圖案狀吸附鍍催化劑或 其前體。在本工序中，構(gòu)成表面疏水性固化物層的表面接枝聚合物所具有的相互作用性基 團(氰基)根據(jù)其功能來附著(吸附)所施加的鍍催化劑或其前體。作為所施加的鍍催化劑或其前體，可以列舉后述的(5)鍍工序中的、鍍催化劑或 發(fā)揮電極作用的物質(zhì)。因此，根據(jù)(5)鍍工序中的鍍種類，來決定鍍催化劑或其前體。通常來說，本工序中所用的鍍催化劑或其前體優(yōu)選為無電鍍催化劑或其前體，但 是，由于本發(fā)明所涉及的表面疏水性固化物層可以吸附充分多的鍍催化劑，可以通過還原 工序?qū)⑦@些吸附的鍍催化劑金屬化，由該金屬構(gòu)成的金屬層作為通電層進行電鍍。[鍍催化液]適用于本工序的本發(fā)明的水性鍍催化液含有適于鍍工序而選擇的鍍催化劑或其 前體、以及有機溶劑。首先，對鍍催化劑進行描述。((a)無電鍍催化劑)本發(fā)明中所使用的無電鍍催化劑可以使用任何的物質(zhì)，只要其成為無電鍍時的活 性核即可。具體可以列舉具有自身催化還原反應(yīng)的催化能力的金屬(Ni或者已知作為比M 難以離子化的可以進行無電鍍的金屬)，其具體可以列舉Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其 中，優(yōu)選為可多齒配位的物質(zhì)，特別是，從可配位的官能團的種類數(shù)、催化能的高低的觀點 考慮，特別優(yōu)選為Pd。該無電鍍催化劑通常用作金屬膠體。通常，可以在存在帶電的表面活性劑或帶電 的保護劑的溶液中，通過還原金屬離子來制造金屬膠體。采用本發(fā)明中所使用的表面活性 劑或保護劑，可以調(diào)節(jié)金屬膠體的電荷。((b)無電鍍催化劑前體)對本工序中所使用的無電鍍催化劑前體沒有特別的限定，可以使用任何一種，只 要通過化學反應(yīng)成為無電鍍催化劑前體即可。主要使用上述的作為無電鍍催化劑而列舉的 金屬的金屬離子。作為無電鍍催化劑前體的金屬離子通過還原反應(yīng)而成為作為無電鍍催化 劑的0價金屬。可以將作為無電鍍催化劑前體的金屬離子施加到聚合物層后，在浸漬于無 電鍍浴之前，通過另外的還原反應(yīng)使其變成0價金屬而形成無電鍍催化劑，也可以直接將 無電鍍催化劑前體浸漬在無電鍍浴中，并通過無電鍍浴中的還原劑使其變成金屬(無電鍍 催化劑)。也可以采用金屬絡(luò)合物的形態(tài)來使用。實際上，使用金屬鹽，將作為無電鍍催化劑前體的金屬離子施加到接受鍍催化劑 的固化物層上。對所使用的金屬鹽沒有特別的限定，只要其溶解于適當?shù)娜軇┲胁⒎蛛x成 金屬離子和酸根(陰離子)即可，可以列舉M(N03)n、MCln、M2/n(S04) ,M37n(PO4) (Μ表示η價的 金屬原子)等。作為金屬離子，可適當使用上述金屬鹽解離后的離子。其具體例子可以列 舉(例如)Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子、Pd離子。其中，優(yōu)選為可 多齒配位的物質(zhì)，特別是，從可配位的官能團的種類數(shù)、以及催化能的高低的觀點考慮，特 別優(yōu)選為Pd。((c)其它的催化劑)在本發(fā)明的后述的(5)鍍工序中，作為用于對接受鍍催化劑的固化物層不進行無電鍍而直接進行電鍍的催化劑，可以使用0價金屬，其中所述接受鍍催化劑的固化物層通 過被稠密地付與鍍催化劑而具有導電性。作為所述0價金屬，可以列舉Pd、Ag、Cu、Ni、Al、 Fe、Co等，其中，優(yōu)選為可多齒配位的物質(zhì)，特別是，從對相互作用性基團(氰基)的吸附 (附著)性、催化能的高低的觀點考慮，優(yōu)選為Pd、Ag、Cu。根據(jù)目的，適當?shù)貨Q定添加到鍍催化液中的鍍催化劑或其前體的添加量，但是通 常優(yōu)選在0. 01 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0. 5 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當添加量在上述范圍內(nèi)時，所希望的鍍催化劑或其前體對接受鍍催化劑 的區(qū)域的充分吸附性、以及對基材暴露區(qū)域的表層附著抑制性可以得到平衡，從而可以實 現(xiàn)優(yōu)異的選擇性鍍催化劑吸附，因此在其后的鍍工序中所形成的金屬層圖案可以形成為高 精細的圖案。(有機溶劑)本發(fā)明的水性鍍催化液中含有有機溶劑。通過含有該有機溶劑，提高了對上述疏 水性固化物層的浸透性，可以有效地使鍍催化劑或其前體吸附到固化物層所具有的相互作 用性基團上。對本工序的鍍催化液的調(diào)制中所使用的溶劑沒有特別的限定，只要是可以浸透到 由上述感光性樹脂組合物形成的固化物層中的溶劑即可，但是，通常使用水作為鍍催化液 的主要溶劑(分散介質(zhì))，因此，優(yōu)選為水溶性有機溶劑，即，可以與水以任意比例均勻溶解 的有機溶劑。然而，雖然通常為“非水性”有機溶劑，但是只要是以水作為主成分，并在后述 的溶劑含量范圍內(nèi)可溶解時，并不僅限于水溶性的有機溶劑，也可以使用“非水性”的有機 溶劑。在實施方案中，具體可以使用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、環(huán) 己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1_環(huán)己烯基)、丙二醇二醋酸酯、三醋精、二乙二醇二乙酸酯、 二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑等。特別是，從與上述的鍍催化劑或 其前體、以及上述疏水性固化物層的相溶性的觀點考慮，優(yōu)選為丙酮、碳酸二甲酯、二甲基 溶纖劑。此外，作為其它的可合用的溶劑，可以列舉二丙酮醇、Y 丁內(nèi)酯、甲醇、乙醇、異丙 醇、正丙醇、丙二醇單甲基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二 噁烷、η-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，關(guān)于上述的例示溶劑中所含有的“非水性”溶劑，只要 其溶解于水，就允許混入。例如，當使用碳酸二甲酯時，可以混入12.5%，當使用三醋精時， 可以混入7. 2 %，當使用環(huán)己酮時，可以混入9 %，以與水混合。相對于鍍催化液的總量，溶劑的含量優(yōu)選在0. 5 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 5 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當溶劑的含量在上述范圍內(nèi) 時，不但抑制了鍍催化劑向暴露的基板區(qū)域(未形成有固化物層的區(qū)域)浸透、或者溶解或 侵蝕基板(這不是所希望的)，還可以維持催化液浸透到接受催化劑的表面疏水性固化物 層內(nèi)部的浸透性以及吸附性，由此，鍍金屬不僅析出在表層，而且析出在固化物層的表層附 近的內(nèi)部，因此，可以良好地維持基材與金屬界面的粘附性。根據(jù)需要，除了上述的作為必需成分以及主要溶劑的水之外，在不損害本發(fā)明效 果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中所使用的水性鍍催化液可以含有其它的添加劑。作為其它的添加劑，可以列舉下面所示的物質(zhì)。
例如，可以列舉膨潤劑(酮、醛、醚、酯類等有機化合物等)、或者表面活性劑(陰離 子型、陽離子型、兩性型、非離子型以及低分子型或高分子型等)等。作為本發(fā)明中所使用的水性鍍催化液的必需成分的、主要溶劑的水，優(yōu)選不含有 雜質(zhì)，從這種觀點考慮，優(yōu)選使用RO水或去離子水、蒸餾水、純化水等，特別優(yōu)選使用去離 子水或蒸餾水。為了使作為鍍催化劑的金屬、或者作為鍍催化劑前體的金屬鹽吸附在上述表面疏 水性固化物層上，配制本發(fā)明的水性鍍催化液，并將其涂覆到形成有接受鍍催化劑的表面 疏水性固化物層的基板表面上、或者，將該基板浸漬到催化液中。另外，根據(jù)需要，在基板的兩面上形成接受鍍催化劑的表面疏水性固化物層的情 況下，為了同時將鍍催化劑或其前體接觸到存在于其兩面的圖案狀固化物層，優(yōu)選使用上 述的浸漬法。如上所述，通過使水性鍍催化液接觸于上述基板，從而可以利用范德華力等分子 間力所產(chǎn)生的相互作用、或者孤對電子的配位結(jié)合所產(chǎn)生的相互作用，使鍍催化劑或其前 體吸附到表面疏水性固化物層中的相互作用性基團(氰基)上。從充分地進行這種吸附的觀點考慮，催化液中的金屬濃度、或者催化溶液中的金 屬離子濃度、以及有機溶劑濃度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。此外，接觸時間優(yōu)選為30秒鐘 24小 時左右，更優(yōu)選為1分鐘 1小時左右。(洗滌)這樣，將鍍催化劑或其前體吸附到圖案狀表面疏水性固化物層的相互作用性基團 上之后，為了除去附著于表面疏水性固化物層或暴露的基板表面上的多余的鍍催化劑或其 前體，在與鍍催化液接觸之后，優(yōu)選洗滌基板表面?？捎萌我獾囊后w進行催化劑吸附后的洗滌，只要可以除去附著于基板表面上的、 特別是未通過相互作用而吸附的多余的鍍催化劑或其前體，并且即使水等殘留在基板表面 上也不影響后續(xù)的工序即可，但是，從提高除去附著金屬微?；蚪饘匐x子的效率的觀點考 慮，優(yōu)選使用上述的水性鍍催化液中不含有鍍催化劑或前體的液體，即，含有有機溶劑、并 以水為主成分的洗滌液，更優(yōu)選使用含有0. 5 40質(zhì)量％的配制水性鍍催化液時所使用的 水溶性有機溶劑的洗滌水。從可以有效地洗脫除去浸入到基板暴露部(未形成有表面疏水性固化物層的區(qū) 域)中的鍍催化劑的觀點考慮，特別優(yōu)選用其含有比例與第四工序中所使用的水性鍍催化 液相同的水和有機溶劑所形成的洗滌液洗滌。通過洗滌而除去了多余的鍍催化劑后的基板中，在以圖案狀形成的表面疏水性固 化物層上附著有鍍催化劑或前體，并且，在未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中，即，在 基板表面暴露的區(qū)域中基本上見不到鍍催化劑或前體的吸附，從而形成了滿足下述條件的 圖案狀的鍍催化劑或前體的吸附層。在本發(fā)明的第<1>實施方案中，根據(jù)使用含有鈀作為鍍催化劑的鍍催化液(含有 鈀的試驗液)而測定的值，來規(guī)定表面疏水性固化物層的形成區(qū)域和未形成區(qū)域之間的吸 附量的差，并根據(jù)下述的條件式(A)和(B)來定量地規(guī)定。具體而言，在將含有0.5質(zhì)量％的硝酸鈀(催化劑的前體化合物)和20質(zhì)量％的 有機溶劑(丙酮)的水性鍍催化液與形成有圖案狀表面疏水性固化物層的基板相接觸時，當將形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量定為A mg/m2，將未形成有表面疏 水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量定為B mg/m2時，根據(jù)下述的關(guān)系式(A)、(B)，來規(guī)定 表面疏水性固化物層的形成區(qū)域與未形成區(qū)域之間的吸附量的差。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2〈鈀吸附量的測定〉通過將催化劑吸附在某一定面積的基材上，采用質(zhì)量分析裝置(ICP-MS)來定量 鈀濃度，將該面積中的吸附量除以面積，并換算為毫克/平方米(mg/m2)，從而可以測定作為 鍍催化劑吸附量指標的鈀吸附量，本發(fā)明的第<1>實施方案中的數(shù)值也采用該測定值。為了迅速地進行鍍，并且不使無助于鍍的多余的鈀殘留于表面疏水性固化物層 上，鈀的吸附量更優(yōu)選在10mg/m2 lOOmg/m2的范圍內(nèi)，從使表面疏水性固化物層與鍍金屬 之間顯示出牢固的粘附性的觀點考慮，吸附量特別優(yōu)選在10mg/m2 80mg/m2的范圍內(nèi)。<鍍催化液的吸收量的測定>如上所述，關(guān)于本發(fā)明的第<3>實施方案中的鍍催化液的吸收量，要求下述條件 相對于表面疏水性固化物層的重量，含有鈀作為鍍催化劑的鍍催化液(含有鈀的試驗液) 的溶劑具有大于或等于3%而小于50%的吸收率，并且，相對于未形成有表面疏水性固化 物層的區(qū)域的重量，所述溶劑具有大于或等于0. 而小于2.0%的吸收率。作為含有鈀的 試驗液，使用含有0. 5%的作為鍍催化劑的硝酸鈀以及5 20質(zhì)量％的有機溶劑(丙酮) 的水性鍍催化液。當將相對于表面疏水性固化物層的重量，鍍催化液的溶劑的吸收率定為C(質(zhì) 量％)，并將相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的重量，鍍催化液的溶劑的吸收率 定為D (質(zhì)量％)時，優(yōu)選滿足下述的關(guān)系式(C)。式(C):0· 002 < (D/C) < 0. 67在本文中，在f 7 口 > (注冊商標)等具有剝離性的基材表面的整個面上，形成 厚度為0. 2mm的表面疏水性固化物層后進行剝離而獲得表面疏水性固化物層的尺寸為 3cmX 3cm的試樣；以及在歹7 α > (注冊商標)等具有剝離性的基板表面的整個面上，形 成厚度為0. 2mm的粘附輔助層后進行剝離而獲得粘附輔助層的尺寸為3cmX 3cm的試樣；將 試樣在與具體使用的鍍催化液相同的溶劑中進行浸漬，根據(jù)重量變化測定吸收量，并確認 經(jīng)24小時后重量也不再變化，將此時的吸收量定義為鍍催化液的吸收量。此外，在未形成 有表面疏水性固化物層的區(qū)域中不具有粘附輔助層的實施方案中，采用與粘附輔助層的試 樣相同的測定方法，測定將基板本身切割成3cmX3cm尺寸的試樣。用廢布(waste cloth) 擦掉各試樣的表面附著成分，并且，為了減小測定誤差，采用了 10張試驗片的平均值。測定具有上述粘附輔助層的基板、以及形成有表面疏水性固化物層的基板的重 量，根據(jù)基板重量的差值，計算粘附輔助層和表面疏水性固化物層的重量，并將其作為基準 來計算吸收率。在本發(fā)明的第<3>實施方案中，相對于這樣測定的表面疏水性固化物層的重量， 鍍催化液的溶劑的吸收量需要為大于或等于3. 0質(zhì)量％而小于或等于50質(zhì)量％，優(yōu)選為大 于或等于3. 0質(zhì)量％而小于或等于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為大于或等于3. 0質(zhì)量％而小于或 等于20質(zhì)量％。當吸收量(浸透量)在上述范圍內(nèi)時，沒有這樣的擔憂溶劑吸收過量造成表面疏水性固化物層膨潤而產(chǎn)生裂縫，由此不能維持層結(jié)構(gòu)，并且，鍍催化劑或其前體以 充分吸附的程度直至浸透到內(nèi)部，因此，在即使在其后的鍍工序中，鍍金屬的析出也良好， 從而在固化物層與鍍金屬之間獲得強的附著力。此外，例如，在未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中形成有粘附輔助層的情況 下，相對于該粘附輔助層的重量，溶劑的吸收量需要大于或等于0. 1質(zhì)量％而小于2. 0質(zhì) 量％，優(yōu)選為大于或等于0. 1質(zhì)量％而小于或等于1. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為大于或等于0. 1 質(zhì)量％而小于或等于1. 0質(zhì)量％。如果溶劑的吸收量過多，則不僅溶劑而且鍍催化劑等浸 透到未形成有固化物層的區(qū)域中，因此，有時候會損害鍍處理后所獲得的金屬形成圖案。<制造覆有金屬層的基板的方法>對通過上述本發(fā)明的催化劑吸附方法而形成的、具有以圖案狀吸附有鍍催化劑或 其前體的區(qū)域的基板，進一步進行鍍，從而可以獲得圖案狀覆有金屬層的基板。<(5)進行鍍的工序〉在本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法中，在實施具有上述第一工序到第4工 序的本發(fā)明的催化劑吸附方法之后，實施(5)進行鍍的工序(鍍工序)。對施加有無電鍍催 化劑或其前體的接受鍍催化劑的固化物層進行鍍，由此形成鍍膜(金屬層)，從而獲得覆有 金屬層的基板。所形成的鍍膜具有優(yōu)異的導電性、與基板的粘附性。本工序中所進行的鍍的種類可以列舉無電鍍、電鍍等，可以根據(jù)在上述催化劑吸 附方法中，與接受鍍催化劑的表面疏水性固化物層之間形成配位結(jié)合性相互作用的鍍催化 劑或其前體的功能，來選擇鍍的種類。也就是說，在本工序中，對施加有鍍催化劑或其前體的固化物層，可以進行電鍍， 也可以進行無電鍍。其中，在本發(fā)明中，從提高出現(xiàn)在聚合物層中的混合結(jié)構(gòu)的形成性、以及粘附性的 觀點考慮，優(yōu)選進行無電鍍。此外，為了獲得具有所希望的膜厚的鍍層，更優(yōu)選的實施方案 是，在無電鍍之后，進一步進行電鍍。以下對適合在本工序中進行的鍍進行說明。(無電鍍)無電鍍是指利用溶解有金屬離子(其作為鍍而析出)的溶液，通過化學反應(yīng)，使金 屬析出的操作。例如，將施加有無電鍍催化劑的基板水洗，除去多余的無電鍍催化劑(金屬)后， 浸漬在無電鍍浴中，從而進行本工序中的無電鍍。作為所使用的無電鍍浴，可以使用通常已 知的無電鍍浴。此外，在將施加有無電鍍催化劑前體的基板在無電鍍催化劑前體吸附或浸泡在聚 合物層中的狀態(tài)下浸漬于無電鍍浴中時，將基板水洗而除去多余的前體(金屬鹽等)后，浸 漬到無電鍍浴中。此時，在無電鍍浴中，進行鍍催化劑前體的還原、以及隨后進行的無電鍍。 此處所使用的無電鍍浴，可以使用與上述相同的、通常已知的無電鍍浴。另外，與如上所述的使用無電鍍液的實施方案不同的是，無電鍍催化劑前體的還 原也可以通過另外準備催化劑活化液(還原液)、并作為無電鍍前的其他工序而進行。催 化劑活化液為溶解有可以將無電鍍催化劑前體(主要是金屬離子)還原為0價金屬的還原 劑的溶液，還原劑的量為0. 1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。作為還原劑，可以使用硼類還原劑(例如，硼氫化鈉、二甲胺硼烷等)、甲醛、次磷酸等還原劑。除了溶劑之外，作為一般的無電鍍浴的組成，主要還包含1.用于鍍的金屬離子、 2.還原劑、3.用于提高金屬離子的穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。除了這些組成之外，該鍍浴 中還可以包含鍍浴的穩(wěn)定劑等公知的添加物。優(yōu)選的是，在該鍍浴中所使用的溶劑中，含有與吸水性低、疏水性高的聚合物層 (滿足上述條件1、條件2的聚合物層)親合性高的有機溶劑。根據(jù)表面疏水性固化物層的 物理性質(zhì)，來選擇和調(diào)節(jié)有機溶劑的種類或含量。特別優(yōu)選的是，固化物層的條件1中的飽 和吸水率越大，有機溶劑的含量越小。具體如下。S卩，當條件1中的飽和吸水率為大于0.5質(zhì)量％而小于或等于5質(zhì)量％時，鍍浴的 全部溶劑中的有機溶劑含量優(yōu)選為10 80%，而當條件1中的飽和吸水率為0. 01 0. 5 質(zhì)量％時，鍍浴的全部溶劑中的有機溶劑含量更優(yōu)選為20 80%。作為鍍浴中所使用的有機溶劑，必須是可溶解于水的溶劑，因此，優(yōu)選使用酮類 (例如，丙酮等)、醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等)。作為無電鍍浴中所使用的金屬的種類，已知有銅、錫、鉛、鎳、金、鈀、銠，其中，從導 電性的觀點考慮，特別優(yōu)選為銅、金。此外，還有最適用于上述金屬的還原劑、添加物。例如，銅的無電鍍浴中含有作為 銅鹽的CuSO4、作為還原劑的HC0H、作為添加劑的EDTA(其是銅離子的穩(wěn)定劑)或羅謝爾 鹽(其是螯合劑)等、三醇胺等。另外，CoNiP的無電鍍中所使用的鍍浴中包含作為其金屬 鹽的硫酸鈷、硫酸鎳、作為還原劑的次亞磷酸鈉、作為絡(luò)合劑的丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸 鈉。此外，鈀的無電鍍浴中包含作為金屬離子的(Pd(NH3)4)Cl2、作為還原劑的NH3、H2NNH2, 作為穩(wěn)定劑的EDTA。在這些鍍浴中，還可以包含上述成分以外的其他成分。鍍液可以使用市售產(chǎn)品，(例如)可以列舉上村工業(yè)(株)制造的W力、乂 PGT、 奧野制藥(株)制造的ATS y γ力” "一 IW等。根據(jù)鍍浴的金屬離子濃度、鍍浴中的浸漬時間、或者鍍浴的溫度等，可以控制通過 上述的無電鍍而形成的鍍膜的膜厚，但是，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 5μπι以上，更優(yōu) 選為3μπι以上。但是，在將通過無電鍍而形成的鍍膜作為導電層進一步進行電鍍的情況 下，可以均勻地施加至少0. 1 μ m以上的膜。另外，鍍浴中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘 6小時左右，更優(yōu)選為1分鐘 3小時左右。通過進行如上所述的無電鍍而獲得的鍍膜在SEM下進行截面觀察，可以確認由 無電鍍催化劑或鍍金屬構(gòu)成的微粒滿滿地分散在表面疏水性固化物層中，特別是分散在其 表面附近，而且鍍金屬析出在該固化物層上?；迮c鍍膜之間的界面處于聚合物與微粒的 混合狀態(tài)，因此，雖然基板上的有機層(固化物層)與無機物(催化劑金屬或鍍金屬)之間 的界面光滑(例如，在本發(fā)明所涉及的固化物層中，Imm2的區(qū)域中Ra為0. 1 μ m以下)，但 是所形成的固化物層與金屬層之間的粘附性良好。(電鍍)在本工序中，當?shù)谒墓ば蛑兴┘拥腻兇呋瘎┗蚱淝绑w具有電極的功能時，對施 加有鍍催化劑或其前體的圖案狀表面疏水性固化物層，可以進行電鍍。此外，也可以在上述的無電鍍后，將所形成的鍍膜作為電極而進一步進行電鍍。由此，可以將與基板之間的粘附性優(yōu)異的無電鍍膜作為基底，通過電鍍在其上容易地重新形 成任意厚度的金屬膜。這樣，通過在無電鍍后進行電鍍，以形成目標厚度的金屬膜，因此，本 發(fā)明的金屬膜適用于各種應(yīng)用。作為本發(fā)明中的電鍍方法，可以使用以往公知的方法。另外，作為本工序的電鍍 中所使用的金屬，可以列舉銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選為銅、 金、銀，更優(yōu)選為銅。此外，通過電鍍而獲得的金屬膜的膜厚根據(jù)用途而不同，并可以通過調(diào)節(jié)鍍浴中 所含的金屬濃度、或者電流密度等，控制該膜厚。另外，從導電性的觀點考慮，用于通常的電 路配線等時的膜厚優(yōu)選為0. 5 μ m以上，更優(yōu)選為3 μ m以上。在本發(fā)明中，來源于上述的鍍催化劑、鍍催化劑前體的金屬或金屬鹽、以及/或者 通過無電鍍而在接受鍍催化劑的固化物層中析出的金屬在該層中形成分形微細結(jié)構(gòu)體，由 此，可以進一步提高與金屬膜和接受鍍催化劑的固化物層的粘附性。關(guān)于存在于接受鍍催化劑的固化物層中的金屬量，當在金屬顯微鏡下拍攝基板截 面的照片時，從接受鍍催化劑的固化物層的最表面起深至0.5μπι的區(qū)域中所占的金屬比 例(例如)為5面積％ 50面積％，即使是接受鍍催化劑的固化物層與金屬界面的算術(shù)平 均粗糙度RaCJISB 0633-2001)(例如)為0. 05 μ m 0. 5 μ m這樣的光滑界面，也可以顯示 出與基板和金屬層的強的附著力。經(jīng)過本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法中的上述各工序，可以獲得覆有金屬 層的基板。另外，通過在基板的兩面上進行這些工序，可以獲得兩面上形成有金屬層的覆有 金屬層的基板。在通過本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法而獲得的覆有金屬層的基板中，作 為形成在基板表面上的有機層的表面疏水性固化物層的光滑性優(yōu)異，并且，與金屬層的粘 附性良好，因此，(例如)可適用于防電磁波膜、涂膜、兩層CCL(銅箔板)材料、電路用材料 等各種用途。特別是，通過改善金屬層與有機層之間的界面的光滑性，可用于需要確保高頻 傳送的用途中，并且其效果顯著。在通過本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法而獲得的覆有金屬層的基板中，形 成在作為極光滑的有機層的接受鍍催化劑的固化物層表面上的金屬層的粘附性優(yōu)異，因此 具有這樣的效果施加較少的能量即可容易地制造。通過本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法，可以獲得具有圖案狀金屬層的基 板。優(yōu)選的是，通過本發(fā)明的制造方法而獲得的覆有金屬層的基板為在表面凹凸為 500nm以下(更優(yōu)選為IOOnm以下)的基板的整個面上或局部設(shè)置有金屬膜(鍍膜)。此 外，基板與金屬圖案的粘附性優(yōu)選為0. 2kN/m以上。即，本發(fā)明的制造方法的特征在于，可 容易地制造這樣的材料雖然基板以及在其上形成的作為有機層的接受鍍催化劑的固化物 層的表面光滑，但是基板與金屬層(金屬圖案)的粘附性優(yōu)異。另外，基板表面的凹凸是這樣測定的值垂直于基板表面切斷基板，并在SEM下觀 察該截面，按照Jis B 0633-2001標準，測定算數(shù)平均粗糙度Ra。根據(jù)本發(fā)明的制造覆有金屬層的基板的方法，選擇性地、并且有效地形成了附著 有鍍催化劑或其前體的高精細的圖案，從而可以獲得具有高精細的、與基板的粘附性優(yōu)異
54的金屬層圖案的基板。因此，上述基板可適用于制造半導體芯片、防電磁波膜、各種電路板、柔性印制配 線基板(FPC)、C0F、TAB、天線、多層配線基板、主板等。
實施例下面將參照實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但是本發(fā)明并不局限于此。另外，如 果沒有特別指出，則“ ％ ”、“份”表示基于質(zhì)量。[實施例1][基板的制作]基材使用了厚度為125 μ m的聚酰亞胺(力卜> 500H 東l· ·尹二水。> (株))。 該基材在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為1. 0質(zhì)量％。采用旋涂法，將下述組成的絕緣性組合物涂覆在該基材上，使得厚度為3微米，并 在30°C下放置1小時而除去溶劑之后，在170°C下干燥60分鐘，從而形成絕緣層(粘附輔 助層1)。(粘附輔助層1的形成)在20份的乙基二甘醇乙酸酯以及20份的溶劑油中，將20質(zhì)量份的雙酚A型環(huán) 氧樹脂(環(huán)氧當量為185，油化*工義工求# * (株)制造的工if - 一卜828)、45質(zhì)量份 的甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為215，大日本4 化學工業(yè)(株)制造的- C夕口 > N-673)、30質(zhì)量份的苯酚型酚醛樹脂(酚羥基當量為105，大日本4 > *化學工業(yè)(株) 制造的7工7，4卜)進行攪拌的同時加熱熔解，冷卻至室溫后，向其中加入30質(zhì)量份由 上述的工C - 一卜828和雙酚s構(gòu)成的苯氧樹脂的環(huán)己酮漆(油化*工義工求* * (株) 制造的YL6747H30，不揮發(fā)性成分為30質(zhì)量％，重均分子量為47000)、0. 8質(zhì)量份的2-苯 基-4，5-雙(羥甲基)咪唑、2質(zhì)量份的微細粉碎的二氧化硅、0.5質(zhì)量份的硅系消泡劑，從 而獲得絕緣性組合物。如上所述，在形成由絕緣性組合物構(gòu)成的粘附輔助層1之后，于180°C下進行固化 處理30分鐘。由此，獲得基板Al。該基板Al的表面凹凸(Ra)為0. 12 μ m。[表面疏水性固化物層的形成](具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物A的合成)首先，采用下述方法，合成具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物A。在500ml的三頸燒瓶中，加入20mL的乙二醇二乙酸酯、7. 43g的丙烯酸羥基乙酯、 32. 03g的丙烯酸氰基乙酯后，升溫至80°C，向其中，花費4小時滴加由0. 737g的V-601和 20mL的乙二醇二乙酸酯構(gòu)成的混合液。滴加結(jié)束后，反應(yīng)3小時。向上述的反應(yīng)溶液中，加入0. 32g的叔丁基氫醌、1.04g的U_600(日東化成制 造)、21.87g的力> X AOI (昭和電工(株)制造)、以及22g的乙二醇二乙酸酯，在55°C 下反應(yīng)6小時。隨后，向反應(yīng)液中加入4. Ig甲醇后，進一步反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后， 用水進行再沉淀，取出固形物，從而獲得35g的具有腈基作為相互作用性基團的特定聚合 物-聚合物A。含有聚合性基團的單元含有腈基的單元=22 78(摩爾比)。此外，換 算為聚苯乙烯后的分子量為Mw = 8. 2萬(Mw/Mn = 3. 4)。(涂覆液的調(diào)制)
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將上述特定聚合物A(10質(zhì)量份)和乙腈(90質(zhì)量份)混合并攪拌，從而調(diào)制固形 物為10%的涂覆溶液。(接受鍍催化劑的固化物層的固化)使用旋涂法，將所調(diào)制的涂覆溶液涂覆在上述基板Al的樹脂層上，使得厚度為 1 μ m，并在80°C下干燥30分鐘后，采用三永電機制造的UV曝光機(型號UVF_502S，燈 UXM-501MD)，以1. 5mff/cm2的輻射強度(采用々*才電機制造的紫外線累積光量計UIT150、 受光器UVD-S254來測定輻射強度)，透過掩模(其透光部是石英制的，掩模部(非曝光部) 是用鉻蒸鍍的)，輻射660秒鐘，以進行線寬/間距=12. 5/12. 5 μ m的圖案狀曝光，從而在 基板Al的絕緣樹脂層上形成圖案狀的由特定聚合物形成的表面疏水性固化物層。此處，累 積曝光量為500mJ/cm2。其后，將形成有表面疏水性固化物層的基板在呈攪拌狀態(tài)的丙酮中浸漬5分鐘， 接著用蒸餾水洗滌。由此獲得具有圖案狀表面疏水性固化物層的基板A2。(表面疏水性固化物層的物理性質(zhì)的測定)采用上述的方法，測定了所獲得的圖案狀表面疏水性固化物層的物理性質(zhì)。結(jié)果 如下?！ぴ?5°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為1. 2質(zhì)量％·在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為3. 4質(zhì)量％。[使用水性鍍催化液來施加鍍催化劑]向水中，加入20質(zhì)量％的水性有機溶劑(溶劑名丙酮)、0. 5質(zhì)量％的硝酸鈀(催 化劑前體)，并在26°C下攪拌30分鐘后，用微過濾器(ADVANTE社制造的DISMIC-25HP，孔徑 為0. 45 μ m)來過濾未溶解物，從而獲得水性鍍催化液。將具有圖案狀表面疏水性固化物層 的基板A2在該水性鍍催化液中浸漬30分鐘后，浸漬于在水中含有20質(zhì)量％的丙酮而形成 的洗滌液中以進行洗滌。隨后，用水洗滌。此處，采用上述方法，測定了形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量、 以及未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域(基板表面)中的鈀的吸附量。結(jié)果，分別為 80mg/m2和2. 4mg/m2,并確認滿足下述的關(guān)系式(A)、(B)。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2〈無電鍍〉對具有通過上述方法而施加有鍍催化劑的接受鍍催化劑的固化物層的基板A2，使 用上村工業(yè)(株)制造的^ >力,^ PGT，采用下述組成的無電鍍浴，在無電鍍溫度為26°C 的條件下進行無電鍍30分鐘。所獲得的無電鍍銅膜的厚度為0. 5 μ m。無電鍍液的調(diào)制順序和原料如下。
蒸餾水約60體積％
PGT-A9.0體積％
PGT-B6.0體積％
PGT-C3. 5體積％
福爾馬林液*2. 3體積％
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最后，用蒸餾水進行調(diào)節(jié)，以使總量為100體積％。*此處所使用的福爾馬林是和光純藥制造的甲醛溶液(特級)在光學顯微鏡(彩色三維激光顯微鏡VK_9700(—工 > 力株式會社制造)) 下，觀察所獲得的圖案(所形成的微細配線)，從而確認形成了沒有缺陷的線寬/間距= 13/12 μ m的銅圖案。(表面粗糙度的評價)采用接受鍍催化劑的固化物層與金屬層(鍍膜)之間的界面的SEM照片(放大倍 數(shù)10000)，按照JIS B 0633-2001標準，測定界面的算數(shù)平均粗糙度Ra，結(jié)果，粗糙度Ra為 0. 120 μ m。[粘附性評價]采用與實施例1中的直至進行無電鍍的相同方法，不同之處在于，未進行透過掩 模的圖案曝光，而是進行了全面曝光，然后采用下述方法進行電鍍，從而進行粘附性評價。[電鍍]接著，將無電鍍銅膜作為供電層，采用下述組成的電鍍銅浴，在3A/dm2的條件下電 鍍20分鐘。所獲得的電鍍銅膜的厚度為12.0μπι。(電鍍浴的組成)·硫酸銅38g·硫酸95g·鹽酸ImL 力夕"一夕’'J 一 Λ PCM(乂；于y 夕 7 (株)制造)3mL· /K500g將所獲得的覆有銅鍍的聚酰亞胺基板在170°C下加熱處理1小時。采用拉力試驗 機((株)工一 · 7 >卜’·〒一制造，RTM-100)，對5mm寬的所獲得的鍍膜，以lOmm/min的 拉伸強度，測定了 90°剝離強度，結(jié)果為0.73kN/mm。如果90°剝離強度為0. 7kN/mm以上， 則粘附性(附著強度)評價為良好。從該結(jié)果可知，在采用本發(fā)明的催化劑吸附方法、覆有金屬層的基板的制造方法 而獲得的覆有金屬膜的基板中，鍍催化劑選擇性地僅吸附到所希望的接受鍍催化劑的表面 疏水性固化物層上，并且抑制了鍍催化劑吸附到未形成有固化物層的基板表面上，從而形 成高精細的金屬層圖案，并且表面疏水性固化物層與金屬層之間的界面的光滑性、基板與 金屬層之間的粘附性均良好。[實施例2]采用與實施例1相同的方法，獲得基板Bi，不同之處在于，用通過下面所示的方法 而形成的粘附輔助層2代替了實施例1中所形成的粘附輔助層1。采用與實施例1相同的 方法，形成圖案狀表面疏水性固化物層，不同之處在于，使用了基板Bi，從而獲得具有表面 疏水性固化物層圖案的基板B2。(粘附輔助層2的形成)采用濾布(#200目)來過濾混合有11.9質(zhì)量份的jER806 (雙酚F型環(huán)氧樹脂” 弋” 水。今〉> ” >制造)、4. 7質(zhì)量份的LA7052( 7工7，^卜，固化劑大日本^ >今 化學工業(yè)制造)、21. 7質(zhì)量份的YP50-35EK (苯氧樹脂，東都化成制造)、61. 6質(zhì)量份的環(huán)己酮、以及0. 1質(zhì)量份的2-乙基-4-甲基咪唑(固化促進劑)的混合溶液，從而配制涂覆液。采用旋涂機(以300rpm旋轉(zhuǎn)5秒鐘后，以1500rpm旋轉(zhuǎn)25秒鐘)，將該涂覆液涂 覆在與實施例1相同的基材面上，然后，在170°C下干燥60分鐘以固化。固化后的粘附輔助 層2的厚度為1.3μπι。將形成有該粘附輔助層2的基板作為基板Bi。該基板Bl的粘附輔 助層的表面凹凸(Ra)為0.12 μ m。(表面疏水性固化物層的物理性質(zhì)的測定)采用上述的方法，測定了所獲得的圖案狀表面疏水性固化物層的物理性質(zhì)。結(jié)果 如下?！ぴ?5°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為1. 2質(zhì)量％·在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為3. 4質(zhì)量％采用與實施例1相同的方法，將所獲得的具有圖案狀的接受鍍催化劑的固化物層 的基板B2浸漬在水性鍍催化液中，使其吸附鍍催化劑。此處，采用上述的方法，測定了形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附 量、以及未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域(基板表面)中的鈀的吸附量。結(jié)果，分別為 80mg/m2和2. 2mg/m2,并確認滿足下述的關(guān)系式(A)、(B)。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) 0mg/m2B 彡 5mg/m2如上所述，采用與實施例1相同的方法，對具有接受所施加的鍍催化劑的固化物 層的基板B2進行無電鍍，從而獲得圖案狀的覆有金屬層的基板，關(guān)于粘附性，進行全面曝 光，并在無電鍍后進行電鍍，從而獲得全面覆有銅層的基板，并采用與實施例1相同的方法 來評價粘附性。結(jié)果，獲得了與實施例1相同的圖案形成性。根據(jù)表面粗糙度的評價，表面疏水性固化物層與金屬層(鍍膜)的界面的Ra為 0. 12μπι。關(guān)于粘附性，90°剝離強度為0. 75kN/mm。[實施例3 4]采用與實施例1相同的方法，獲得具有銅膜的基板，不同之處在于，實施例1中的 鍍液的溶劑比例改為下表1中所記載的比例，并采用與實施例1相同的方法進行評價。結(jié) 果示于下表1中。[比較例1 3]采用與實施例1相同的方法，獲得具有銅膜的基板，不同之處在于，實施例1中的 鍍液的溶劑比例改為下表1中所記載的比例，并采用與實施例1相同的方法進行評價。結(jié) 果示于下表1中。[表 1]
催化劑以溶劑圖案部無電鍍非圖案部無電鍍附著強度及添加量析出性非析出性(kN/mm)(Pd 量-Mg/m2)(Pd 量mg/m2)
58 由表1結(jié)果可知，通過本發(fā)明的催化劑吸附方法而獲得的圖案狀覆有金屬層的基 板即使在改變了溶劑比例或基板表面的粘附輔助層的情況下，鍍催化劑也選擇性且優(yōu)先地 吸附到所希望的接受鍍催化劑的表面疏水性固化物層上，并且抑制了鍍催化劑附著到未形 成有固化物層的基板表面上，從而形成了高精細的金屬層圖案，并且表面疏水性固化物層 與金屬層之間的界面的光滑性、基板與金屬層之間的粘附性均良好。關(guān)于表1中的非圖案 部的無電鍍非析出性評價，當Pd吸附量為5mg/m2以下時，標記為〇，當超過5mg/m2時，標記 為X。此外，可知在比較例中，金屬膜的粘附性以及圖案形成性中的任意一者較差，這二 者不能同時兼顧。<鍍催化液中的溶劑吸收量的評價>實施例1、3和4是通過對上述實施例1中所使用的具有接受鍍催化劑的固化物層 的基板改變鍍催化液的溶劑而獲得的，因此，對這些試樣測定了鍍液的溶劑吸收量。此外， 也對比較例1 3進行了同樣的評價。此處，制備了使用與實施例1中所使用的材料相同的材料，并在基材表面的整個 面上形成厚度為0. 2mm的表面疏水性固化物層的試樣；以及制備了使用與實施例1中所使 用的材料相同的材料，并在基材表面的整個面上形成厚度為0. 2mm的粘附輔助層1的尺寸 為3cmX3cm的試樣，將它們浸漬到與實施例1、3和4中所使用的鍍催化液相同的溶劑中， 根據(jù)重量變化來測定吸收量，并將經(jīng)24小時后重量也不再變化時的吸收量定義為鍍催化 液的吸收量。用廢布擦掉表面附著成分，并且，為了減小測定誤差，將10張試驗片的平均值
59 如上所述，在本發(fā)明的實施例中，相對于表面疏水性固化物層和粘附輔助層1，溶 劑的吸收量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且以圖案狀選擇性地進行鍍催化液的溶劑吸收。由該結(jié) 果以及上述表1所記載的評價結(jié)果可以證明，在滿足這樣的物理性質(zhì)的實施例中，實現(xiàn)了 選擇性的金屬圖案形成性以及固化物層與金屬膜之間的高粘附性。此外，在比較例1(表面疏水性固化物層的溶劑吸收量低)或者比較例2、3(雖然 溶劑吸收量優(yōu)異，但是未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的溶劑吸收量也高)中，不能 獲得本發(fā)明的效果，可知實現(xiàn)溶劑的選擇性的且適當?shù)奈樟繉Ρ景l(fā)明的效果是有效的。日本申請2007-338035和日本申請2008-108577公開的全部內(nèi)容以引用的方式并 入本說明書。說明書中所記載的所有文獻、專利申請、以及技術(shù)標準以引用的方式并入本說明 書中，它們與以引用的方式并入的具體且各自記載的各個文獻、專利申請、以及技術(shù)標準具 有相同的程度。
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權(quán)利要求
一種催化劑的吸附方法，包括下述工序?qū)⒐夤袒越M合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性組合物含有具有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的化合物、并且通過光固化而形成滿足下述條件1和條件2的表面疏水性固化物；以圖案狀進行曝光，使所述光固化性組合物固化，以在曝光區(qū)域中形成表面疏水性固化物層的工序；采用顯影液除去所述光固化性組合物的未固化物，以形成圖案狀表面疏水性固化物層的工序；以及使含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸的工序，其中，在使含有鈀的試驗液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸時，當將形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為A mg/m2、將未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為B mg/m2時，滿足下述的關(guān)系式(A)和(B)，式(A)10mg/m2≤A≤150mg/m2式(B)0mg/m2≤B≤5mg/m2條件1在25℃、相對濕度為50％的環(huán)境下的飽和吸水率為0.01～5質(zhì)量％條件2在25℃、相對濕度為95％的環(huán)境下的飽和吸水率為0.05～10質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑吸附方法，其中所述鍍催化劑或其前體為鈀、銀、銅、 鎳、鋁、鐵、或鈷、或者它們的前體。
3.一種催化劑的吸附方法，包括下述工序?qū)⒐夤袒越M合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性組合物含有具有與鍍催化 劑或其前體形成相互作用的官能團以及聚合性基團的化合物、并且通過光固化而形成滿足 下述條件1和條件2的表面疏水性固化物；以圖案狀進行曝光，使所述光固化性組合物固化，以在曝光區(qū)域中形成表面疏水性固 化物層的工序；采用顯影液除去所述感光性樹脂組合物的未固化物，以形成圖案狀表面疏水性固化物 層的工序；以及使含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表面疏 水性固化物層的基板接觸的工序，其中，相對于表面疏水性固化物層的質(zhì)量，含有鈀的試驗液的溶劑的吸收率為大于或 等于3%而小于或等于50% ；而且，相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的質(zhì)量，所 述吸收率為大于或等于0. 而小于2. 0%,條件1 在25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 01 5質(zhì)量％ 條件2 在25°C、相對濕度為95%的環(huán)境下的飽和吸水率為0. 05 10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑吸附方法，其中所述鍍催化劑或其前體為鈀、銀、銅、 鎳、鋁、鐵、或鈷、或者它們的前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的催化劑吸附方法，其中在所述的使含有鍍催化劑或其前 體以及有機溶劑的水性鍍催化液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸的 工序中，當將相對于表面疏水性固化物層的質(zhì)量，鈀鍍催化劑的吸收率作為C(質(zhì)量％ )，并且將相對于未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域的質(zhì)量，鈀鍍催化劑的吸收率作為D(質(zhì) 量％)時，滿足下述的關(guān)系式(C)，式(C) 0. 002 < (D/C) < 0. 67。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的催化劑吸附方法，其具有下述工序在將所 述光固化性組合物涂覆到基板上的工序之前，在基板上形成含有產(chǎn)生活性點的活性種的粘 附輔助層，其中所述活性點能夠與由所述光固化性組合物形成的膜形成相互作用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的催化劑吸附方法，其中所述有機溶劑為水溶 性，并且，相對于水性鍍催化液的總量，所述有機溶劑的含量為0. 5 40質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的具有聚 合性基團以及與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的化合物為具有聚合性基團以 及與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍催 化劑或其前體形成相互作用的官能團為含氮官能團、含氧官能團、或含硫官能團。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團為醚基或氰基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的與鍍 催化劑或其前體形成相互作用的官能團為氰基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基團以及 與鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團的聚合物為含有下式(1)表示的單元以及下 式(2)表示的單元的共聚物，在上述式(1)和式(2)中，R1 R5各自獨立地表示氫原子、或者烷基，X、Y和Z各自 獨立地表示單鍵、二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基，L1和L2各自獨立地表示二價有機基 團。
13.一種制造圖案狀覆有金屬層的基板的方法，其包括這樣的工序?qū)νㄟ^權(quán)利要求1 至12中任意一項所述的催化劑吸附方法而獲得的、在圖案狀表面疏水性固化物層中吸附 有鍍催化劑或其前體的基板進行無電鍍。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造圖案狀覆有金屬層的基板的方法，進一步進行電鍍。
15. 一種水性鍍催化液，其特征在于，用于權(quán)利要求1至12中任意一項所述的催化劑吸 附方法中，并且含有鍍催化劑以及水溶性有機溶劑。
全文摘要
一種催化劑的吸附方法，包括下述工序?qū)⒐夤袒越M合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性組合物含有具有與鍍催化劑或其前體形成相互作用的基團以及聚合性基團的化合物、并且通過光固化而形成滿足下述條件1和條件2的表面疏水性固化物；以圖案狀進行曝光，使所述組合物固化的工序；顯影除去未固化物的工序；以及使含有鍍催化劑或其前體以及有機溶劑的水性鍍催化液與上述基板接觸的工序，其中，在使含有鈀的試驗液與形成有所述圖案狀表面疏水性固化物層的基板接觸時，當將形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為A mg/m2、將未形成有表面疏水性固化物層的區(qū)域中的鈀的吸附量作為B mg/m2時，滿足下式(A)和(B)。式(A)10mg/m2≤A≤150mg/m2，式(B)0mg/m2≤B≤5mg/m2。條件1在25℃、相對濕度為50％的環(huán)境下的飽和吸水率為0.01～5質(zhì)量％，條件2在25℃、相對濕度為95％的環(huán)境下的飽和吸水率為0.05～10質(zhì)量％。
文檔編號C23C18/30GK101910462SQ20088012306
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者佐藤真隆 申請人:富士膠片株式會社