專利名稱：有用金屬的再循環(huán)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢棄平板顯示器、廢棄陰極射線管、廢棄熒光燈管、廢棄集成電路、廢 棄印刷基板等廢棄物中的有用金屬的再循環(huán)方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為圖像等的顯示裝置，正從陰極射線管(下面也稱為顯像管)向液晶面 板或等離子體顯示面板轉(zhuǎn)移，此外，在日本國內(nèi)已不進行陰極射線管制造。因此，廢棄顯像 管增加。此外，關(guān)于熒光燈管，因為了照明設(shè)備的節(jié)能而進行的更新、及今后向發(fā)光二極管 的轉(zhuǎn)移等，可推斷廢棄熒光燈管增加。同時，電子設(shè)備中使用的集成電路或印刷基板等廢棄 物也在增加。在這些廢棄物中，作為由氧化銦(In2O3)與氧化錫(SnO2)的化合物構(gòu)成的透 明電極(ITO=Indium Tin Oxide)，使用銦等高價的稀有金屬。此外，作為將紫外光或電子 射線的能量轉(zhuǎn)換成可見光的熒光材料，多使用稀土類金屬的氧化物。進而，顯像管或熒光燈管中含有鉛(Pb)或銻(Sb)，在等離子體顯示面板的電磁波 屏蔽用的網(wǎng)中使用大量的銀(Ag)。此外，在以往的軟釬料中含有鉛(Pb)或鋅(Zn)，在近年 來的不含鉛的軟釬料(無鉛軟釬料)中含有銀(Ag)、錫(Sn)、銅(Cu)等。近年來，以這些稀有金屬為首的有用金屬因投機目的及資源產(chǎn)出國的出口限制等 而難以得到，政府儲備的必要性增強。所以，這些稀有金屬的回收再循環(huán)性的重要性增強。 此外，因以中國為首的發(fā)展中國家的金屬類的需求的增加，鐵、銅等有用金屬的價格高漲。 特別是，伴隨著平板顯示器的需求的增加，銦(In)的需求增加是必然要到來的，根據(jù)計算 結(jié)果，即使較多地估計可開采的埋藏量為6000噸，但到2019年會枯竭。一直在進行氧化鋅 等ITO替代材料的研究開發(fā)，但當務(wù)之急是通過再循環(huán)來謀求延長In資源的壽命。作為銦 的替代金屬，還研究了以氧化鋅(ZnO)的形式采用鋅(Zn)作為透明電極材料的成分之一。 另外，鉛(Pb)多用于鉛蓄電池(二次電池)的電極，銻(Sb)多用于鋁合金添加物、軸瓦合 金、半導(dǎo)體用添加物等。下面，參照先前的專利文獻，對以往的銦、釔、銪、鑭、鋱、釓等稀有金屬、及鉛、銻、 鋅、銀、銅等有用金屬的再循環(huán)進行述說。專利文獻1 日本特開2005-334838號公報該專利文獻1所記載的發(fā)明涉及有價金屬的再循環(huán)系統(tǒng)，采用該系統(tǒng)可從液晶顯 示面板或等離子體顯示器等平板顯示器的廢棄物中回收作為電極材料而附著在面板表面 上的有價金屬In(銦)及Ag(銀)，并可再使用。在該專利文獻1中，如圖1所示，將被粉碎或解體的廢棄平板顯示器浸漬在HCl溶 液中，過濾溶液，分離成含有In的溶液和含有Ag的殘渣，提取In并使含In溶液濃縮，以達 到規(guī)定的In濃度的方式調(diào)制溶液，將該溶液噴涂在基板上，由此在基板上形成透明皮膜。 此外，通過對提取的含In溶液進行電解來回收In。關(guān)于Ag的回收，將含Ag的殘渣浸漬在HNO3或加熱的H2SO4溶液中，使其溶解并過 濾，得到含Ag的溶液，在含Ag的溶液中添加KCl或NaCl，作為溶液回收AgCl，然后使該AgCl溶液燃燒，作為Ag而回收。此外，將含Ag的殘渣浸漬在HNO3或加熱的H2SO4溶液中溶解及 過濾，對形成的含Ag的溶液進行電解，回收Ag。另外，將含Ag的殘渣浸漬在Na2S2O3溶液中 溶解及過濾，對形成的含Ag的溶液進行電解或靜置，作為Ag2S而回收。在專利文獻1中，進而將被粉碎或解體的廢棄平板顯示器浸漬在HNO3溶液中并過 濾，分離成含In及Ag的溶液和殘渣，提取In及Ag，添加KCl或NaCl，得到含In的溶液。此 外，同時回收AgCl沉淀物。將提取的含In的溶液濃縮，調(diào)制溶液以達到規(guī)定的In濃度，將 其噴涂在基板上，從而在基板上形成透明皮膜。另外，對提取的含In的溶液進行電解來回 收In。使回收的AgCl燃燒，作為Ag而回收。專利文獻2 日本特開2001-296508號公報該專利文獻2記載的發(fā)明涉及一種廢液晶面板的處理方法，該方法可進行幾乎不 出廢棄物的理想的再循環(huán)，簡便且處理能力大，并且經(jīng)濟。在該專利文獻2中，采用熒光X射線，根據(jù)玻璃的種類挑選液晶面板的玻璃基板， 通過燃燒除去含在液晶面板中的有機物，將形成于上述玻璃基板上的膜機械地作為金屬粉 而除去并回收。此外，作為膜除去工序的前道工序，將玻璃基板破碎，將玻璃片作為玻璃材 料而再使用。專利文獻3 日本特開2001-305502號公報該專利文獻3記載的發(fā)明涉及一種廢液晶面板的處理方法，該方法可進行幾乎不 出廢棄物的理想的再循環(huán)，是經(jīng)濟的。在該專利文獻3中，以具有偏振板的狀態(tài)切斷液晶面板，回收液晶。此外，在從液 晶面板上除去偏振板后，將該液晶面板切斷，回收液晶。此時，在不切斷封入液晶的密封材 的情況下切斷液晶面板的玻璃基板。公開了采用溶劑來溶解并回收液晶的方法、或通過刮 取來回收液晶的方法。關(guān)于形成于被切斷的玻璃基板上的膜的回收，采用了機械剝離的方法、或?qū)⑶袛?的玻璃基板浸漬在濃硫酸中的方法。另外，在玻璃的種類的挑選中，采用熒光X射線，將挑選出的玻璃基板破碎。專利文獻4 日本特開2001-305501號公報該專利文獻4記載的發(fā)明涉及一種廢液晶面板的處理方法，該方法可進行幾乎不 出廢棄物的理想的再循環(huán)，是經(jīng)濟的。在該專利文獻4中，在從液晶面板上剝離偏振板、將液晶面板的玻璃基板切斷后， 回收液晶，按玻璃的種類來挑選切斷了的玻璃基板。關(guān)于形成于上述玻璃基板上的薄膜，機 械地除去并回收。此外，在面板切斷工序中，在不切斷封入液晶的密封材的情況下切斷玻璃 基板。另外還公開了在剝離了偏振板后進行面板切斷工序的方法。在液晶回收中，采用利 用溶劑的方法、或刮取液晶的方法。關(guān)于玻璃的種類的挑選，采用熒光X射線，作為薄膜除 去工序的前道工序，采用將按玻璃的種類將挑選出的玻璃基板破碎的方法。玻璃基板上的 薄膜被機械地剝離并回收，從薄膜中回收銦或鉻等金屬。專利文獻5 日本特開2001-337305號公報該專利文獻5記載的發(fā)明涉及一種廢液晶面板的處理方法，該方法可將玻璃基板 及液晶等回收再利用，可進行幾乎不出廢棄物的理想的再循環(huán)，是經(jīng)濟的。在該專利文獻5中，在從液晶面板上剝離偏振板、將液晶面板的玻璃基板切斷后，進行被切斷了的玻璃基板的倒角，按玻璃的種類來挑選切斷的玻璃基板，除去形成于切斷 的玻璃基板上的薄膜并回收。此外，還公開了在進行了偏振板的剝離后進行面板切斷工序 的方法。另外，在面板切斷工序中，還采用了在不切斷封入液晶的密封材的情況下切斷玻璃 基板的方法。在玻璃基板的挑選中，采用熒光X射線，關(guān)于薄膜的除去，還公開了通過腐蝕 及/或研磨來除去薄膜，并將含在被切斷的玻璃基板中的有機物除去的方法。關(guān)于殘留有 機物的除去，公開了將玻璃基板浸漬在濃硫酸或強堿性溶液中的方法。關(guān)于液晶的回收，還 公開了在切斷面板后回收液晶的方法，采用了利用溶劑溶解液晶的方法、或刮取液晶的方 法。并且，認為能夠從薄膜中回收銦或鉻等金屬。專利文獻6 日本特開2008-103217號公報該專利文獻6記載的發(fā)明涉及用ITO替代材料來構(gòu)成透明電極的、低成本且對環(huán) 境友好的等離子體顯示器面板。在該專利文獻6所述的發(fā)明中公開了構(gòu)成等離子體顯示器面板的顯示電極的透 明電極由以氧化鋅為主體的材料來構(gòu)成，并且采用氧化鋅作為以覆蓋透明電極的方式形成 的電介質(zhì)層的成分之一。專利文獻7 日本特開平9-5514號公報該專利文獻7記載的發(fā)明涉及液晶驅(qū)動用透明電極中不易產(chǎn)生裂紋或剝離的液 晶顯示器用濾色器。在該專利文獻7所述的發(fā)明中公開了，作為液晶顯示器的液晶驅(qū)動用透明電極的 主要的陽離子元素，由含有鋅元素及銦元素的非晶質(zhì)氧化物構(gòu)成，使鋅元素與銦元素的原 子比Zn/ (Zn+In)在0. 1以上且低于0. 2。專利文獻8 日本特開2000-335915號公報該專利文獻8記載的發(fā)明涉及以低能耗、低成本回收不含金屬、金屬氧化物等雜 質(zhì)的玻璃材料的方法及其系統(tǒng)。該專利文獻8為本發(fā)明的發(fā)明者的一人的發(fā)明，將以氧化硅為主成分并含有金屬 及/或金屬氧化物作為雜質(zhì)的廢棄玻璃材料溶解在氫氟酸水溶液、處于不飽和狀態(tài)的氫硅 氟酸水溶液或它們的混合物等含有氟離子的溶液中，經(jīng)過飽和狀態(tài)、過飽和狀態(tài)，在溶解了 玻璃材料的溶液中添加過飽和添加劑，使氧化硅析出。此外，公開了在選自不活潑性氣體、 還原性氣體、水蒸氣、不活潑性氣體與還原性氣體的混合氣體、不活潑性氣體與水蒸氣的混 合氣體中的任何一種氣氛下對得到的氧化硅進行熱處理的方法。另外，還公開了從廢棄玻 璃中回收玻璃材料的回收系統(tǒng)。專利文獻9 日本特開2001-274116號公報該專利文獻9記載的發(fā)明涉及用于不需要特別的還原劑而形成高純度的銅薄膜 的鍍銅溶液。此外，涉及采用了該鍍銅溶液的多層銅布線結(jié)構(gòu)體的形成方法。該專利文獻9為本發(fā)明的發(fā)明者的一人的發(fā)明，公開了采用由將氧化銅或氫氧化 銅等銅離子源溶解于氫氟酸及/或氫硅氟酸中而形成的水溶液形成的鍍銅溶液，在半導(dǎo)體 集成電路基板上、或多層印刷布線基板上形成多層銅布線結(jié)構(gòu)體的方法。專利文獻10 日本特開2004-323931號公報該專利文獻10記載的發(fā)明涉及用于不需要形成銅種層而直接在TaN阻擋膜上形 成銅鍍膜的鍍銅溶液、和采用酸性硫酸銅鍍液的電解鍍銅法中的預(yù)處理溶液。此外，涉及采用這些鍍液、預(yù)處理溶液來形成多層銅布線結(jié)構(gòu)體的方法。該專利文獻10是包含本發(fā)明的發(fā)明者中的一人的發(fā)明，鍍銅溶液及鍍銅預(yù)處理 溶液以含有銅離子的氫氟酸及/或氫硅氟酸為主成分，并添加有鈦化合物、多元醇中的至 少一種作為添加物。此外，公開了利用無電解鍍膜法及/或電解鍍膜法，在各種基板上或 者由TaN膜或TiN膜形成的阻擋金屬膜上，不預(yù)先形成銅種層而直接形成銅鍍膜的方法。 此外，公開了采用所述鍍銅預(yù)處理溶液進行無電解鍍銅預(yù)處理及/或電解鍍銅預(yù)處理的方 法。專利文獻11 日本特開2000-17464號公報該專利文獻11記載的發(fā)明涉及腐蝕廢液的再循環(huán)方法及其裝置，采用該方法及 其裝置，在將產(chǎn)生于腐蝕罐中的氯化銅腐蝕廢液回收并使其再生反應(yīng)后，可再次用于鍍膜 作業(yè)，能夠節(jié)省原料成本，同時能夠降低環(huán)境保護中的公害問題。在該專利文獻11中公開了腐蝕廢液的再循環(huán)方法，該方法是將產(chǎn)生于腐蝕罐中 的氯化銅腐蝕廢液回收，使其與氫氧化鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化銅，在80°C以上的溫度下進行熱 分解，制備固體氧化銅，接著在將該固體氧化銅脫水并干燥后，用硫酸溶解，形成含有銅離 子的電解液，將其輸送到鍍覆罐內(nèi)，采用鈦金屬電極進行電鍍。此外，在該專利文獻11中還公開了由氯化銅腐蝕廢液回收單元、氫氧化鈉的供給 單元、氯化銅腐蝕廢液與氫氧化鈉的反應(yīng)單元、脫水單元、干燥的氧化銅的容納空間、解離 單元、電解液入口及電鍍殘液出口、電鍍單元等構(gòu)成的腐蝕廢液的再循環(huán)裝置。專利文獻12 日本特開2003-293048號公報該專利文獻12記載的發(fā)明涉及在不分離除去銅成分的情況下，從鍍銅膜和鍍鎳 膜混合存在的樹脂鍍膜廢料中大量且廉價地使銅和鎳再循環(huán)的方法。在該專利文獻12中公開了樹脂鍍膜廢料中的金屬成分的回收方法，該方法具備 金屬成分富化混合物形成工序，用于將具有形成于樹脂基材表面上的銅鍍膜和鎳鍍膜的樹 脂鍍膜廢料中的鍍膜成分的存在比例提高；和在其后的金屬成分回收工序，通過對該混合 物進行加熱溶解從而得到含有銅和鎳的合金。公開了金屬成分富化混合物形成工序采用使 所述樹脂基材成分減量的方法、使所述金屬成分增量的方法、或使所述樹脂基材成分減量 且使所述金屬成分增量的方法之中的任何一種。在該專利文獻12中，在金屬成分回收工序 中，得到Cu-Ni合金、Al-Cu-Ni-Cr合金等合金。專利文獻13 日本特開2000-348698號公報該專利文獻13記載的發(fā)明涉及可降低組裝時的工序數(shù)、且再循環(huán)時的分別回收 性優(yōu)良的密封型鉛蓄電池及其制造方法。該專利文獻13所述的發(fā)明公開了在螺栓鑄造體表面上涂布硅烷偶聯(lián)劑水溶液并 使其干燥，將該螺栓鑄造體插入樹脂材料中并成形，制作蓋，制造密封型鉛蓄電池的方法。專利文獻14 日本特開平9-157767號公報該專利文獻14記載的發(fā)明涉及從附著鉛的試樣中分離鉛，容易進行試樣的廢棄 及再循環(huán)處理的鉛分離方法。該專利文獻14所述的發(fā)明公開了采用鹽酸、醋酸等酸；甲醇、乙醇、乙二醇等溶劑 和通過溶解碘而調(diào)制的鉛分離液，分離鉛焊料中的鉛，非破壞性地分離回收部件的方法。非專利文獻1 奈良賢、佐佐木秀光、山口大輔、菅原美智瑠、西村優(yōu)、本間哲哉、高橋英郎，第65回應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)講演會，講演預(yù)稿集，“從廢棄氧化硅系玻璃材料中的金 屬元素分離性能的評價”，講演序號3p-E-8，p. 354,2004年9月3日該非專利文獻1是包含本發(fā)明的發(fā)明者中的一人的學(xué)會發(fā)表，公開了用循環(huán)伏 安測量法調(diào)查每種金屬元素的分離可能性的結(jié)果。公開了將氧化鉛(PbO)、氧化鐵(III) (Fe2O3)分別溶解于氫氟酸(HF)水溶液中，采用鉬(Pt)作為電極，采用循環(huán)伏安測量法調(diào) 查電流-電壓特性的結(jié)果。在將廢棄氧化硅系玻璃溶解于HF水溶液中調(diào)制氫硅氟酸時，認 為能分別以PbF2和Fe2O3的形式分離Pb和Fe的可能性高。非專利文獻2 佐佐木秀光、山口大輔、西村優(yōu)、奈良賢、本間哲哉，第52回應(yīng)用物 理學(xué)相關(guān)聯(lián)合講演會，講演預(yù)稿集，“從廢棄氧化硅系玻璃材料中的金屬元素分離性能的評 價(2) ”，講演序號 30a-YA-2, p. 498，2005 年 3 月 30 日該非專利文獻2是包含本發(fā)明的發(fā)明者中的一人的學(xué)會發(fā)表，公開了采用將與 CRT玻璃組成相同的玻璃粉末溶解于氫氟酸(HF)水溶液中而成的水溶液來形成加氟氧化 硅(SiOF)薄膜，并進行特性評價的結(jié)果。將氧化硅(SiO2)、氧化鉛(PbO)、氧化鋇(BaO)、氧 化鍶(SrO)等調(diào)制成與CRT玻璃組成相同，使其溶解于HF水溶液中，調(diào)制氫硅氟酸(H2SiF6) 水溶液，添加過飽和添加劑Al，使硅基板浸漬于其中，沉積SiOF薄膜。但是，在專利文獻1中，只局限于采用銀的等離子體顯示器面板，沒有公開關(guān)于與 其它顯示器面板等的混合、或從印刷基板所采用的無鉛軟釬料等中的銀(Ag)的再循環(huán)。此 外，不采用ITO的溶解或加工中一般使用的以HCl和HNO3為主成分的王水，而采用HCl。存 在氧化銦(In2O3)等金屬氧化物在HCl中溶解速度慢的問題。此外，還存在布線等中使用的 其它金屬也被溶解掉的問題。此外，在專利文獻2 5中，重點放在玻璃基板的再循環(huán)，沒有具體地公開銦等金 屬的分離及回收方法。另外，在專利文獻6、7中，公開了氧化鋅的用途，但沒有公開使鋅再循環(huán)的方法。在專利文獻8中，公開了通過將氧化硅玻璃與金屬氧化物或金屬氟化物分離，使 氧化硅玻璃再循環(huán)的方法，但沒有公開從金屬氧化物或金屬氟化物中使金屬再循環(huán)的方 法。在專利文獻9中，使氧化銅或氫氧化銅溶解于氫氟酸水溶液或氫硅氟酸水溶液 中，但是存在金屬銅在這些水溶液中不溶的問題。在專利文獻10中，與專利文獻9同樣，使氧化銅或氫氧化銅溶解于氫氟酸水溶液 或氫硅氟酸水溶液中，但是存在金屬銅在這些水溶液中不溶的問題。在專利文獻11中涉及氯化銅鍍膜用的鍍液的再循環(huán)和再次實施鍍銅的方法，與 本申請的發(fā)明的目的、方法完全不同。在專利文獻12中，雖可得到Cu-Ni合金、Al-Cu-Ni-Cr合金等合金，但存在難以以 Cu單體的形式回收的問題。在專利文獻13中，提供一種再循環(huán)時的分別回收性優(yōu)良的密封型鉛蓄電池及其 制造方法，在專利文獻14中，提供一種通過分離鉛而容易進行試樣的廢棄及再循環(huán)處理的 鉛分離方法。都沒有公開有關(guān)鉛本身的再循環(huán)。在非專利文獻1及非專利文獻2中，只不過是提示了對有用金屬元素分離回收的 可能性，完全沒有具體地公開。
除了以上的現(xiàn)有技術(shù)的課題，還存在對于多種類的平板顯示器、或顯像管、廢棄 熒光燈管玻璃、廢棄太陽能電池面板、廢棄集成電路、廢棄印刷基板、或者車載用銅布線束 (harness)、電力電纜、送配電線、同軸電纜、平行二線式饋電線等廢棄物不能同時處理的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的課題，提供一種有用金屬的再循環(huán)方 法，該方法可從廢棄平板顯示器、廢棄顯像管、廢棄熒光燈管、廢棄集成電路、廢棄印刷基板 等廢棄物、或者車載用銅布線束、電力電纜、送配電線、同軸電纜、平行二線式饋電線等廢棄 物中的1種或多種中同時經(jīng)濟地、且低能耗地對銦、鋅等透明電極氧化物用的金屬；釔、銪、 鋱、釓等熒光材料氧化物用的稀土類金屬；鉛、銻、銀、錫、電極用銅等有用金屬進行回收及 再循環(huán)。本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法，能夠不加區(qū)分地同時對廢棄平板顯示器、廢棄 顯像管、廢棄熒光燈管、廢棄集成電路、廢棄印刷基板、廢棄太陽能電池面板、或者車載用銅 布線束、電力電纜、送配電線、同軸電纜、平行二線式饋電線、其它銅布線等廢棄物中的1種 或多種進行粉碎及粉末化，可同時且在室溫左右的溫度下使其溶解于以HF為主成分的水 溶液中。此時，塑料等有機物及紙標簽等大多在HF水溶液中不溶，還具有不需區(qū)分它們的 優(yōu)點。此外，在將不溶于HF水溶液的物質(zhì)分離后，可根據(jù)再循環(huán)目標的金屬種類在室溫左 右的溫度下調(diào)制溶解用的水溶液。所以，具有能以低能耗、且經(jīng)濟地進行有用金屬的再循環(huán) 的效果。此外，采用Ag/AgCl作為參照電極時的In、Sn、Zn、Eu、Tb、Gd、Sb、Pb、Ag的氧化還 原電位分別為-0. 534V、-0. 336V、-0. 959V、-2. 186V、-2. 496V、-2. 486V、0. 014V、-0. 322V、 0. 603V，彼此不同，因此通過控制電解時的電壓，可按金屬分別地進行分離回收。另外，還具 有下述效果在通過電解使其作為這些有用金屬的合金析出后，在再次溶解于硝酸、鹽酸等 酸性溶液中后，可再次通過電解按金屬分別進行分離回收，或可進行高純度化。Y和La的氧 化還原電位都為-2. 566V，因此難以利用電解時的電位差同時分離Y和La，但如實施方式3 中所述，通過改變電解中采用的溶液的調(diào)制方法，可進行分離。此外，采用Ag/AgCl作為參照電極時的Cu的氧化還原電位按Cu7Cu、Cu2+/Cu計分 別為0. 325V、0. 141V，比Ag的氧化還原電位(0. 603V)小，并且比上述其它金屬的氧化還原 電位大，因此，通過電解，還能夠?qū)u與Ag等其它金屬進行分離、回收。關(guān)于In或Ag的再循環(huán)，由于不采用以往的HC1，因此具有可提高氧化銦(In2O3)等 的溶解速度的效果。此外，由于采用HF水溶液，因此具有布線等中使用的銅等金屬難以溶 解、主要使SiO2或In2O3等金屬氧化物容易溶解、容易調(diào)制室溫左右的溫度下的溶液、能以 低能耗且經(jīng)濟地進行In等稀有金屬、Ag等貴金屬、或工業(yè)上大量使用的ZruSn等金屬的再 循環(huán)的效果。關(guān)于Y、Eu、La、Tb等稀土類金屬，由于它們的氧化物在上述的HF水溶液中是不溶 的，因此具有分離容易、其后的采用HNO3水溶液等酸性水溶液的調(diào)制可在室溫左右的溫度 下進行的效果。此外，通過在HF水溶液中添加H2O2，可在室溫左右的溫度下使氧化銅(Cu20、CuO)或氫氧化銅(Cu(OH)2)與Cu同時溶解，可在室溫左右的溫度下不需進行電解地回收金屬 銅。所以，具有能以低能耗、且經(jīng)濟地進行金屬銅的再循環(huán)的顯著效果。此外，由于只 利用化學(xué)反應(yīng)，因此還具有可作為高純度的金屬銅進行再循環(huán)的效果。另外，在同時溶解采 用含鉛軟釬料的印刷基板等時，在金屬銅析出后，還可通過電解回收鉛。此外，與采用了含鉛軟釬料的情況相同，還具有容易從采用了無鉛軟釬料的廢棄 銅布線印刷基板中分離及回收Ag、Sn、Cu等的效果。在本發(fā)明的銅的再循環(huán)中，不需要通過電解的析出，但也可以通過電解來析出、回 收銅。本發(fā)明還適合作為從形成于玻璃基板等上的金屬薄膜、金屬氧化物薄膜中分離回 收金屬的方法，并不局限于在本發(fā)明的實施方式中所述的金屬，也可以適用于除其以外的
^^ I^l ο在本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法中，主要采用HF水溶液，但也可以采用半導(dǎo)體 工廠中的廢棄HF水溶液、或?qū)⑵湓傺h(huán)了的HF水溶液，可進行室溫左右的溫度下的溶液調(diào) 制及析出，因此具有經(jīng)濟性、及二氧化碳(CO2)產(chǎn)生少等降低環(huán)境負荷的效果。此外，本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法，還能夠在進行了作為現(xiàn)有技術(shù)的專利文 獻8(日本特開2000-335915號公報)中公開的氧化硅系玻璃的再循環(huán)后實施。由以上得出，本發(fā)明對于金屬再循環(huán)可帶來顯著的效果。為了達到上述目的，提供以下的發(fā)明。在第一發(fā)明中，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有下述工序第 一粉末化工序，在該工序中，將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板 顯示器的廢棄物、廢棄顯像管、廢棄熒光燈管玻璃、廢棄太陽能電池面板中的任何一種以上 廢棄物同時粉碎，使其粉末化；第一溶解工序，在該工序中用氫氟酸水溶液將粉末化的材料 溶解到至少玻璃溶解變無的程度；第一過濾工序，在該工序中，對所述溶液進行過濾，將不 溶的各種金屬氧化物、各種金屬氟化物、各種金屬等除去；第一有用金屬回收工序，在該工 序中，對含有各種金屬離子的濾液進行電解，使各種第一有用金屬析出并進行回收。在第二發(fā)明中，以第一發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于，還具有第二溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的 沉淀物溶解于純水中；第二有用金屬回收工序，在該工序中，對在第二溶解工序中生成的水 溶液進行電解，使各種第二有用金屬析出并進行回收。在第三發(fā)明中，以第一發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于，還具有第二溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的 沉淀物溶解于純水中；第二過濾工序，在該工序中，對在第二溶解工序中生成的水溶液進行 過濾，將不溶的沉淀物除去；第三溶解工序，在該工序中，使在第二過濾工序中除去的濾渣 中所含的不溶的沉淀物溶解于氫碘酸水溶液中；第三有用金屬回收工序，在該工序中，對在 第三溶解工序中生成的水溶液進行電解，使各種第三有用金屬析出并進行回收。在第四發(fā)明中，以第一發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于，還具有第四溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的 各種金屬氧化物、各種金屬氟化物溶解于硝酸水溶液、及/或鹽酸水溶液、及/或硫酸水溶
11液中；第四有用金屬回收工序，在該工序中，對在第四溶解工序中生成的水溶液進行電解， 使各種第四有用金屬析出并進行回收。在第五發(fā)明中，以第一發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于，還具有第五溶解工序，在該工序中，將在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的銅溶解 于含有氫氟酸和過氧化氫的水溶液中；第五有用金屬回收工序，在該工序中通過將硅基板、 或鋁板、或鋁線等浸漬在所述水溶液中，使金屬薄膜析出并進行回收。在第六發(fā)明中，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有下述工序第 一粉末化工序，在該工序中，將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板 顯示器的廢棄物、廢棄顯像管、廢棄熒光燈管玻璃中的任何一種以上廢棄物同時粉碎，使其 粉末化；第一溶解工序，在該工序中用氫氟酸水溶液將粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解 變無的程度；第一過濾工序，在該工序中，對所述溶液進行過濾，將不溶的各種金屬氧化物、 各種金屬氟化物、各種金屬等除去；第四溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去 的含有不溶的各種金屬氧化物、各種金屬氟化物、各種金屬等的濾渣溶解于硝酸水溶液、及 /或鹽酸水溶液、及/或硫酸水溶液中；第四有用金屬回收工序，在該工序中，對在第四溶解 工序中生成的水溶液進行電解，使各種第四有用金屬析出并進行回收。在第七發(fā)明中，以第四發(fā)明或第六發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法， 其特征在于，還具有析出工序，在該工序中，在將第四溶解工序中生成的水溶液加熱后進 行冷卻，使金屬鹽析出；第六溶解工序，在該工序中，使所述金屬鹽溶解于純水中；第六有 用金屬回收工序，在該工序中，對在第六溶解工序中生成的水溶液進行電解，使各種第六有 用金屬析出并進行回收。在第八發(fā)明中，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有下述工序粉 碎工序，在該工序中將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板顯示器的 廢棄物、廢棄集成電路、廢棄印刷基板、或車載用銅布線束、電力電纜、送配電線、同軸電纜、 平行二線式饋電線、其它銅布線等的廢棄物中的任何一種以上廢棄物同時粉碎；第二粉末 化工序，在該工序中根據(jù)需要使廢棄物粉末化；第七溶解工序，在該工序中，使廢棄物溶解 于含有氫氟酸和過氧化氫的水溶液中；第七有用金屬回收工序，在該工序中通過將硅基板、 或鋁板、或鋁線等浸漬在所述水溶液中，使金屬薄膜析出并進行回收。在第九發(fā)明中，以第五發(fā)明或第八發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法， 其特征在于，在所述第五有用金屬回收工序或第七有用金屬回收工序之前或之后還具有第 八有用金屬回收工序，在該工序中，通過電解使離子化的金屬析出并進行回收。在第十發(fā)明中，以第五發(fā)明或第八發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法， 其特征在于，在所述第五有用金屬回收工序或第七有用金屬回收工序之前或之后還具有 第三過濾工序，在該工序中，對在第五溶解工序或第七溶解工序中生成的水溶液進行過濾， 除去不溶的沉淀物；第八溶解工序，在該工序中，使在第三過濾工序中得到的沉淀物溶解于 硝酸水溶液等酸性水溶液中；第九有用金屬回收工序，在該工序中，對在第八溶解工序中生 成的水溶液進行電解，使離子化的金屬析出并進行回收。在第十一發(fā)明中，以第十發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于，還具有第四過濾工序，在該工序中，對在第八溶解工序中生成的水溶液進行過濾，將不 溶的沉淀物除去；第九溶解工序，在該工序中，使在第四過濾工序中得到的沉淀物溶解于氫碘酸水溶液中；第十有用金屬回收工序，在該工序中，對在第九溶解工序中生成的水溶液進 行電解，使各種第十有用金屬析出并進行回收。在第十二發(fā)明中，以第一發(fā)明或第二發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方 法，其特征在于第一有用金屬及第二有用金屬是銦、鋅、銀等。在第十三發(fā)明中，以第三發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于第三有用金屬是錫。在第十四發(fā)明中，以第四發(fā)明或第六發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方 法，其特征在于第四有用金屬是釔、銪、鑭、鋱、釓等稀土類金屬、銻、鉛。在第十五發(fā)明中，以第七發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于第六有用金屬是釔、銪、鑭、鋱、釓等稀土類金屬。在第十六發(fā)明中，以第五發(fā)明或第八發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方 法，其特征在于第五有用金屬及第七有用金屬是銅。在第十七發(fā)明中，以第九發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于第八有用金屬是鋅、銀、銅。在第十八發(fā)明中，以第十發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在 于第九有用金屬是鉛、銀、銅。在第十九發(fā)明中，以第十一發(fā)明為基礎(chǔ)，提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征 在于第十有用金屬是錫。


圖1是表示以往的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖。圖2是表示本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖的一例1。圖3是表示本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖的一例2。圖4示出了使本發(fā)明的實施方式的一例的氧化銦(In2O3)粉末溶解于HF水溶液中 時的溶解度對HF濃度的依賴性。圖5示出了本發(fā)明的實施方式的電解中采用的裝置的構(gòu)成。圖6是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的In的X射線衍射圖1。圖7是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的In的X射線衍射圖2。圖8是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的In的X射線衍射圖3。圖9是本發(fā)明的實施方式的一例即從液晶面板的玻璃基板中再循環(huán)的In的X射 線衍射圖。圖10示出了使本發(fā)明的實施方式的一例的氧化鋅(ZnO)粉末溶解于HF水溶液中 時的溶解度對HF濃度的依賴性。圖11是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Zn的X射線衍射圖1。圖12是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Zn的X射線衍射圖2。圖13是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Y的X射線衍射圖。圖14是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Eu的X射線衍射圖。圖15是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的La的X射線衍射圖。圖16是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Sb的X射線衍射圖1。
圖17是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Sb的X射線衍射圖2。圖18是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Pb的X射線衍射圖1。圖19是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Pb的X射線衍射圖2。圖20是本發(fā)明的實施方式的一例即從含鉛軟釬料中再循環(huán)的Pb的X射線衍射 圖。圖21示出本發(fā)明的實施方式的一例即使銅粉末溶解于HF/H202混合水溶液中時的 溶解度對過氧化氫(H2O2)濃度的依賴性。圖22是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Cu的X射線衍射圖1。圖23是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Cu的X射線衍射圖2。圖24是本發(fā)明的實施方式的一例即再循環(huán)的Ag的X射線衍射圖。圖25A是表示本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖的一例3。圖25B是表示本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖的一例4。圖26是表示本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工序的流程圖的一例5。符號說明1…陽極，2…陰極，3…特氟隆(注冊商標)容器，4…處理水溶液5···直流電壓表，6…直流電流表，7…直流穩(wěn)定化電源
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于這些方式的 情況。再有，關(guān)于各實施方式的與權(quán)利要求的對應(yīng)關(guān)系如下。實施方式1、2主要涉及權(quán) 利要求1、2、3等。實施方式3主要涉及權(quán)利要求4、6、7等。實施方式4主要涉及權(quán)利要求 4、6、10、11等。實施方式5主要涉及權(quán)利要求5、8等。實施方式6主要涉及權(quán)利要求2、9寸。這里，圖2及圖3中示出本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的實施方式的工序流程 圖。此外，圖25及圖26中示出按照權(quán)利要求表示的本發(fā)明的有用金屬的再循環(huán)方法的工 序流程圖。以下，參照圖2、圖3、圖25㈧⑶及圖26對本發(fā)明的實施方式進行說明。再有， 圖25㈧中的下接“B”是與圖25⑶中的“B”相接。實施方式1.從透明電極(ITO)中回收銦、錫(圖2、25)本實施方式主要涉及權(quán)利要求1、2、3等。<第一溶解工序的預(yù)備實驗1 (不含SiO2時)>在本實施方式中，考慮到透明電極(ITO)中含有In2O3和氧化錫(SnO2),調(diào)查了 In2O3和SnO2相對于氫氟酸(HF)水溶液的溶解度。首先，對使氧化銦(In2O3)粉末溶解于半導(dǎo)體用氫氟酸(HF)中時的溶解度進行了 調(diào)查。在濃度為49重量％的HF水溶液中加入純水，將HF濃度調(diào)制在10重量％ 49重 量％的范圍，將純度為99. 99%的In2O3粉末溶解于IOOg的HF水溶液中，圖4中示出溫度 為24°C時的溶解度的調(diào)查結(jié)果。在In2O3膜的加工中，一般采用以HCl和HNO3為主成分的王水，但判明可溶于HF水溶液中。此外，從圖4得出，在HF濃度為10重量％時達到最大， 在高于10重量％時，In2O3的溶解度降低，在HF濃度為30重量％以上時有飽和的傾向。也 就是說，從圖4得出，作為本實施方式的HF濃度，優(yōu)選在5重量％ 15重量％左右的范圍。 更優(yōu)選為10重量％。接著，關(guān)于SnO2的溶解度，將1. Og的純度為98. 0%的SnO2粉末添加到IOOg的濃 度為10重量％的HF水溶液中，攪拌24小時，但完全不溶解，在使沉淀物分離、干燥后，測定 了重量，結(jié)果為約l.Og。從該結(jié)果判明=SnO2沒有溶解于HF水溶液中。<第一有用金屬回收工序的預(yù)備實驗1 (不含SiO2時)>采用在In2O3的溶解度高的濃度為10重量％的HF水溶液IOOg中溶解有3g的 In2O3粉末的溶液，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為3. 0V、平均電流為25mA、液溫 為24°C的條件下，進行了 20小時的電解。作為電極，采用在HF水溶液中不溶解的鉬(Pt) 板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到接近白色的物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得到了圖6 所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為33. 1度、36. 55度、39. 35度、54. 55度、63. 45度、 69. 2度時，分別得到晶面方位(101)、(002)、(110)、(112)、(103)、(202)的衍射峰，判明得 到的物質(zhì)是銦(In)晶體。在以上的預(yù)備實驗中，判明=In2O3在HF水溶液中是可溶的，通過對溶解有In2O3的 HF水溶液進行電解，可回收In。<第一溶解工序的預(yù)備實驗2 (含有SiO2時)>接著，為了將本方法用于實際的廢棄平板顯示器，模擬地制成了下述溶液在用 純水將濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液稀釋到濃度為10重量％而成的HF水溶液 IOOg中溶解5. Sg的高純度硅膠粉末并使其飽和。然后，在所述溶液中溶解1. Og的純度為 99. 99%的In2O3粉末，調(diào)制溶液。此時，生成凝膠狀的沉淀物，因而用過濾器進行了過濾。<第一有用金屬回收工序的預(yù)備實驗2 (含有SiO2時)>接著，采用所述過濾后的水溶液，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在平均直流外加電壓為 3. 7V、平均電流為21mA、液溫為24°C的條件下，進行3. 5小時的電解。作為電極，采用在HF 水溶液中不溶解的鉬(Pt)板。其結(jié)果是，與上述同樣，即使在溶解了 SiO2時，也在陰極側(cè) 的鉬電極上觀察到重量為0. 46g的接近白色的物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得到了圖 7所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為32. 90度、54. 40度、56. 55度、63. 20度、90. 05度 時，分別得到晶面方位(101)、(112)、(200)、(103)、(213)的衍射峰，判明得到的物質(zhì)是銦 (In)晶體。<第二溶解工序及第二有用金屬回收工序的預(yù)備實驗>接著，對在所述“第一溶解工序的預(yù)備實驗2”中得到的0. 41g的“凝膠狀的沉淀 物”一邊附加超聲波一邊將其溶解到IOOg的純水中，與上述同樣，用圖5所示的裝置構(gòu)成， 在平均直流外加電壓為5. 0V、平均電流為1mA、液溫為24°C的條件下，進行了 5小時的電解。 作為電極，采用在HF水溶液中不溶解的鉬(Pt)板。與上述同樣，在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到重量為0. Olg的接近白色的物質(zhì)的析 出，通過X射線衍射分析，得到了圖8所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為33. 05度、36. 45 度時，分別得到晶面方位(101)、(002)的衍射峰，判明得到的物質(zhì)是銦(In)晶體?！幢緦嶒灐?br> 接著，利用個人計算機用的液晶顯示面板的廢棄物的液晶面板，實際應(yīng)用了本發(fā) 明。首先，將個人計算機用的14英寸液晶顯示面板的廢棄物的液晶面板分解，在回收 了液晶后，用中性洗滌劑洗凈玻璃基板，完全除去液晶。然后，在將該玻璃基板破碎后，利用 磨碎器使其粉末化(第一粉末化工序)。接著，將IOOg的在第一粉末化工序中得到的所述粉末溶解于用純水將濃度為49 重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液稀釋到濃度為10重量％而成的HF水溶液中(第一溶解工序)。 然后，對在第一溶解工序中生成的水溶液進行過濾，分離成不溶的沉淀物和濾液(第一過 濾工序)。然后，采用50g的在第一過濾工序中得到的濾液，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在平均 直流外加電壓為4. 18V、平均電流為21mA、液溫為24°C的條件下，進行了 48小時的電解。作 為電極，采用在HF水溶液中不溶解的鉬(Pt)板(第一有用金屬回收工序)。通過所述電 解，與上述的將In2O3和SiO2溶解于HF水溶液中的情況同樣，在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到 重量為0. 02g的接近白色的物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得到了圖9所示的X射線衍 射圖。如圖所示，在衍射角2 θ為33. 05度時，得到晶面方位(101)的衍射峰，判明得到的 物質(zhì)是銦(In)晶體。接著，將在第一過濾工序中得到的濾渣(凝膠狀的沉淀物)溶解于純水中(第二 溶解工序)。然后，采用在第二溶解工序中生成的水溶液，用圖5所示的裝置構(gòu)成，采用鉬 (Pt)電極，在平均直流外加電壓為5V、平均電流為1mA、液溫為24°C的條件下，進行了 5小 時的電解，結(jié)果與上述同樣，得到銦(In)晶體。由以上的結(jié)果判明采用本方法，可從廢棄液晶顯示面板的玻璃基板中回收In。 再有，在本實施方式中，采用了液晶顯示面板的玻璃基板，但也能夠同樣地適用于有機電致 發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板顯示器的廢棄物、或太陽能電池面板。此外，如上所述，在將平板顯示器等的廢棄物粉碎并使其微粉化而得到的物質(zhì)、或 太陽能電池面板的廢棄物溶解于HF水溶液中時，氧化錫(SnO2)不溶于HF水溶液中，因而沉 淀，所以可通過過濾來進行分離回收。利用該SnO2可溶于氫碘酸(HI)中的性能，在將SnO2 溶解于HI水溶液中后，可用電解等方法作為金屬錫而回收(第三溶解工序、第三有用金屬 回收工序)。實施方式2.從透明電極用氧化鋅中回收鋅本實施方式主要涉及權(quán)利要求1、2、3等，對從作為透明電極用的銦的替代金屬而 研究的氧化鋅(ZnO)中回收(Zn)的方法進行述說。<第一溶解工序的預(yù)備實驗1 (不含SiO2時)>首先，對ZnO在HF水溶液中的溶解度進行了調(diào)查。在濃度為49重量％的半導(dǎo)體 用氫氟酸(HF)水溶液中加入純水，調(diào)整HF濃度，圖10中示出溫度為24°C時的將ZnO(純 度99% )粉末溶解于IOOg的HF水溶液中時的溶解度的調(diào)查結(jié)果。從圖10判明ZnO可溶 于HF水溶液中，隨著HF濃度的增加，ZnO的溶解度也增高，在HF濃度為40重量％時達到 最大，如果HF濃度進一步增加，則有溶解度降低的傾向。也就是說，從圖10得出，作為本實 施方式的HF濃度，優(yōu)選在30重量％ 45重量％左右的范圍。更優(yōu)選為40重量％。<第二溶解工序及第二有用金屬回收工序的預(yù)備實驗1 (不含SiO2時)>
接著，將9. 5g的純度為99. 0%的ZnO粉末溶解于IOOg的濃度為30重量％的HF 水溶液中，得到沉淀物。用過濾器過濾該沉淀物，在使其干燥后，得到5. 86g的白色物。在 將1.6g的該白色物溶解于純水中后，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在平均直流外加電壓為3. 6V、 平均電流為3. 0mA、液溫為24°C的條件下，進行了 1小時的電解。作為陽極、陰極，分別采用 鉬(Pt)板、銅(Cu)板。再有，鉬板、銅板都不溶于HF。在陰極側(cè)的銅電極上觀察到接近灰 色的物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得到了圖11所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ 為 36. 45 度、39. 15 度、43. 40 度、54. 50 度、70. 25 度、70. 80 度、82. 25 度、86. 70 度、90. 10 度 時，分別得到晶面方位(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)、(112)、(201)、(104)的 衍射峰，判明得到的物質(zhì)是鋅(Zn)晶體。再有，通過采用在本實施方式的“第一溶解工序的預(yù)備實驗1”中生成的水溶液，在 與上述同樣地進行電解的情況下(第一有用金屬回收工序)，也可得到與圖11同樣的X射 線衍射圖。也就是說，得到鋅(Zn)晶體。<第一溶解工序、第二溶解工序及第二有用金屬回收工序的預(yù)備實驗2 (含有SiO2 時)>另外，為了將本方法用于實際的廢棄平板顯示器，與實施方式1同樣地，通過模擬 地溶解高純度硅膠(SiO2)粉末來調(diào)制水溶液。在使6. Og的高純度硅膠(SiO2)粉末溶解于 IOOg的濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中并使其飽和后，為使SiO2與ZnO的重量比 達到10 1，溶解0.6g的純度為99.0%的ZnO粉末，調(diào)制溶液。與上述同樣地生成凝膠狀 的沉淀物。用過濾器對該沉淀物進行過濾并使其干燥，在將如此得到的0. 92g的白色物溶 解于純水中后，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在平均直流外加電壓為4. 0V、平均電流為0. 9mA、液 溫為24°C的條件下，進行了 1. 25小時的電解。作為陽極、陰極，分別采用鉬(Pt)板、銅(Cu) 板。再有，鉬板、銅板都不溶于HF。在陰極側(cè)的銅電極上觀察到接近灰色的物質(zhì)的析出，通 過X射線衍射分析，得到了圖12所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為36. 20度、38. 85度、 43. 15 度、54. 20 度、70. 00 度、89. 90 度時，分別得到晶面方位(002)、(100)、(101)、(102)、 (103)、(104)的衍射峰，與上述同樣，判明得到的物質(zhì)是鋅(Zn)晶體。由以上的結(jié)果判明可從將來被預(yù)想會發(fā)生的采用ZnO系透明電極的廢棄液晶顯 示面板的玻璃基板中回收Zn。再有，在本實施方式中，采用了液晶顯示面板的玻璃基板，但 也能夠同樣地適用于有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板顯示器的廢棄物、或 太陽能電池面板。如以上所述，HF水溶液具有可將含在所述廢棄物中的玻璃溶解的性質(zhì)。因而，通 過將用HF水溶液溶解廢棄物的工序進行到含在廢棄物中的玻璃溶解變無的程度，可將附 著在玻璃上的有用金屬等不遺漏地溶解。其結(jié)果是，通過其后的電解(第一有用金屬回收 工序等)進行的有用金屬的回收率提高。此外，可將不溶解于HF水溶液的以下說明的有用 金屬從玻璃中完全分離，通過以下說明的其后的處理(第四有用金屬回收工序等)可高效 率地回收有用金屬。另一方面，根據(jù)HF水溶液的溶解性，上述廢棄物中的任何一種以上被粉碎并粉末 化后得到的物質(zhì)有可能同時溶解。其結(jié)果是，在工業(yè)的生產(chǎn)過程中，可期待作業(yè)效率的顯著 提尚。實施方式3.從熒光材料中回收釔、銪、鑭、鋱等稀土類金屬
本實施方式主要涉及權(quán)利要求4、6、7等。<第一溶解工序及第四溶解工序的預(yù)備實驗>在本實施方式中，首先，調(diào)查了多作為熒光材料使用的氧化釔(Y2O3)、氧化銪 (Eu2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鋱(Tb4O7)在各種酸性水溶液中的溶解度。作為酸性水溶液，采用濃度為49%的半導(dǎo)體用HF水溶液、濃度為10%的硝酸 (HNO3)水溶液、濃度為10%的硫酸(H2SO4)水溶液、濃度為10%的鹽酸(HCl)水溶液，在 24°C的溫度下將純度為99. 99%的Y2O3粉末、純度為99. 9%的Eu2O3粉末、純度為98. 0%的 La2O3粉末、純度為99. 95%的Tb4O7粉末溶解于各IOOg的水溶液中時的溶解度見表1。表1 判明了 Y203、Eu2O3> La203、Tb4O7都不溶于HF水溶液，在HNO3水溶液、H2SO4水溶液 中的溶解度大于在HCl水溶液中的溶解度。再有，所述結(jié)果表明，經(jīng)過實施方式1中所述的 第一溶解工序和第一過濾工序，可將Y203、Eu203、La203、Tb407作為沉淀物(濾渣)分離回收?！吹谒挠杏媒饘倩厥展ば虻念A(yù)備實驗(釔回收)>接著，從在IOOg的濃度為49%的HF水溶液中一次添加有7. 4g的Y2O3粉末的飽 和水溶液中分離回收不溶的Y2O3，在用10分鐘進行了 2次的純水洗凈后，溶解于50g的濃 度為10重量％ WHNO3水溶液中。然后，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為3. 33V、 平均電流為1. 91mA、液溫為24°C的條件下，進行了 20小時的電解。與實施方式1同樣地， 作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到接近白色的物質(zhì)的析出，通過X射 線衍射分析，得到了圖13所示的X射線衍射圖。在衍射角2Θ為28. 05度、50. 15度、58. 35 度、60. 02度時，分別得到晶面方位(100)、(110)、(200)、(112)的衍射峰，判明得到的物質(zhì) 是釔⑴晶體。由以上的結(jié)果判明可分離回收釔?！幢緦嶒灐到又脧U棄熒光燈管玻璃，實際應(yīng)用本發(fā)明，回收釔(Y)。首先，將FL型廢棄熒光燈管(40W)的電極部分切除，只切下玻璃部分，同時回收 廢棄熒光燈管內(nèi)的汞(Hg)。將切下的玻璃部分粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工 序)。接著，在IOOcc的濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中添加IOOg的廢棄熒光 燈管玻璃粉末，攪拌溶解24小時。此時，由于主要是氧化硅玻璃成分溶解，因此除此以外的 物質(zhì)作為金屬離子等離子而存在于水溶液中、或作為不溶的金屬氧化物或金屬氟化物等而 沉淀(第一溶解工序)。然后，對在第一溶解工序中生成的水溶液進行過濾，分離成不溶的沉淀物和濾液(第一過濾工序)。然后，對在第一過濾工序中分離回收的濾渣(不溶的沉淀物)在用10分鐘進行 了 2次的純水洗凈后，將其溶解于50cc的濃度為10重量％的HNO3水溶液中(第四溶解工 序)。然后，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為3. 3V、平均電流為1.85mA、液溫為 24 °C的條件下，進行了 20小時的電解(第四有用金屬回收工序)。然后，如果通過X射線衍射對在第四有用金屬回收工序中得到的析出物進行分 析，可得到與從上述的Y2O3中回收釔時同樣的X射線衍射圖。也就是說，得到了釔。由以上的結(jié)果判明可從廢棄熒光燈管玻璃中回收作為熒光材料而使用的釔。再 有，在本實施方式中，采用了廢棄熒光燈管玻璃，但是即使采用液晶顯示面板的背光用冷陰 極熒光燈管、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示面板、顯像管等的廢棄物，也可得到同樣的 結(jié)果。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金屬回收工序的預(yù)備實驗1 (銪回收)>接著，將12. 7g的Eu2O3粉末溶解于50g的濃度為10重量％的HNO3水溶液中，對 20g的該溶液，采用熱攪拌器，在大約50°C的溫度下對溶液加熱大約4小時。然后，在溫度 4°C的冰箱內(nèi)冷卻21小時，得到重量為8. 40g的白色凝固物。將該白色凝固物溶解于IOOg的純水中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓 為3. 00V、平均電流為2. 35mA、液溫為24°C的條件下，進行了 16. 5小時的電解。作為電極， 采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到茶褐色物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得 到了圖14所示的X射線衍射圖。在衍射角2Θ為27.85度、49. 60度時，分別得到晶面方位 (110)、(211)的衍射峰，判明得到的物質(zhì)是銪(Eu)晶體。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金屬回收工序的預(yù)備實驗2 (鑭回收)>接著，將18. Og的La2O3粉末溶解于50g的濃度為10重量％的HCl水溶液中，對 20g的該溶液，采用熱攪拌器，在大約50°C的溫度下將溶液加熱大約4小時。然后，在溫度 4°C的冰箱內(nèi)冷卻18小時，得到重量為5. 48g的白色凝固物。將該白色凝固物溶解于IOOg的純水中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓 為2. 60V、平均電流為1. 77mA、液溫為24°C的條件下，進行了 18小時的電解。作為電極，采 用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到灰色物質(zhì)的析出，通過X射線衍射分析，得到了 圖15所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為26. 40度、28. 40度、46. 85度、48. 05度時，分 別得到晶面方位(100)、(101)、(105)、(110)的衍射峰，判明得到的物質(zhì)是鑭(La)晶體。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金屬回收工序的預(yù)備實驗3 (鋱回收)>接著，將11. Sg的TbE4O7粉末溶解于IOOg的濃度為10重量％的HNO3水溶液中， 對IOg的該溶液，采用熱攪拌器，在大約50°c的溫度下將溶液加熱大約4小時。然后，在溫 度4°C的冰箱內(nèi)冷卻18小時，得到重量為3. 25g的白色凝固物。將該白色凝固物溶解于IOOg的純水中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓 為2. 48V、平均電流為1. 77mA、液溫為24°C的條件下，進行了 18小時的電解。作為電極，采 用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到重量為0.02g的銀白色物質(zhì)的析出，通過X射線 衍射分析，判明該物質(zhì)是鋱(Tb)晶體。從以上的結(jié)果判明可進行銪(Eu)、鑭(La)及鋱(Tb)的分離回收。再有，通過析 出工序、第六溶解工序及第六有用金屬回收工序，對于釔(Y)、釓(Gd)等稀土類金屬也能進行分離回收。在本實施方式中，即使采用廢棄熒光燈管玻璃、液晶顯示面板的背光用冷陰極熒 光燈管、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示面板、顯像管等的廢棄物，也可得到同樣的結(jié)果。實施方式4.銻、鉛、錫的回收本實施方式主要涉及權(quán)利要求4、6、10、11等，對作為氧化物而含在熒光燈管玻璃 或顯像管玻璃等中的銻、鉛、或含在軟釬料中的錫、鉛的回收方法進行述說。<第一溶解工序的預(yù)備實驗>首先，在24°C的溫度下將純度為98. 0%的氧化銻(Sb2O3)粉末溶解于IOOg的濃度 為49重量％的HF水溶液中，調(diào)查了溶解度，結(jié)果為83g。在24°C的溫度下將純度為99. 0% 的氧化鉛(PbO)粉末溶解于IOOg的濃度為49重量％的HF水溶液中，結(jié)果得到像是鉛的氟 化物一樣的沉淀物，溶解度不明。<第四有用金屬回收工序的預(yù)備實驗1 (銻回收)>接著，將IOg的純度為98. 0%的氧化銻(Sb2O3)粉末溶解于IOOg的濃度為49重 量％的HF水溶液中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為2. 30V、平均電流為100mA、 液溫為24°C的條件下，進行了 24小時的電解。作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極 上觀察到重量為3. 63g、厚度大約為1. Omm的灰色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線 衍射分析，結(jié)果得到了圖16所示的X射線衍射圖。在衍射角2Θ為23. 65度、25. 3度、28. 8 度、40. 15 度、42. 15 度、47. 25 度、48. 5 度、51. 7 度、59. 55 度、63. 1 度、66. 15 度、68. 9 度、 71. 75 度、76. 05 度、76. 65 度、91. 5 度、98. 6 度時，分別得到晶面方位(003)、(101)、(012)、 (104)、(110)、(015)、(006)、(202)、(024)、(107)、(116)、(122)、(108)、(214)、(300)、 (119)、(312)的衍射峰，判明該物質(zhì)是銻(Sb)晶體。再有，析出的Sb厚達1mm，因此沒有觀 測到鉬電極的衍射峰。<本實驗>接著，利用廢棄熒光燈管玻璃，實際應(yīng)用本發(fā)明來回收銻(Sb)。首先，將FL型廢棄熒光燈管(40W)的電極部分切除，只切下玻璃部分，同時回收 廢棄熒光燈管內(nèi)的汞(Hg)。將切下的玻璃部分粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工 序)。接著，在2. 5kg的濃度為49%的半導(dǎo)體用HF水溶液中添加2. 5kg的廢棄熒光燈管 玻璃粉末，攪拌溶解24小時(第一溶解工序)。然后，對在第一溶解工序中生成的水溶液， 用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為2. 50V、平均電流為50mA、液溫為24°C的條件下， 進行了 60小時的電解(第一有用金屬回收工序)。作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的 鉬電極上得到大約為0. 2g的黑色物質(zhì)的析出物。對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果 沒有觀測到衍射峰。認為這是因為，在含在熒光燈管玻璃中的SiO2的網(wǎng)絡(luò)中Sb以Si-O-Sb 的化學(xué)鍵存在，在從HF水溶液的電解中不能作為完整的晶體而分離。因此，將該析出物溶解于IOOg的10重量％的HNO3水溶液中(第四溶解工序)，用 圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為1.0V、平均電流為200mA、液溫為24°C的條件下， 進行了 60小時的電解(第四有用金屬回收工序)，結(jié)果在陰極側(cè)的鉬電極上得到重量為 0.05g的灰色物質(zhì)的析出物。對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到了圖17所示的 X射線衍射圖。在衍射角2 θ為28. 15度、41. 50度、51. 25度、58. 95度、68. 20度時，分別得到晶面方位(012)、(110)、(202)、(024)、(122)的衍射峰，判明該物質(zhì)是銻(Sb)晶體。<第四有用金屬回收工序的預(yù)備實驗2 (鉛回收)>接著，在將1. Og的純度為98. 0%的氧化鉛(PbO)粉末溶解于IOOg的濃度為49重 量％的HF水溶液中時，得到了被認為是氟化鉛(PbF2)的沉淀物。將該沉淀物溶解于IOOg 的10重量％的HNO3水溶液中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為2. 0V、平均電流為 200mA、液溫為24°C的條件下，進行了 24小時的電解。作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè) 的鉬電極上觀察到重量為0. 03g的灰色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線衍射分析， 結(jié)果得到了圖18所示的X射線衍射圖。在衍射角2Θ為31. 25度、36. 2度、52. 3度、62. 3 度、65. 25 度、85. 80 度時，分別得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)的 衍射峰，判明該物質(zhì)是鉛(Pb)晶體?！幢緦嶒灐到又?，利用廢棄顯像管玻璃，實際應(yīng)用本發(fā)明來回收鉛(Pb)。首先，分割成廢棄顯像管的面板部分和玻錐(funnel)部分，將含有較多鉛的玻錐 玻璃粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工序)。接著，將2. 5kg的玻錐玻璃粉末添加到2. 5kg的濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF 水溶液中，進行24小時攪拌溶解(第一溶解工序)，通過過濾得到白色的沉淀物(第一過濾 工序)。在通過第一過濾工序得到的沉淀物(濾渣)中殘留有含在玻錐玻璃中的除鉛以外 的金屬，因此為了將它們分離，將其溶解于HCl水溶液中。在將5g的沉淀物溶解于IOOg的 10重量％的HCl水溶液中時，得到了白色沉淀物(第四溶解工序)。接著，將Ig的該白色 沉淀物溶解于IOOg的10重量％的HNO3水溶液中，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電 壓為2. 5V、平均電流為100mA、液溫為24°C的條件下，進行了 24小時的電解。作為電極，采 用鉬(Pt)板(第四有用金屬回收工序)。通過所述電解，在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到重量 為0. 02g的灰色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到了圖19所示 的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為31. 30度、36. 30度、52. 20度、62. 25度、65. 30度、85. 85 度、88. 25 度時，分別得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)、(420)的衍 射峰，判明該物質(zhì)是鉛(Pb)晶體。在本實施方式中，分別處理了廢棄熒光燈管玻璃和廢棄顯像管玻璃，但在采用它 們混合而成的玻璃粉末進行同樣的實驗時，能夠分離回收銻、鉛?！吹诰庞杏媒饘倩厥展ば虻念A(yù)備實驗(鉛回收)>在本實施方式中，進一步從含有較多鉛的Pb-Sn-Zn系軟釬料中分離回收鉛。首 先，通過在IOOg的濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中添加20g的濃度為30重量％的 過氧化氫水(H2O2)來調(diào)制HF/H202混合水溶液，在將重量為5g的軟釬料浸漬并溶解于120g 的該混合水溶液中時，得到了重量為1. 75g的白色的沉淀物。在將該沉淀物溶解于IOOg的 濃度為10重量％的!^03水溶液中時，再次得到了白色沉淀物。對用過濾器過濾該沉淀物 得到的水溶液，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為2. 4V、平均電流為100mA、液溫為 24°C的條件下，進行了 60小時的電解。作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀 察到重量為0. 08g的灰色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到了圖 20所示的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為31. 15度、36. 10度、52. 20度、62. 05度時，分別
21得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰，判明該物質(zhì)是鉛(Pb)晶體。<本實驗>接著，利用廢棄銅布線印刷基板，實際應(yīng)用本發(fā)明來回收鉛(Pb)。在IOOg的濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中加入純水，調(diào)制濃度為20重 量％的HF水溶液，通過在IOOg的該HF水溶液中添加20g的濃度為30重量％的過氧化氫 水(H2O2)來調(diào)制HF/H202混合水溶液，在24°C的溫度下將大約2cm見方的印刷基板片浸漬在 120g的該混合水溶液中，放置24小時(第五溶解工序或第七溶解工序)。此時，HF/H202混 合水溶液從無色變?yōu)樗{色，得到大約1. Og的沉淀物。此外，沒有發(fā)現(xiàn)印刷基板的除銅布線 以外的部分或集成電路部件發(fā)生外觀上的變化。從過濾沉淀物而得到的水溶液中進行實施 方式5中所述的銅(Cu)的回收(第五有用金屬回收工序或第七有用金屬回收工序)。另一 方面，將通過過濾(第三過濾工序)得到的沉淀物溶解于IOOg的濃度為10重量％ WHNO3 水溶液中(第八溶解工序)，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在直流外加電壓為2. 4V、平均電流為 100mA、液溫為24°C的條件下，進行了 60小時的電解時(第九有用金屬回收工序)，在陰極 側(cè)的鉬電極上觀察到灰色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到了 與上述相同的X射線衍射圖。從以上的結(jié)果判明能夠從含有較多鉛的軟釬料、或廢棄印刷基板的軟釬料中分 離回收鉛。此外，在將Pb-Sn-Zn系軟釬料溶解于HF/H202混合水溶液中時，合金化的錫(Sn) 被氧化，成為SnO2,該SnO2因不溶于HNO3水溶液中而沉淀，因此可通過過濾來分離回收。如 也在實施方式1中所述，利用該SnO2可溶于氫碘酸(HI)的性能，將SnO2溶解于HI水溶液 后，可用電解等方法作為金屬錫來回收(第四過濾工序、第九溶解工序及第十有用金屬回 收工序)另外，對于鋅(Zn)，也能夠與在實施方式2中所述同樣地進行分離、回收。此外，還 能夠同樣地從Sn-Cu-Ag系的無鉛軟釬料中回收錫。實施方式5.銅的回收本實施方式主要涉及權(quán)利要求5、8等。<第五溶解工序及第七溶解工序的預(yù)備實驗>在本實施方式中，主要調(diào)查了作為布線材料而使用的銅在HF水溶液中的溶解度。 首先，將純水加入到濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中，調(diào)制濃度為20重量％的HF 水溶液。接著，在該HF水溶液中添加濃度為30重量％的過氧化氫水(H2O2),使其濃度變化， 在24°C的溫度下，將6g的純度為99. 85%的銅(Cu)粉末溶解于IOOg的濃度不同的HF/H202 混合水溶液中。該水溶液從添加銅前的無色變?yōu)樗{色。這里，認為由于金屬銅不溶于HF水 溶液中，因而通過添加H2O2，按以下的反應(yīng)發(fā)生溶解，成為四氟化銅絡(luò)合離子。Cu+H202 — Cu (OH) 2- (1)Cu (OH) 2+4HF — H2CuF4+2H20 - (2)H2CuF4 — 2H++[CuF4]2--(3)圖21中示出了將銅粉末溶解于HF/H202混合水溶液中時的、相對于過氧化氫水 (H2O2)的銅的溶解度。在過氧化氫濃度為20 60重量％時，得到了大致固定的溶解度。<第五有用金屬回收工序及第八有用金屬回收工序的預(yù)備實驗1 (利用Si基板 片)>
接著，在24°C的溫度下，將2cm見方的硅(Si)基板片浸漬在IOOg的將上述銅粉末 溶解于過氧化氫濃度為50重量％的ΗΕ/Η202混合水溶液中而成的水溶液中，然后立即開始 了在Si基板表面上附著金屬光澤的析出物。在放置了 24小時時，析出物的厚度增加，水溶 液從藍色變?yōu)闊o色。通過X射線衍射對得到的析出物進行了分析，結(jié)果得到圖22所示的X射線衍射 圖。在衍射角2 θ為43. 3度、50. 5度、74. 2度、90. 0度、95. 2度時，分別得到晶面方位(111)、 (200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，判明該物質(zhì)是銅(Cu)晶體。該銅的析出反應(yīng)可從式(3)推斷為[CUF4]2>2H+— [Cu2++2e1 + [F44"-2e1 +2H+— Cu+2HF+F2- (4)從以上的結(jié)果判明可從溶解有銅的HF/H202水溶液中回收金屬銅。<第五有用金屬回收工序及第八有用金屬回收工序的預(yù)備實驗2 (利用Al線)>在本預(yù)備實驗中，取代在上述預(yù)備實驗1中利用的“Si基板片”而利用“Al線”。與上述同樣地，將純水加入到濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中，調(diào)制濃度 為20重量％的HF水溶液。在50g的該HF水溶液中添加50g的濃度為30重量％的過氧化 氫水(H2O2)，調(diào)制HF/H202混合水溶液，在24°C的溫度下，將3g的純度為99. 85%的銅(Cu) 粉末溶解于IOOg的該HF/H202混合水溶液中，放置24小時。在24°C的溫度下，取代上述的 Si基板片而將直徑為Imm的Al線浸漬在溶解有銅的HF/H202混合水溶液中，此后立即在Al 線表面析出金屬銅，隨著時間的經(jīng)過，被覆有銅的線的直徑增加，在經(jīng)過24小時后，直徑大 約達到3mm。水溶液從藍色變?yōu)闊o色。<本實驗>接著，利用廢棄銅布線印刷基板，實際應(yīng)用本發(fā)明來回收銅(Cu)。在濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中加入純水，調(diào)制濃度為20重量％的HF 水溶液，通過在50g的該HF水溶液中添加50g的濃度為30重量％的過氧化氫水(H2O2)來 調(diào)制HF/H202混合水溶液，在24°C的溫度下將大約2cm見方的印刷基板片浸漬在IOOg的該 混合水溶液中，放置24小時(第五溶解工序或第七溶解工序)。此時，HF/H202混合水溶液 從無色變?yōu)樗{色。此外，沒有發(fā)現(xiàn)印刷基板的除銅布線以外的部分或電子部件發(fā)生外觀上 的變化。接著，從上述的HF/H202混合水溶液取出印刷基板片，在24°C的溫度下浸漬了大約 2cm見方的硅(Si)基板片，此后立即在Si基板表面析出金屬光澤的析出物，隨著時間的經(jīng) 過，析出物的厚度增加，在經(jīng)過24小時后，水溶液從藍色變?yōu)闊o色(第五有用金屬回收工序 或第八有用金屬回收工序)。對得到的析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到圖23所示的X射線衍射圖。 在衍射角2 θ為43. 3度、50. 5度、74. 2度、90. 0度、95. 2度時，分別得到晶面方位(111)、 (200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，判明該物質(zhì)是銅(Cu)晶體。在本實施方式中，采用Si基板作為使金屬銅析出的基板，但是即使采用鋁(Al)板 或鋁(Al)線等，確認也能同樣地使金屬銅析出、回收。從以上的結(jié)果判明可從廢棄銅布線印刷基板中回收金屬銅。再有，在本實施方式中，采用了廢棄銅布線印刷基板，但也適用于液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示 器等各種平板顯示器的廢棄物、廢棄集成電路等使用銅布線的電子設(shè)備、部件的廢棄物。此 外，除這些以外，還可應(yīng)用于采用金屬銅的布線材料，例如車載用布線束、電力電纜、送配電 線、同軸電纜、平行二線式饋電線等的廢棄物。此外，在本實施方式中，從溶解有Cu粉末的HF/H202混合水溶液中制作銅被覆線 (Al新)，但也可取代Cu粉末，只要是廢棄印刷基板等含有Cu的，都能同樣地再生，對于布 線束、被覆銅線、同軸電纜等各種布線都可再生、應(yīng)用。再有，本實施方式的有用金屬(銅)的回收方法也可以從將廢棄熒光燈管玻璃等 粉碎、根據(jù)需要使其粉末化的工序開始進行，也可以利用在實施方式1、2、3或4記載的有用 金屬回收方法中除去的濾渣來進行。另外，在本實施方式中，采用了廢棄銅布線印刷基板片，但也可以采用碎玻璃狀 的、或用磨碎器等粉末化的物質(zhì)。此外，在本實施方式中，在銅(Cu)的析出中不外加電場，但也可以利用電解法進 行再循環(huán)。實施方式6.銀的回收本實施方式主要涉及權(quán)利要求2、9等，對從等離子體顯示面板、或采用無鉛軟釬 料的廢棄銅布線印刷基板中分離回收銀(Ag)的方法進行述說。<第八有用金屬回收工序的預(yù)備實驗>首先，如實施方式4的從Pb-Sn-Zn系軟釬料中回收Pb、Sn中所述那樣，將IOOg 的濃度為49重量％的HF水溶液和20g的濃度為30重量％的H2O2水溶液混合，調(diào)制120g 的HF/H202混合水溶液，從其中取出IOOgdf IOg的Sn-Cu-Ag系軟釬料(成分Sn-96. 5重 量％48-3重量％、Cu-0.5重量％)溶解(第五溶解工序或第七溶解工序)。此時，作為氧 化物或氟化物的沉淀物得到錫。接著，對該沉淀物進行過濾，將Si基板浸漬在除去濾渣后得到的水溶液中，在將 Cu析出、回收后(第五有用金屬回收工序或第七有用金屬回收工序)，用圖5所示的裝置構(gòu) 成，在直流外加電壓為2. 5V、平均電流為320mA、液溫為24°C的條件下，進行了 4小時的電解 (第八有用金屬回收工序)。作為電極，采用鉬(Pt)板。在陰極側(cè)的鉬電極上觀察到重量 為0. 29g的銀色物質(zhì)的析出物，對該析出物進行了 X射線衍射分析，結(jié)果得到了圖24所示 的X射線衍射圖。在衍射角2 θ為38. 05度、44. 25度、64. 50度、77. 55度時，分別得到晶面 方位(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰，判明得到的物質(zhì)是銀(Ag)晶體。根據(jù)該無鉛 軟釬料中含有的Ag濃度，可回收最大0. 3g的Ag，在本實驗中回收率大約為97%。從以上的結(jié)果得出，與實施方式4中所述同樣地，可從采用無鉛軟釬料的廢棄銅 布線印刷基板中分離回收銀(Ag)。<第二有用金屬回收工序的預(yù)備實驗>首先，將等離子體顯示面板的廢棄物粉碎，在將該玻璃基板破碎后，利用磨碎器使 其粉末化(第一粉末化工序、或粉碎工序及第二粉末化工序)。然后，將上述粉末溶解于濃度為49重量％的半導(dǎo)體用HF水溶液中，得到不溶的沉 淀物(第一溶解工序)。通過對該不溶的沉淀物進行過濾，在與溶液分離后(第一過濾工 序)，再將濾渣溶解于純水中，作為電解液(第二溶解工序)。接著，如實施方式1中所述，用圖5所示的裝置構(gòu)成，在通過電解使銦析出、回收后，通過按Ag與In的氧化還原電位的 差(1. 1371V)以上的電壓部分進行升壓，進行電解，可使銀(Ag)析出、回收(第二有用金屬 回收工序)。 如以上實施方式1 6中所述，在電解時采用鉬電極，但也可以根據(jù)要析出、回收 的金屬種類，使用碳電極等其它電極，或使用將鉬等金屬、碳等形成于玻璃基板等基板上而 成的薄膜電極。
權(quán)利要求
一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序第一粉末化工序，在該工序中，將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板顯示器的廢棄物、廢棄顯像管、廢棄熒光燈管玻璃、廢棄太陽能電池面板中的任何一種以上廢棄物同時粉碎，使其粉末化；第一溶解工序，在該工序中，用氫氟酸水溶液將粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解變無的程度；第一過濾工序，在該工序中，對所述溶液進行過濾，將不溶的各種金屬氧化物、各種金屬氟化物、各種金屬等除去；第一有用金屬回收工序，在該工序中，對含有各種金屬離子的濾液進行電解，使各種第一有用金屬析出并進行回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，還具有以下工序第二溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于純水中；第二有用金屬回收工序，在該工序中，對在第二溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第二有用金屬析出并進行回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，還具有以下工序第二溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于純水中；第二過濾工序，在該工序中，對在第二溶解工序中生成的水溶液進行過濾，將不溶的沉 淀物除去；第三溶解工序，在該工序中，使在第二過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于氫碘酸水溶液中；第三有用金屬回收工序，在該工序中，對在第三溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第三有用金屬析出并進行回收。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序第四溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的不溶的各種金 屬氧化物、各種金屬氟化物溶解于硝酸水溶液、及/或鹽酸水溶液、及/或硫酸水溶液中；第四有用金屬回收工序，在該工序中，對在第四溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第四有用金屬析出并進行回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序第五溶解工序，在該工序中，將在第一過濾工序中除去的濾渣中所含的銅溶解于含有 氫氟酸和過氧化氫的水溶液中；第五有用金屬回收工序，在該工序中通過將硅基板、或鋁板、或鋁線等浸漬在所述水溶 液中，使金屬薄膜析出并進行回收。
6.一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序第一粉末化工序，在該工序中，將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各 種平板顯示器的廢棄物、廢棄顯像管、廢棄熒光燈管玻璃中的任何一種以上廢棄物同時粉 碎，使其粉末化；第一溶解工序，在該工序中用氫氟酸水溶液將粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解變無的程度；第一過濾工序，在該工序中，對所述溶液進行過濾，將不溶的各種金屬氧化物、各種金 屬氟化物、各種金屬等除去；第四溶解工序，在該工序中，使在第一過濾工序中除去的含有不溶的各種金屬氧化物、 各種金屬氟化物、各種金屬等的濾渣溶解于硝酸水溶液、及/或鹽酸水溶液、及/或硫酸水 溶液中；第四有用金屬回收工序，在該工序中，對在第四溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第四有用金屬析出并進行回收。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序 析出工序，在該工序中，在將第四溶解工序中生成的水溶液加熱后進行冷卻，使金屬鹽析出；第六溶解工序，在該工序中，使所述金屬鹽溶解于純水中；第六有用金屬回收工序，在該工序中，對在第六溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第六有用金屬析出并進行回收。
8.一種有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，具有以下工序粉碎工序，在該工序中，將液晶面板、有機電致發(fā)光面板、等離子體顯示器等各種平板 顯示器的廢棄物、廢棄集成電路、廢棄印刷基板、或車載用銅布線束、電力電纜、送配電線、 同軸電纜、平行二線式饋電線、其它銅布線等的廢棄物中的任何一種以上廢棄物同時粉 碎；第二粉末化工序，在該工序中，根據(jù)需要使廢棄物粉末化； 第七溶解工序，在該工序中，使廢棄物溶解于含有氫氟酸和過氧化氫的水溶液中； 第七有用金屬回收工序，在該工序中通過將硅基板、或鋁板、或鋁線等浸漬在所述水溶 液中，使金屬薄膜析出并進行回收。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，在所述第五有用金 屬回收工序或第七有用金屬回收工序之前或之后，還具有第八有用金屬回收工序，在該工 序中，通過電解使離子化的金屬析出并進行回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，在所述第五有用 金屬回收工序或第七有用金屬回收工序之前或之后，還具有以下工序第三過濾工序，在該工序中，對在第五溶解工序或第七溶解工序中生成的水溶液進行 過濾，除去不溶的沉淀物；第八溶解工序，在該工序中，使在第三過濾工序中得到的沉淀物溶解于硝酸水溶液等 酸性水溶液中；第九有用金屬回收工序，在該工序中，對在第八溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 離子化的金屬析出并進行回收。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于，還具有以下工序 第四過濾工序，在該工序中，對在第八溶解工序中生成的水溶液進行過濾，將不溶的沉淀物除去；第九溶解工序，在該工序中，使在第四過濾工序中得到的沉淀物溶解于氫碘酸水溶液中；第十有用金屬回收工序，在該工序中，對在第九溶解工序中生成的水溶液進行電解，使 各種第十有用金屬析出并進行回收。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第一有用金屬及 第二有用金屬是銦、鋅、銀等。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第三有用金屬是錫。
14.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第四有用金屬是 釔、銪、鑭、鋱、釓等稀土類金屬、銻、鉛。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第六有用金屬是釔、 銪、鑭、鋱、釓等稀土類金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第五有用金屬及 第七有用金屬是銅。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第八有用金屬是鋅、 銀、銅。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第九有用金屬是鉛、 銀、銅。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有用金屬的再循環(huán)方法，其特征在于第十有用金屬是錫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有用金屬的再循環(huán)方法，采用該方法可從廢棄平板顯示器等廢棄物中經(jīng)濟地、且以低能耗對銦、鋅、釔、銪、鑭、鋱、釓、銻、鉛、銅、錫、銀等有用金屬進行回收及再循環(huán)。該有用金屬的再循環(huán)方法具有以下工序?qū)⒁壕姘宓雀鞣N平板顯示器的廢棄物粉碎，使其粉末化的工序；使其溶解于氫氟酸水溶液中的工序；在將不溶的各種金屬氧化物、各種金屬氟化物過濾后，對含有各種金屬離子的氫氟酸水溶液進行電解，使銦、鋅等用于透明電極氧化物的金屬、其它有用金屬析出、并進行回收的工序等。
文檔編號C22B15/00GK101909770SQ200880124389
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者古山知幸, 本間哲哉, 森角明弘, 生澤誠幸, 田中薰平 申請人:學(xué)校法人芝浦工業(yè)大學(xué)