專利名稱：從izo廢料中回收有價值金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從使用后的銦-鋅氧化物(IZ0)濺射靶或制造時產生的IZ0廢料(本 說明書中將這些材料統(tǒng)稱為“IZ0廢料”)中回收有價值金屬的方法。另外，本說明書中記 載的“回收有價值金屬”包含以有價值金屬作為為構成要素的金屬、含有金屬的溶解液、合 金、氫氧化物、氧化物、低氧化物。
背景技術：
近年來，銦-鋅氧化物(In203-Zn0 ；—般稱為IZ0)濺射靶廣泛應用于液晶顯示裝 置的透明導電薄膜或氣體傳感器等許多電子部件，多數情況下使用濺射法薄膜形成手段來 形成。IZ0就是具有導電性的代表性氧化物。該濺射法薄膜形成手段是優(yōu)良的方法，但是，當使用濺射靶形成例如透明導電薄 膜時，該靶并非均勻地消耗。該靶的一部分劇烈消耗的部分通常稱為刻蝕部，該刻蝕部不斷 地消耗，持續(xù)地進行濺射操作直至支撐靶的背襯板露出。然后，更換為新靶。因此，使用后的濺射靶中殘留有許多非刻蝕部，即未使用的靶的部分，這些IZ0全 部成為廢料。另外，在制造濺射靶時，也會從研磨粉或切削粉產生廢料(邊角料)。IZ0濺射靶材中使用的銦的價格高，因此一般要從這樣的廢料中回收銦，另外根據 需要也回收鋅。作為該回收銦的方法，以往使用將酸溶解法、離子交換法、溶劑提取法等濕 式精制進行組合的方法。例如，有將IZ0廢料清洗及粉碎后，溶解于鹽酸中，并向溶解液中通入硫化氫，從 而將鋅、錫、鉛、銅等雜質以硫化物形式沉淀除去，然后向其中加入堿進行中和，以氫氧化銦 形式進行回收的方法。但是，通過該方法得到的氫氧化銦，過濾性差，操作需要長時間，Si、A1等雜質多， 并且生成的氫氧化銦的粒徑、粒度分布會隨中和條件及熟化條件等產生變動，因此在之后 制造IZ0靶時，存在不能穩(wěn)定地保持IZ0靶的特性的問題。以下，介紹現有技術及其優(yōu)缺點。作為現有技術之一，有在電解液中利用電化學反應將基板上覆蓋的IT0膜還原， 再將該還原的透明導電膜溶解于電解液中的透明導電膜蝕刻方法(參考專利文獻1)。但 是，該方法的目的在于以高精度得到掩模圖案，是與回收方法不同的技術。材料也基本不 同。作為從IT0中回收有價值金屬的預處理，有在電解液中將用于與背襯板接合的In 類釬料中所含的雜質進行分離的技術(參考專利文獻2)。但是，該技術與直接從IT0中回 收有價值金屬的技術無關。該技術并不涉及IZ0，且材料基本不同。公開了以下技術(參考專利文獻3)從作為鋅精煉工序的副產物而得到的中間產 物或IT0廢料中回收銦時，將錫以鹵化錫酸鹽形式分離后，用鹽酸或硝酸水溶液進行還原 處理，然后將該水溶液的PH調節(jié)到2 5，將鐵、鋅、銅、鉈等金屬離子還原成為難以沉淀的 物質，從而分離水溶液中的銦成分。該技術存在精制工序復雜，且不能過高期待精制效果的
3問題。另外，作為高純度銦的回收方法，公開了以下技術(參考專利文獻4)用鹽酸溶解 IT0，并向其中加入堿將pH調節(jié)至0.5 4，從而將錫以氫氧化物形式除去，然后吹入硫化氫 氣體將銅、鉛等有害物質以硫化物形式除去，然后使用該溶解液通過電解來電解沉積(電 解採取)銦金屬。該技術也存在精制工序復雜的問題。材料也基本不同。有以下方法(參考專利文獻5)用鹽酸將IT0含銦廢料溶解得到氯化銦溶液，向 該溶液中添加氫氧化鈉水溶液將錫以氫氧化錫形式除去，除去后再添加氫氧化鈉水溶液得 到氫氧化銦，將其過濾，將過濾后的氫氧化銦制成硫酸銦，使用其通過電解沉積得到銦。該 方法是精制效果非常有效的方法，但是，存在工序復雜的缺點。有一種回收銦的方法(參考專利文獻6)，包括以下工序用鹽酸溶解IT0含銦廢 料得到氯化銦溶液的工序；向該氯化銦水溶液中加入氫氧化鈉水溶液從而將廢料中含有的 錫以氫氧化錫形式除去的工序；從該除去氫氧化錫后的液體中用鋅置換出銦并回收的工 序。該方法也是精制效果非常有效的方法，但是，存在工序復雜的缺點。該技術不涉及IZ0， 并且材料也與本發(fā)明基本不同。公開了以下回收金屬銦的方法(參考專利文獻7)將漂浮在熔融金屬銦上的含有 低氧化物的鑄造廢料取出并插入氣氛爐中，一旦將爐抽成真空后就導入氬氣，并加熱到預 定溫度從而將含低氧化物的鑄造廢料還原。該方法本身是有效的，但是，缺點是其并非IZ0廢料的基本回收方法。另外，該技 術不涉及IZ0，而且材料也與本發(fā)明基本不同。鑒于以上問
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
日本特開昭62-290900號公報 日本特開平8-41560號公報 日本特開平3-82720號公報 日本特開2000-169991號公報 日本特開2002-69684號公報 日本特開2002-69544號公報 日本特開2002-241865號公報

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種從IZ0廢料或制造濺射靶等時產生的IZ0邊 角料等廢料中有效回收有價值金屬的方法。本發(fā)明提供一種從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，通過使用不溶性電 極作為陽極，使用IZ0廢料作為陰極進行電解，將該陰極的廢料還原為金屬或低氧化物?！盎?收有價值金屬”包含以有價值金屬為構成要素的金屬、含有金屬的溶解液、合金、氫氧化物、 氧化物、低氧化物。一般而言，例如IZ0等廢料為氧化物類陶瓷，因此本來不能夠想到通過電解法回 收有價值金屬。但是，盡管該IZ0本身為氧化物類陶瓷但是也具有導電性。本發(fā)明著眼于 此，嘗試通過電解回收有價值金屬(例如，在IZ0的情況下，為銦或鋅及它們的化合物)，并 使其成為可能。
4
這是本發(fā)明的一個顯著特征。以往通常是將作為欲回收的原材料的金屬廢料作 為陽極，而不存在像本發(fā)明這樣具有相反構思的技術，另外，也不存在啟示該方法的任何文 獻。因此，本發(fā)明的從含有導電氧化物的廢料中回收有價值金屬的方法屬于基本發(fā) 明。IZ0自身具有導電性是已知的，認為這是由作為燒結體的氧化物的氧空位(酸素 欠損)造成的。本發(fā)明利用了該氧化物自身的導電性，但是應該理解，氧化物自身具備的導 電性通過電解能夠回收有價值金屬的這種見解和判斷，必須進行大量的實驗才能夠實現。以往進行IZ0廢料的回收時，將IZ0廢料粉碎，用強酸將其溶解，并經過將還原、置 換、硫化、析出、中和、過濾、溶劑提取、離子交換、鑄造等多個工序進行適當組合的工序來制 造。這些工序中的問題在于，在IZ0廢料的粉碎工序中會混入雜質，在其后的工序中 還需要將在粉碎工序中混入的雜質除去，因此工序變得更加復雜。因此能夠理解，能夠通過電解從IZ0廢料中直接回收有價值金屬是具有極大優(yōu)點 的。另外，本發(fā)明提供所述從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，通過電解時在 陰極產生的氫氣將IZ0廢料還原為銦和鋅的金屬或低氧化物；以及所述從IZ0廢料中回收 有價值金屬的方法，其中，用酸將在陰極上生成的金屬或低氧化物溶解，以溶解液的形式進 行回收。另外，本發(fā)明提供所述從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，將在陰極上生 成的金屬或低氧化物用酸或堿溶解，從該溶解液中除去鋅，并通過電解沉積從除去鋅后的 溶液中回收銦金屬；所述從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，從回收的金屬溶解液 中以氫氧化物形式進行回收；以及所述從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，通過電 解將回收的金屬的溶解液以金屬或合金的形式回收。本發(fā)明還提供所述從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其中，將銦和/或鋅的氫 氧化物或低氧化物或者它們的混合物進行焙燒，從而以它們的氧化物或復合氧化物或氧化 物的混合物的形式進行回收。從IZ0廢料中回收有價值金屬時，通過將電解液的pH調節(jié)到酸性范圍進行電解， 可以將陰極的IZ0廢料還原為金屬。上述回收的金屬溶解液，可以通過中和法、溶劑提取法 等將其構成金屬的一部分(鋅)除去，再通過電解沉積從該溶液中回收有價值金屬銦。另外，上述回收的溶解液，通過將該溶液的pH調節(jié)為3 11，可以以氫氧化物或兩 種氫氧化物的混合物的形式進行回收。這樣回收的銦或鋅的氫氧化物以及銦和鋅的氫氧化 物的混合物再進行焙燒，可以以它們的氧化物或者氧化物的混合物的形式進行回收。如上所述，本發(fā)明的從IZ0廢料中的有價值金屬的回收中，如果供給電解的IZ0廢 料自身為由高純度材料構成的廢料，則其純度可以原樣保持，并且可以以下述形式進行回 收以高純度的有價值金屬為構成要素的銦和/或鋅的金屬、含有這些金屬的溶解液、高純 度的合金、高純度的銦和/或鋅的氫氧化物或這些氫氧化物的混合物、高純度的銦和/或鋅 的氧化物或低氧化物或者它們的混合物。顯然這是本發(fā)明的顯著優(yōu)點。本發(fā)明具有以下優(yōu)良特性無需以往的復雜工序以及將在制造過程中混入的雜質除去的工序，可以提高生產效率，回收高純度的有價值金屬。另外，電流密度等電解條件并不由于是邊角料等廢料而一概地確定，要根據該邊 角料的量或材料的性質適當選擇電解密度來實施電解。電解質溶液的溫度通常設定在0 100°C的范圍內，室溫(15 30°C)是足夠的。發(fā)明效果本發(fā)明為一種優(yōu)良的方法，其中，使用銦-鋅氧化物(IZ0)等的濺射靶或制造時產 生的IZ0廢料，并且僅需要以不溶性電極作為陽極、以IZ0廢料作為陰極進行電解，因此可 以極為簡便地以銦和/或鋅的金屬、含有這些金屬的溶解液、銦和鋅的合金、銦和/或鋅的 氫氧化物或氫氧化物的混合物、銦和/或鋅的氧化物或低氧化物或者它們的混合物的形式 有效地進行回收。另外，本發(fā)明的從IZ0廢料中的有價值金屬的回收中，如果供給電解的IZ0廢料自 身為由高純度材料構成的廢料，則其純度可以原樣保持，且可以回收上述材料。這是本發(fā)明 的顯著優(yōu)點。本發(fā)明具有以下優(yōu)良特性無需以往的復雜工序以及將在制造過程中混入的 雜質除去的工序，可以提高生產效率，并且可以回收高純度的有價值金屬。
具體實施例方式本發(fā)明通過電解可以簡便并有效地將IZ0靶等含有有價值金屬的廢料以銦和/或 鋅的金屬、含有這些金屬的溶解液、銦和鋅的合金、銦和/或鋅的氫氧化物、氫氧化物的混 合物的形式進行回收。通過將所得到的氫氧化物或氫氧化物的混合物進一步進行焙燒，可 以有效地以銦和/或鋅的氧化物或氧化物的混合物形式進行回收。焙燒溫度設定為100 1000°C。優(yōu)選設定為100 500°C。若低于100°C則水分 殘留，若超過1000°c則產生燒結，因此設定為所述范圍。但是，根據材料的不同，當然有時也 會超出該范圍。在此提出的是一般的焙燒條件的基準。作為電解液，如上所述，可以任意選擇使用硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯化 銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等的溶液。另外，在陽離子為銨類的情況下，會產生氨氣 且在廢水處理中出現氮負荷，因此需要注意其處理。另外，在陰離子為氯類的情況下，會產 生氯氣，另外在陰離子為硝酸類的情況下，會產生NOx氣體和廢水的氮負荷，因此需要注意 其處理。如果陰離子為硫酸類，則幾乎不存在這些問題，因此，可以說硫酸類為優(yōu)選的材 料。但是，只要能夠解決上述問題，也不存在拒絕使用其它電解液的理由。此外，為了提高電流效率，可以使用一般已知的公知添加材料。這樣，如果能夠同 時回收再生的兩種以上的氧化物、且與再生制品接近，則應該容易理解再生效率提高。作為電解裝置沒有特別的要求。例如，使用要電解的IZ0廢料作為陰極，使用含有 碳、貴金屬等的不溶性電極作為陽極來進行電解即可。由此，可以避免增加或混入IZ0廢料 中所含之外的雜質。另外，優(yōu)選將電解液的pH調節(jié)到7以下進行電解。這是進行還原的優(yōu)選條件，這 是因為可以從陰極產生氫氣，從而將氧化物還原為金屬。另外，優(yōu)選的PH如例示所示，根據 廢料材料的不同也可以改變，這應該容易理解。電解條件優(yōu)選根據原料的種類進行適當調節(jié)。此時，調節(jié)的要素僅為生產效率。一般而言，大電流、高電壓條件下進行電解時生產率好。但是，沒有必要限定于這樣的條件，其 選擇是任意的。另外，電解溫度也沒有特別限制，優(yōu)選調節(jié)到0 100°C來進行電解。在室溫下可 以充分地電解。作為邊角料的廢料，分別放入陰極箱(盒)中進行電解即可。自身具有預 定大小(能夠作為電極使用的尺寸)的廢料，可以直接作為電極板使用。向由不溶性電極構成的陽極及由IZ0廢料構成的陰極通電開始電解時，陽極上會 產生氧氣，這不是特別的問題。另一方面，在IZ0廢料的陰極上，隨著通電開始產生氫氣，IZ0廢料被氫還原，形成 金屬(IZ0+H2 — In-Zn金屬)。氫氣的產生來自水的電解(H20 — 1/2H2+0H_)。但是，隨著通電時間延長，在IZ0廢料的陰極表面蓄積一定厚度的金屬(In、Zn), 在該金屬表層下形成海綿狀的金屬低氧化物，從而使進一步的還原被抑制，因此優(yōu)選中止 電解，將生成的金屬及該金屬的低氧化物用酸溶解，露出新的IZ0表面。由此，新生面出現， 從而進一步進行還原。上述回收的金屬溶解液可以通過中和法、置換法、水解法等除去鋅，再通過電解沉 積從除去鋅后的溶液中回收銦。在中和法中，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿性溶液進行中 和，在PH3 5的條件下使氫氧化銦沉淀，使鋅殘留在溶液中從而分離。另外，如果pH為5以上，則也可以以銦和鋅的氫氧化物的混合物形式進行回收。這 樣回收的氫氧化物再在100 1000°C下進行焙燒，從而可以以氧化物的形式進行回收。這樣得到的氧化物可以直接作為制品的原料使用。另外，根據需要，也可以進一步 補充或添加氧化物改變其成分量，或者添加其它元素或化合物，進行燒結，從而容易地得到 再生靶。本發(fā)明包括所有這些方面。另一方面，通過對上述回收的銦和鋅的金屬溶解液進行電解，也可以以合金的形 式進行回收。無論哪種情況，其前提都是使用通過使用不溶性電極作為陽極，將陰極的IZ0廢 料還原為金屬，再用酸將該金屬溶解而得到的溶解液。從該金屬溶解液，可以進一步以需要的形態(tài)，即銦和鋅的金屬、它們的合金、銦和/ 或鋅的金屬溶解液、銦和/或鋅的氫氧化物、銦和/或鋅的氧化物的形式進行回收。實施例以下，對實施例進行說明。另外，本實施例僅是本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限于這些 實施例。即，本發(fā)明也包含本發(fā)明的技術構思范圍內的其它方式和變形。(實施例1)將290克IZ0(氧化銦_氧化鋅)的板狀邊角料(廢1料)作為原料。該原料中 的成分是氧化鋅(ZnO)為10. 7重量％，其余為氧化銦(ln203)。將該原料作為陰極，并使用作為不溶性電極的.碳作為陽極。使用1L含有70g/L 硫酸鈉的電解液，在pH 2. 0、電解溫度30°C的條件下進行電解。在電壓10V(恒壓)下實施。結果，IZ0邊角料的表面形成In和Zn金屬，內部形成低氧化物的海綿狀。(實施例2)將通過電解得到的In和Zn金屬以及低氧化物用硫酸進行酸浸，得到銦和鋅的溶
7液，將該溶液的PH調節(jié)為4. 0，從而以氫氧化銦的形式得到銦。再將該氫氧化銦用硫酸溶 解，并在電解溫度為30°C、電流密度為2A/dm2的條件下進行電解沉積。由此，可以從IZ0廢料中回收約20g的有價值金屬銦。(實施例3)使用實施例1的IZ0邊角料作為陰極，使用Pt作為陽極，并使用100g/L的硝酸鈉 溶液，在pH:1.0、電解溫度30°C的條件下進行電解。在電壓10V(恒壓)下實施。結果，與實施例1同樣，在IZ0邊角料的表面形成In和Zn金屬，內部形成低氧化 物的海綿狀，從而得到銦、鋅和它們的低氧化物。以銦和鋅的金屬換算，通過電解得到的合 計量約為24g。(實施例4)在將電壓恒定為5V且其它條件與實施例1同樣的條件下進行電解。累計電流量 也相同。結果，與實施例1同樣，在IZ0邊角料的表面形成In和Zn金屬，內部形成低氧化 物的海綿狀。得到銦、鋅和它們的低氧化物，以銦和鋅的金屬換算，通過電解得到的合計量 約為15g。(實施例5)在將電壓恒定為2V且其它條件與實施例1同樣的條件下進行電解。累計電流量 也相同。結果，與實施例1同樣，在IZ0邊角料的表面形成In和Zn金屬，內部形成低氧化 物的海綿狀。得到銦、鋅和它們的低氧化物，以銦和鋅的金屬換算，通過電解得到的合計量 約為10g。(實施例6)在將電壓恒定為20V且其它條件與實施例1同樣的條件下進行電解。累計電流量 也相同。結果，與實施例1同樣，在IZ0邊角料的表面形成In和Zn金屬，內部形成低氧化 物的海綿狀。得到銦、鋅和它們的低氧化物，以銦和鋅的金屬換算，通過電解得到的合計量 約為22g。(實施例7)將10kg板狀邊角料(廢料)放入陰極箱中作為原料。該原料中的成分是氧化鋅 (ZnO)為10. 7重量％、其余為氧化銦(ln203)。使用該原料作為陰極，使用Pt作為陽極。使用含有100g/L氯化鈉的電解液1L，在 pH:3.0、電解溫度30°C的條件下進行電解。在電壓10V(恒壓)下實施。結果，得到銦、鋅 和它們的低氧化物，以銦和鋅的金屬換算，通過電解得到的合計量約為2. 5kg。該混合物的 純度與實施例1為相同程度。(比較例1)使用2kg與實施例1同樣的IZ0(氧化銦_氧化鋅)廢料作為原料。該原料中的 成分是氧化鋅(ZnO)為10. 7重量％、其余為氧化銦(ln203)。將其作為陰極，陽極使用不溶 性碳。電解條件是在PH12下進行電解。結果，陰極上沒有出現任何變化，不能將銦、鋅以及它們的低氧化物進行回收。在上述的實施例中，均使用氧化鋅(ZnO)為10. 7重量％、其余為氧化銦(ln203)的 IZ0(氧化銦-氧化鋅)邊角料或廢料，但是，可以根據ln203和ZnO的成分量任意地改變電 流密度、PH等電解條件，該原料的成分量當然也沒有特別限制。特別是有時IZ0的氧化鋅(ZnO)含量會在5重量％ 30重量％為止的范圍內變化，即使在這樣的情況下本發(fā)明也可 以充分適用。另外，有時在IZ0中還添加少量副成分，但是只要基本上以IZ0為基本成分，則本 發(fā)明當然也可以適用于這些情況。本發(fā)明使用不溶性電極作為陽極，并且使用IZ0廢料作為陰極，通過將其電解，在 陰極上形成銦_鋅的金屬，并將其進一步用硫酸溶解，可以以下述形式進行回收以之后 要使用的有價值金屬為構成要素的銦和/或鋅的金屬、含有這些金屬的溶解液、高純度的 銦_鋅合金、高純度的氫氧化銦和氫氧化鋅的混合物、高純度的氧化銦和氧化鋅的混合物， 從而可以從IZ0廢料中有效地回收有價值金屬。產業(yè)實用性本發(fā)明使用銦_鋅氧化物(IZ0)的濺射靶或制造時產生的靶邊角料等IZ0廢料， 且僅需以不溶性電極作為陽極、以IZ0廢料作為陰極進行電解，因此可以極為簡單且有效 地以下述形式進行回收以有價值金屬為構成要素的銦和/或鋅的金屬、含有這些金屬的 溶解液、銦和鋅的合金、銦和/或鋅的氫氧化物、銦和/或鋅的氧化物、銦和/或鋅的低氧化 物、或它們的混合物。另外，本發(fā)明的從IZ0廢料中的有價值金屬的回收中，IZ0純度可以原樣地保持供 給電解的純度。這是本發(fā)明的顯著優(yōu)點。本發(fā)明具有以下優(yōu)良特性無需以往的復雜工序 以及將在制造過程中混入的雜質除去的工序，可以提高生產效率，并且可以回收高純度的 有價值金屬，作為從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法極其有用。
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權利要求
一種從IZO廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在于，通過使用不溶性電極作為陽極，并且使用IZO廢料作為陰極進行電解，將IZO廢料以銦和鋅的金屬或低氧化物的形式進行回收。
2.如權利要求1所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在于，通過電解時 在陰極上產生的氫氣將IZ0廢料還原為金屬或低氧化物。
3.如權利要求1或2所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在于，將在陰 極上生成的金屬或低氧化物用酸溶解，以溶解液的形式進行回收。
4.如權利要求1至3中任一項所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在 于，將在陰極上生成的金屬或低氧化物用酸或堿溶解，從該溶解液中除去鋅，并通過電解沉 積從除去鋅后的溶液中回收銦。
5.如權利要求1至3中任一項所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在 于，從回收的金屬或低氧化物的溶解液中，以氫氧化物的形式進行回收。
6.如權利要求1至3中任一項所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在 于，通過對回收的金屬溶解液進行電解，以銦鋅合金的形式進行回收。
7.如權利要求5所述的從IZ0廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在于，將銦和/或 鋅的氫氧化物或低氧化物進行焙燒，以它們的氧化物的形式進行回收。
全文摘要
一種從IZO廢料中回收有價值金屬的方法，其特征在于，通過使用不溶性電極作為陽極，并且使用IZO廢料作為陰極進行電解，將IZO廢料以銦和鋅的金屬或低氧化物的形式進行回收。本發(fā)明提供從銦-鋅氧化物(IZO)濺射靶或制造時產生的IZO邊角料等IZO廢料中有效地回收銦和鋅的方法。
文檔編號C22B58/00GK101981233SQ20088012785
公開日2011年2月23日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2008年3月6日
發(fā)明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社