專(zhuān)利名稱(chēng)：：銅系金屬粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為粉末冶金的原料粉使用的、流動(dòng)性?xún)?yōu)異的銅和銅合金以及銅系混合粉末。
背景技術(shù)：
：歷來(lái)，在粉末冶金中使用的銅系粉末中，有由于其形狀、粒度等而導(dǎo)致流動(dòng)性差的粉末。例如電解銅粉，因?yàn)槭欠浅?fù)雜的樹(shù)枝狀形狀，所以粉末彼此纏結(jié)，其結(jié)果是流動(dòng)性變差。另外，即使是以霧化法制作的近乎球狀的形狀的粉末，若粒徑成為50pm以下的微粉末，則粒子間的附著力變強(qiáng)而流動(dòng)性變差。在粉末冶金法中，雖然是將粉末填充到成形金屬模具中而進(jìn)行擠壓成形，但特別是近年來(lái)，為了制造薄壁形狀和復(fù)雜形狀的部件，金屬模具的間隙細(xì)小而成為復(fù)雜的形狀。因此，使用流動(dòng)性差的粉末時(shí)，存在發(fā)生交聯(lián)，粉末無(wú)法被填充到金屬模具中的情況。另外，即使能夠填充，在未被均一填充的情況下，在金屬模具內(nèi)填充密度產(chǎn)生偏差，從而引起成形體強(qiáng)度的降低和燒結(jié)后的尺寸精度的降低。另外，因?yàn)椴荒茉诮饘倌＞咧衅交靥畛浞勰?，所以需要將擠壓成形速度設(shè)定得低，生產(chǎn)性降低。為了將其解決，在鐵系粉末中，如下述的專(zhuān)利文獻(xiàn)13所示，提出通過(guò)使用有機(jī)粉末結(jié)合主成分粉末和副成分粉而將粉末造粒，從而改善流動(dòng)性。另外，在銅系粉末中，如專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示，公開(kāi)有通過(guò)將涂敷粘合劑的副成分粉和能夠用水泄漏的主成分粉混合、干燥，從而不會(huì)使剩余部分的粘合劑殘留到主成分的銅系粉末上而使主成分粉和副成分粉粘結(jié)的方法，和僅僅極少量使用粘合劑，將主成分粉和副成分粉和粘合劑溶液混合后，輕輕地壓縮混合物以幫助粘結(jié)的方法。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)有一種方法，是在鐵系造粒粉末中，添加原子粒3子的平均粒徑為40nrn以下的Si02等的金屬氧化物作為流動(dòng)性改善材。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特公平6-89362號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平5-86403號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2002-289418號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平8-134502號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特表2003-508635號(hào)公報(bào)然而，若是將使用專(zhuān)利文獻(xiàn)13所示的這種能夠適用于現(xiàn)有鐵系粉末的粘合劑來(lái)造粒的方法應(yīng)用于銅系粉末，則碳向銅中固溶度幾乎沒(méi)有，因此存在的缺點(diǎn)是，即使在燒結(jié)時(shí)僅僅有殘留在粉末粒子表面的粘合劑殘?jiān)奶家矔?huì)顯著阻礙燒結(jié)。另外，在利用專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示的、即使是銅系也難以阻礙燒結(jié)的粘合劑進(jìn)行造粒粉的制造中，因?yàn)闀?huì)增加以粘合劑制造被涂敷的副成分粉的工序、或壓縮主成分、副成分、粘合劑的混合物的工序等的制造工序，所以成本變高。另一方面，即使將上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5所述的適用于鐵系粉末的流動(dòng)性改善的、添加Si02等的金屬氧化物的方法直接應(yīng)用于銅系粉末，出于如下的理由仍不能得到充分的流動(dòng)性。對(duì)粉末的流動(dòng)性產(chǎn)生影響的粉末之間的附著力，一般巳知由液橋力、分子間力、靜電力組成，但是如在下述非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所述，在通常的濕度氣氛下分子間力發(fā)揮最大作用。分子間力與范德華常數(shù)(八7力一)成比例，該系數(shù)在鐵時(shí)為21.2，銅時(shí)為30.0，銅作用鐵的1.5倍德分子間力。這樣，例如即使具有同樣的粒子形狀、粒徑的粉末，銅粉與鐵粉相比仍會(huì)顯示出較差的流動(dòng)性。非專(zhuān)利文獻(xiàn)1"粉體和粉末冶金"第45巻，第9號(hào)，1998年，849-853頁(yè)
發(fā)明內(nèi)容如上，在銅系粉末中使其流動(dòng)性提高極其困難。然而，因?yàn)榻攴勰┮苯鸩考男⌒突?fù)雜形狀化、低成本化，所以在銅系中也期望有流動(dòng)性良好的粉末。本發(fā)明的目的在于，提供一種可以順應(yīng)這一要求的銅系粉末。本發(fā)明以解決這一現(xiàn)有問(wèn)題點(diǎn)為目的，提供一種流動(dòng)性?xún)?yōu)異的銅系粉末，其是在銅粉末或銅合金粉末中，以相對(duì)于銅系粉末為1.0質(zhì)量％以下的量添加、混合平均粒徑40nm以下的經(jīng)疏水化處理的Si02或A1203或Ti02或MgO或它們的混合物作為流動(dòng)性改善材。本發(fā)明的所謂"銅合金"，是指在銅中固溶有錫、鉛、鋅、鋁、鎳、鉍、鐵、磷、錳、鈷、硅、鈦、釩、鉻、銀之中的1種或2種以上元素的金屬。另外，在本發(fā)明中，也可以在銅粉末或銅合金粉末中混合副成分粉和成形潤(rùn)滑劑。作為副成分粉，可列舉像錫、鉛、鋅、鋁、鎳、鉍、鐵、磷、錳、鈷、硅、鈦、釩、鉻、銀的粉末，或者這些元素2種以上的合金粉，或者這些元素和銅的合金粉這樣的金屬成分；石墨、二硫化鉬、硫化錳、氟化鈣等固體潤(rùn)滑劑；碳化物、氮化物等硬質(zhì)粒子。副成分粉添加量含有能夠至銅或銅合金粉和副成分粉和成形潤(rùn)滑劑的合計(jì)質(zhì)量的30%的量。作為成形潤(rùn)滑劑，可列舉金屬皂、蠟等。其添加量能夠含有至銅或銅合金粉和副成分粉和成形潤(rùn)滑劑的合計(jì)質(zhì)量的5%的量。在本發(fā)明中，上述副成分粉及/或潤(rùn)滑劑被添加時(shí)，相對(duì)于銅粉末或銅合金粉末和副成分粉和成形潤(rùn)滑劑的合計(jì)質(zhì)量，以1.0質(zhì)量％以下的量添加流動(dòng)性改善材。Si02或A1203或Ti02或MgO本來(lái)表面存在親水基，因此有親水性，但是能夠使之與有機(jī)硅化合物反應(yīng)而使之疏水化。如此疏水化了的Si02或Ah(^或Ti02或MgO，水分子對(duì)表面的吸附量顯著減少。親水性的粉末通過(guò)外部的水分相互附著，無(wú)法得到充分的流動(dòng)性，但若疏水化，則不再具有容易附著的水分層，流動(dòng)性得到改善。利用有機(jī)硅化合物進(jìn)行的疏水化處理用公知的方法即可，例如，市場(chǎng)銷(xiāo)售有通過(guò)如下方法制造的有機(jī)硅化合物，該方法是將平均粒徑40nrn以下的Si02和二甲基氯硅烷(dimethylchlorosilane)與惰性的載氣一起供給到被加熱至約40(TC的反應(yīng)器中而使之反應(yīng)的方法。如前述，銅系粉末比鐵系粉末流動(dòng)性差，親水性的流動(dòng)性改善材雖然流動(dòng)性改善效果不充分，但是通過(guò)實(shí)施疏水化處理，將能夠以少量的添加獲得充分的流動(dòng)性改善效果。5作為本發(fā)明的效果，通過(guò)銅系粉末的流動(dòng)性提高，即使在制造薄壁形狀和復(fù)雜形狀的件部這樣的情況下，也不會(huì)在向金屬模具供給粉末時(shí)發(fā)生交聯(lián)而使粉末無(wú)法被填充到金屬模具中，不但能夠填充，而且能夠避免無(wú)法均一填充而在金屬模具內(nèi)填充密度產(chǎn)生偏差，引起成形體強(qiáng)度的降低和燒結(jié)后的尺寸精度的降低。另外，因?yàn)槟軌蛟诮饘倌＞咧衅交靥畛浞勰?，所以能夠?qū)D壓的成形速度設(shè)定得快，還能夠取得生產(chǎn)性得到提高的效果。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的銅粉末能夠適用基于霧化法、溶液還原法、氧化還原法等各種制法制成的粉末。作為合金粉能夠適用基于霧化法、溶液還原法、氧化還原法等各種制法制成的粉末。另外，為了滿(mǎn)足使用本發(fā)明的粉末制造的部件的要求品質(zhì)，也可以在這些銅粉、銅合金粉中添加錫、鉛、鋅、鋁、鎳、鉍、鐵、磷、錳、鈷、硅、鈦、釩、鉻、銀的粉末，或者這些元素2種以上的合金粉，或者像這些元素和銅的合金粉這樣的金屬成分，石墨、二硫化鉬、硫化錳、氟化鈣等固體潤(rùn)滑劑，碳化物、氮化物等硬質(zhì)粒子等副成分粉，硬脂酸鋅、蠟等成形潤(rùn)滑劑。雖然在這些基材粉末中添加、混合有平均粒徑40nm以下的SiCb或A1203或Ti02或MgO為0.0011.0質(zhì)量％作為流動(dòng)改善材，但本發(fā)明中使用的流動(dòng)性改善材必須利用有機(jī)硅化合物等使其表面的親水基疏水化。另外，若該流動(dòng)性改善材達(dá)到超過(guò)40nm的粒徑，則如果添加量不是很多，則得不到流動(dòng)性改善效果，還會(huì)阻礙燒結(jié)，在燒結(jié)后殘留而對(duì)燒結(jié)部件的性能產(chǎn)生不利影響，因此優(yōu)選為40nm以下。更優(yōu)選為平均粒徑為535nm，特別優(yōu)選為平均粒徑為1025nm。流動(dòng)性改善材的最佳的添加量根據(jù)基材粉末的粒度和形狀而有所不同。即在呈現(xiàn)樹(shù)枝狀的形狀電解銅粉這種非常不規(guī)則的形狀的粉末的情況下，在粉末的凹部有一部分的流動(dòng)性改善材進(jìn)入不利于流動(dòng)性改善，因此比起球狀或接近球狀的不規(guī)則形狀的情況，需要增多添加量。另外，基材粉末的粒徑越小，粉末之間的附著力就越大，流動(dòng)性降低，但為了改善該流動(dòng)性而需要進(jìn)一步增加添加量。本發(fā)明的流動(dòng)性改善材的添加量，銅粉末粒子的形狀為樹(shù)枝狀，平均粒徑約30150|im左右時(shí)，相對(duì)于銅粉末0.011.0質(zhì)量％的范圍最佳，但粒子的形狀為樹(shù)枝狀，平均粒徑約1030lim左右時(shí)，0.31.0質(zhì)量％的范圍最佳。再有，銅粉末粒子的形狀為不規(guī)則狀，平均粒徑約20100nm左右時(shí)，相對(duì)于銅粉末0.0011.0質(zhì)量％的范圍最佳，但粒子的形狀為不規(guī)則狀，平均粒徑約520pm左右時(shí)，相對(duì)于銅粉末0.11.0質(zhì)量％的范圍最佳。基材粉末和流動(dòng)材的混合能夠采用通常用于金屬粉的混合操作V型混合機(jī)、雙錐型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、動(dòng)葉片式混合機(jī)、石磨等。以下基于實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。以下所述的基材粉末的平均粒徑是由激光衍射散射法測(cè)定的中徑，流動(dòng)性改善材的平均粒徑是由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的中徑。流動(dòng)度基于JisZ2502規(guī)格，測(cè)定使粉末50g從①2.63mm的孔流下時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間作為流動(dòng)度。表1中顯示作為基材粉末使用電解銅粉時(shí)，利用Si02添加帶來(lái)的流動(dòng)性改善效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>電解銅粉由于其樹(shù)枝狀的形狀致使粉末彼此容易纏結(jié)，雖然認(rèn)為流動(dòng)性差，但是如實(shí)施例13和比較例12所示，平均粒徑約45pm左右的電解銅粉，通過(guò)添加0.01。/。的SiO2就能夠得到流動(dòng)性。若將添加重量增加至0.05%，則流動(dòng)性也提高，但若增加至0.3%，則反而顯示出降低的傾向。如比較例3，若在平均粒徑大，即使不添加Si02流動(dòng)性也良好的粉末中添加Si02，則如實(shí)施例4流動(dòng)性進(jìn)一步提高。另外，粒徑小的電解銅粉比起實(shí)施例14而需要增多添加，但是，如實(shí)施例56、比較例45所示，以0.3%的添加就能夠獲得流動(dòng)性。若使添加量增加至1%，則流動(dòng)性稍稍降低，若增加至2%，則喪失流動(dòng)性。表2中顯示作為增加粉末使用水霧化銅粉時(shí)，利用Si02添加還來(lái)的流動(dòng)性改善效果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如實(shí)施例78，比較例6所示，平均粒徑38jim的水霧化銅粉，雖然以0.0005%的添加不能取得流動(dòng)性，但是以0.001%的添加就能夠獲得流動(dòng)性，若添加至0.01%則流動(dòng)性進(jìn)一步提高。若成為平均粒徑l&m的微粉，則如實(shí)施例911、比較例7所示，在0.01%的添加時(shí)得不到流動(dòng)性，增加添加量至0.1%則能夠得到流動(dòng)性。其后若增加至0.3%，則流動(dòng)性提高，但若使之增加至1.0%,則流動(dòng)性反而降低。，如表1的實(shí)施例13，表2的實(shí)施例78所示，即使是同等水準(zhǔn)的平均粒徑，水霧化粉不會(huì)像電解銅粉那樣成為粉末彼此纏結(jié)的那種形狀，因此通過(guò)少量的Si02添加就顯示出流動(dòng)性改善效果。在表3中顯示Si02的疏水化處理的有無(wú)，和Si02粒子的粒徑對(duì)流動(dòng)性造成的影響。還有，沒(méi)有進(jìn)行疏水化處理的Si02和進(jìn)行了疏水化處理的Si02都采用市場(chǎng)銷(xiāo)售的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如實(shí)施例13，比較例810所示，使用未實(shí)施疏水化處理的Si02時(shí)，與采用實(shí)施了疏水化處理的Si02的情況相比，需要大大增加添加量。另外，如實(shí)施例56，比較例1213所示，在平均粒徑約19nm的微細(xì)的電解銅粉的情況下，即使添加未實(shí)施疏水化處理的Si02達(dá)1.0%，也不能獲得流動(dòng)性。這與霧化銅粉的情況相同，如實(shí)施例9、11和比較例1516所示，即使添加未實(shí)施疏水化處理的Si02達(dá)1.0%，也不能獲得流動(dòng)性。另外，如實(shí)施例2、比較例ll、實(shí)施例5、比較例14、實(shí)施例9、比較例17所示，即使是實(shí)施了疏水化處理的Si02，若粒徑大至50nm，則流動(dòng)性改善效果很小。其次，在表4中顯示關(guān)于作為代表性的銅合金的青銅的流動(dòng)性改善效果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例12中顯示向平均粒徑35.6pm的水霧化青銅粉末中添加Si02帶來(lái)的流動(dòng)性改善效果，實(shí)施例13中顯示向平均粒徑10.3pm的水霧化青銅粉末中添加Si02帶來(lái)的流動(dòng)性改善效果，但確認(rèn)到與具有同等水平的平均粒徑的水霧化銅粉末大體同等的改善效果。在表5中顯示作為增加粉末，關(guān)于在銅粉末中混合有副成分粉和潤(rùn)滑劑的粉末的流動(dòng)性改善效果。還有，以下的表5中的Si02添加量，是相對(duì)于銅粉末和副成分粉和潤(rùn)滑劑的合計(jì)質(zhì)量的out%。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例14中顯示，在電解銅粉和10%的水霧化錫粉，其中作為成形潤(rùn)滑劑添加有硬脂酸鋅0.5out。/。的混合粉末中添加Si02為0.05%的結(jié)果，比較例18是顯示沒(méi)有添加Si02時(shí)的結(jié)果，但添加Si02為0.05%時(shí)可見(jiàn)流動(dòng)性改善效果。實(shí)施例15中顯示，在電解銅粉和2%的石墨粉末，其中作為成形潤(rùn)滑劑添加有作為蠟系潤(rùn)滑劑的EBS樹(shù)脂0.5out。/。的混合粉中添加Si02的結(jié)果，比較例19中顯示沒(méi)有添加Si02時(shí)的結(jié)果，但添加Si02達(dá)0.05%時(shí)可見(jiàn)流動(dòng)性改善效果。在表6中顯示，作為流動(dòng)性改善材使用A1203，或者使用Ti02、MgO，以及使用以1:1:1:1的比率混合有Si02、A1203、Ti02、MgO的混合物時(shí)的流動(dòng)性改善效果。還有，進(jìn)行了疏水化處理的Si02、A1203、Ti02和MgO使用市場(chǎng)銷(xiāo)售的。表6基材粉未流動(dòng)性改善粉末的種類(lèi)粒子形狀平均粒徑"m)種類(lèi)疏水化處理平均粒徑(nm)添加量(mass%)流動(dòng)度(s/50g)實(shí)施例16電解銅粉樹(shù)枝狀44.3Al203有■13G.0170.8實(shí)施例17電解銅粉樹(shù)枝狀4UTO2有21O.OI63.2實(shí)施例18電解銅粉樹(shù)枝狀44.3MgO有250.0172.5實(shí)施例19電解銅粉樹(shù)枝狀44.34種混合(*)有19O.OI66.0*:以1:1:1:1的比率混合Si02,AI203,Ti02,MgO實(shí)施例1619所示，均能夠獲得流動(dòng)性改善效果。如以上所述，本發(fā)明使用的流動(dòng)性改善材如果不實(shí)施疏水化處理，則得不到充分的流動(dòng)性改善效果，另外，其平均粒徑比40nm大時(shí)，也無(wú)法得到充分的流動(dòng)性改善效果。流動(dòng)性改善材的添加量根據(jù)增加粉末的形狀和粒徑而存在最佳的添加量，但在0.001%的添加量下，流動(dòng)性改善效果開(kāi)始顯現(xiàn)，添加量達(dá)到1%左右則具有流動(dòng)性改善效果。為在此以上的添加量時(shí)流動(dòng)性反而降低，因此流動(dòng)性改善材的優(yōu)選的添加量在0.0011%的范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的銅系粉末作為流動(dòng)性良好、模具填充性?xún)?yōu)異的粉末，能夠在粉末冶金的領(lǐng)域中得到利用，但由于在現(xiàn)有完全沒(méi)有流動(dòng)性的微細(xì)的銅系粉末中也能夠獲得流動(dòng)性，因此今后還具有適用于電子材料用的銅粉的可能性。ii權(quán)利要求1.一種銅系金屬粉末，其特征在于，在由銅或銅合金構(gòu)成的銅系粉末中添加、混合有流動(dòng)性改善材，其中，所述流動(dòng)性改善材是從平均粒徑為40nm以下的實(shí)施過(guò)疏水化處理的SiO2、Al2O3、TiO2、MgO及它們的混合物中選出的，并且，該流動(dòng)性改善材相對(duì)于銅系粉末的添加比例為1.0質(zhì)量％以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系金屬粉末，其特征在于，在所述銅粉末或銅合金粉末中，還含有錫、鉛、鋅、鋁、鎳、鉍、鐵、磷、錳、鈷、硅、鈦、釩、鉻、銀的粉末，或者這些元素2種以上的合金粉，或者從所述元素和銅的合金粉中選出的金屬成分，從石墨、二硫化鉬及硫化錳、氟化鈣中選出的固體潤(rùn)滑劑，從碳化物及氮化物中選出的副成分粉和/或從金屬皂、蠟中選擇的成形潤(rùn)滑劑中的至少l種，并且，所述流動(dòng)性改善材相對(duì)于所述銅系粉末和副成分粉和/或成形潤(rùn)滑劑的合計(jì)量的添加比例為1.0質(zhì)量％以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅系金屬粉末，其特征在于，所述Si02、A1203、Ti02、MgO通過(guò)有機(jī)硅化合物被進(jìn)行了疏水化處理。全文摘要提供一種流動(dòng)性?xún)?yōu)異、適合作為粉末冶金的原料粉的銅系粉末。是作為流動(dòng)性改善材添加、混合有實(shí)施過(guò)疏水化處理的SiO₂或Al₂O₃或TiO₂或MgO或它們的混合物的銅系粉末，該流動(dòng)性改善材的平均粒徑為40nm以下，流動(dòng)性改善材的添加比例相對(duì)于銅系粉末為1.0質(zhì)量％以下。這時(shí)，作為疏水化處理，適用利用有機(jī)硅化合物等進(jìn)行的疏水化。文檔編號(hào)B22F1/00GK101518819SQ200910007508公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2009年2月11日優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日發(fā)明者寺居臣治,小山忠司,益岡佐千子申請(qǐng)人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社