專利名稱：：銅鎳基多元高耐蝕合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銅鎳基多元高耐蝕合金，屬于金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：Cu-Ni合金以其優(yōu)良的加工性能和耐腐蝕性能被廣泛地用于火力電廠、艦艇船舶、機(jī)械化工以及海水淡化處理設(shè)備的管道系統(tǒng)的冷凝器材料。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T5231-2001加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀》，現(xiàn)有鐵白銅合金主要牌號(hào)有BFe30-1-1、BFel0-1-l等。在BFe30-;L-1中、含鎳29.0-32.0%、鐵0.5-1%、錳O.5-1.2%(wt.%)，銅余量，該合金是在Cu-Ni二元合金基礎(chǔ)上添加Fe和Mn改性形成的多元合金，這種合金雖然進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用已有幾十年歷史，但是在服役過程中曾發(fā)生過嚴(yán)重腐蝕和泄漏事故，因此人們?cè)絹碓街匾曆芯吭摵辖鹪诤Ｋ心臀g性的提高以發(fā)掘其使用潛力和價(jià)值，從而延長使用壽命，防止失效。而且文獻(xiàn)給出的鐵和錳元素含量范圍較寬，其元素含量的配比不適合生產(chǎn)需要，主要表現(xiàn)為在銅鎳合金中，當(dāng)鐵和錳含量相對(duì)較低時(shí)，不能有效提高銅鎳合金的耐腐蝕性能，這一方面，可以通過銅鎳合金在模擬海水中的腐蝕試驗(yàn)看出；當(dāng)鐵和錳含量相對(duì)較高時(shí)，該合金中有細(xì)小的彌散的析出相，破壞了合金的單相結(jié)構(gòu)，降低了合金的耐腐蝕性能熱加工塑性，導(dǎo)致熱加工抗力大，彎頭處常常出現(xiàn)裂紋。合金成分不同，則具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和組織，合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能等性能都與合金的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，因此，為了提高合金的使用性能，人們嘗試了大量的合金化措施。目前，大多數(shù)實(shí)用耐腐蝕結(jié)構(gòu)合金都是在簡(jiǎn)單基礎(chǔ)體系上進(jìn)行了多元合金化，合金組元的選擇以及組元之間成分替代都具有一定的經(jīng)驗(yàn)性，為了避免耗時(shí)費(fèi)力的經(jīng)驗(yàn)式探索，多元體系耐腐蝕合金材料成分設(shè)計(jì)的問題需要得到解決。盡管銅鎳合金材料的成分對(duì)其耐腐蝕性能的影響如此重要，但目前對(duì)銅鎳合金耐腐蝕性能研究主要集中在添加元素的替代和加工工藝的改性，未能完全掌握添加元素的具體影響機(jī)制，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明主題相同的技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)到。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種銅鎳基多元高耐蝕合金，該合金應(yīng)制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，采用熔煉和均勻化退火熱處理工藝方法即可獲得單相固溶體結(jié)構(gòu)，保證了合金具有優(yōu)良的加工性能和耐腐蝕性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種銅鎳基多元高耐蝕合金，它是在CU-Ni合金中添加合金化的M元素。所述銅鎳基多元高耐蝕合金的成分通式為Cu具NL，其中M元素選自過渡金屬元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一種或幾種；x和z分別為Cu和Ni元素的原子百分?jǐn)?shù)；y為過渡金屬元素中的一種或幾種元素的總原子百分?jǐn)?shù)；x+y+z:薩，x范圍為795y。，z/y=12。所述的銅鎳基多元高耐蝕合金采用氬氣保護(hù)非自耗電弧熔煉與均勻化退火工藝制備，其主要制備步驟包括第~"*步、備料按照成分設(shè)計(jì)的原子百分比，轉(zhuǎn)換成重量百分比，配制混合料，原料的純度要求為99.9%以上；第二步、Cu從N:L合金的熔煉將配比稱量的混合料，放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉，如此反復(fù)熔煉至少5次，得到成分均勻的Cu-Ni-M合金，熔煉電流為180220A;第三步、均勻化退火工藝將樣品在真空退火爐中78082(TC保溫46小時(shí)固溶處理后，取出樣品在水中淬火，得到退火后成分均勻的固溶體合金。采用上述技術(shù)方案的指導(dǎo)思想是在固溶體合金中，原子第二近鄰相互作用相比第一近鄰較弱，只考慮原子間第一近鄰相互作用，添加的元素B與基體組元A呈負(fù)混合焓，形成以溶質(zhì)原子B為心，基體元素A為第一近鄰的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)A-B-A。為了避免形成長程有序，這種異類近鄰的結(jié)構(gòu)不允許長程保持下去，一旦形成A-B-A-B-A這樣長程有序?qū)?dǎo)致具有新結(jié)構(gòu)的形成，也就是析出相的形成。例如在Cu-Ni-Fe合金體系中，原子半徑Cu0.128nm,Ni0.125nm，F(xiàn)e0.127nm，原子尺寸差很小，形成置換型固溶體，其原子近程序結(jié)構(gòu)主要決定于化學(xué)相互作用。考慮到Ni-Fe的混合焓為-2kJ/mol，Cu-Ni的混合烚4kJ/mo1，Cu-Fe的混合焓13kJ/mo1，則固溶體合金中原子局域上形成以Fe為心、Ni為近鄰，配位數(shù)為12的FeN:U2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eN:U團(tuán)簇彼此獨(dú)立的分散到Cu中；當(dāng)Fe元素繼續(xù)增加時(shí)，Ni和Fe原子間的較強(qiáng)的相互作用使得FeN:U團(tuán)簇團(tuán)聚，F(xiàn)eNi,2團(tuán)簇間的第一近鄰的Ni原子被共享，彼此獨(dú)立FeN"團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)將被破壞，形成"…Ni-Fe-Ni-Fe-Ni-…"有序的局域結(jié)構(gòu)，最終將導(dǎo)致形成由有序的"…Ni-Fe-Ni-Fe-Ni-…"來描述的FeNi3相，有第二相的金屬間化合物FeN;U析出，因此，在Cu-Ni-Fe合金極限固溶體中Fe/Ni=1/12，具體到在Fe改性的Cu7。N:U。合金，極限固溶體合金成分為Cu7。Fe2.3Ni27.7。類似的描述亦適用于不同Cu含量的Cu-Ni-M合金，其成分通式為CUxMyN:U，M元素選自過渡金屬元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一種或幾種，x范圍為795呢。本發(fā)明的有益效果是這種銅鎳基多元高耐蝕合金的成分通式為CuJyN:U，其中M元素選自過渡金屬元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一種或幾種；x和z為Cu和Ni元素的原子百分比數(shù)，y為過渡金屬元素中的一種或幾種總原子百分?jǐn)?shù)，X+y+z=100°/Q，x范圍為795Q/。，z/y=12。依據(jù)團(tuán)簇模型定量確定了添加M改性的Cu-Ni合金中的M最佳含量和M的元素種類，克服了傳統(tǒng)合金化中成分選取的隨意性，解決了Cu-Ni合金耐腐蝕性成分優(yōu)化問題，顯著改善了現(xiàn)有Cu-Ni合金的耐腐蝕性能。所提出的合金成分設(shè)計(jì)方法優(yōu)點(diǎn)還在于，具有理論背景清晰、簡(jiǎn)單易用、精確可靠、普適的特點(diǎn)。該方法優(yōu)點(diǎn)最后體現(xiàn)在工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，采用熔煉和均勻化退火熱處理工藝方法即可獲得單相固溶體結(jié)構(gòu)的合金，保證了合金具有優(yōu)良的加工性能和耐腐蝕性能。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1是Cu-Ni-M合金相圖。圖2是三個(gè)系列添加不同F(xiàn)e含量對(duì)合金靜態(tài)浸泡腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，5Fe與Ni元素原子數(shù)比為Fe/Ni=y/z。圖3是CuJyN:U合金的電化學(xué)動(dòng)電位掃描腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中a、Cu-Ni-Fe相圖的600'C固溶度線，b、y/z=1/12合金成分線。具體實(shí)施例方式為了證明本發(fā)明的銅鎳基多元高耐蝕合金腐蝕性能，下面結(jié)合附表所給出<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>的幾個(gè)典型固溶體合金成分，詳細(xì)敘述其制備過程、測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，共涉及了3種系列的典型合金實(shí)施例，這些合金化學(xué)成分列于表l，表中這些合金成分分別用原子分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)表示。圖1為Cu-Ni-M合金相圖和M與Ni元素的原子比為y/z=1/12成分線。三個(gè)坐標(biāo)分別為Cu、Ni和M元素的原子分?jǐn)?shù)。其中，y/^l/12成分線表明M在Cu-Ni合金中的固溶度隨Ni含量的增加而增加。圖中實(shí)心方型符號(hào)"■"代表實(shí)施例中選擇的具體合金成分，實(shí)施例中M選了三種系列Fe、(Fe，Mn)和(Fe，Mn，Cr)。為了評(píng)價(jià)這些合金的耐腐蝕性，進(jìn)行了兩種腐蝕實(shí)驗(yàn)，即電化學(xué)動(dòng)電位掃描和靜態(tài)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)。圖2為三個(gè)系列不同F(xiàn)e含量的添加對(duì)合金的靜態(tài)浸泡腐蝕速率的影響實(shí)驗(yàn)，其中橫坐標(biāo)為Fe含量變化，F(xiàn)e與Ni的原子數(shù)比為Fe/Ni=y/z?？梢钥闯?，在y/^l/12的附近處，合金具有最佳耐腐蝕性能。圖3為幾個(gè)典型成分的CUxMyNiz合金在3.5。/。NaCl溶液中的動(dòng)電位掃描極化曲線，表2為CuJyNiz合金電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖3和表2中可以看出，CuJyNiz合金都具有較高腐蝕電壓，較小的自腐蝕電流，具有較好的耐腐蝕性能。表2幾個(gè)典型成分的Cu美N:U合金電化學(xué)腐蝕自腐蝕電壓自腐蝕電流A會(huì)L(V)厶。廳(Acm—2)Cu90Fe0.77Ni9.23-O.19051.5Cll80Fe1.54Nl18.46-O.18554.4CU70Fe2.3iNi27.69-0.13710.9Cu70(FeL73Mno.58)Ni園-O.1237.5Cu70(Fe1.39Mn0.58Cr0.34)Ni27.69-0.1125.7表3為幾個(gè)典型成分的CuxMyN:U合金在3.5%NaCl溶液中靜態(tài)浸泡240h后的腐蝕速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，CuJyNiz合金在3.5y。NaCl溶液靜態(tài)浸泡240h后的腐蝕速度較小，耐腐蝕性能較好?？捎米隼淠鞯饶秃Ｋg合金材料。7表3幾個(gè)典型成分的CuJyNL合金靜態(tài)浸泡240h的腐蝕速度合金成分式(原子百分比)失重g/m2*h年腐蝕速度mm/a腐蝕等級(jí)Cu90Fe0.77Ni9.230.02380,0219耐腐蝕CUs。Fei.54Nil8.460.03270.0321耐腐蝕CU7。Fe2.3lNl27.690.05910.0580耐腐蝕Cu70(FeL73Mrio.58)Ni27.690.01880.0184耐腐蝕Cu70(FeL39Mn0.58Cr0.34)Ni27.690.01070.0105耐腐蝕實(shí)施例一Cu9。MyNiz固溶體合金制備及其耐腐蝕性能測(cè)試1.配制Cu9。MyNiz合金(y/z^0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，iy+z=100/0)合金混合料。將上述合金中的原子百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換成重量百分?jǐn)?shù)，配比混合料，將配比的混合料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣的保護(hù)下采用非自耗電弧熔煉進(jìn)行熔煉，熔煉電流為200A，熔煉一遍完畢后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉，如此反復(fù)熔煉至少5次，得到成分均勻的合金。2.將Cu9。MyNiz合金在真空退火爐中80(TC保溫固溶5小時(shí)后，取出樣品在水中淬火，得到熱處理后的成分均勻的固溶體合金。3.采用EG&G的M342型三電極電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)測(cè)試合金的動(dòng)電位掃描陽極極化曲線，評(píng)價(jià)合金的耐腐蝕性能，選擇3.5y。的NaCl溶液做腐蝕液，測(cè)試溫度在25°C，掃描速度為60mV/min，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，試樣為工作電極。4.靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)的溶液為3.5°/。NaCl模擬海水溶液，試樣浸泡240h后，除去腐蝕產(chǎn)物，試樣浸泡后，除去腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)失重法計(jì)算出腐蝕速率v=(Wl-w2)/&，其中v為腐蝕速度；w為試樣原始質(zhì)量；^為試樣腐蝕后質(zhì)量；S為試樣腐蝕面積；？為腐蝕時(shí)間。實(shí)施例二Cu8。MyNL合金(y/z二0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，iy+z=20%)的制備及其耐腐蝕性能測(cè)試8實(shí)施例三Cu7。MyN:U合金(y/z二0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，iy+z=30%)的制備及其耐腐蝕性能測(cè)試實(shí)施例四CU7。(Fe,73Mna58)Ni2,69極限固溶體合金的制備及其耐腐蝕性能測(cè)試實(shí)施例五Cu7。(Fei.39MnQ.58CrQ.34)Ni12極限固溶體合金制備及其耐腐蝕性能測(cè)試分別將實(shí)施例二、三、四、五中的合金的原子分?jǐn)?shù)比轉(zhuǎn)換成重量比，按其相應(yīng)的重量百分比配比混合料，合金制備步驟和耐腐蝕測(cè)試方法與實(shí)施例一中相同，最后獲得相應(yīng)合金的腐蝕性能。權(quán)利要求1、一種銅鎳基多元高耐蝕合金，它是在Cu-Ni合金中添加合金化的M元素，其特征在于所述銅鎳基多元高耐蝕合金的成分通式為CuxMyNiz，其中M元素選自過渡金屬元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一種或幾種；x和z分別為Cu和Ni元素的原子百分?jǐn)?shù)；y為過渡金屬元素中的一種或幾種元素的總原子百分?jǐn)?shù)；x+y+z＝100％，x范圍為7～95％，z/y＝12。2、據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鎳基多元高耐蝕合金采用氬氣保護(hù)非自耗電弧熔煉與均勻化退火工藝制備，其特征在于其主要制備步驟包括第一步、備料按照成分設(shè)計(jì)的合金原子百分比，轉(zhuǎn)換成重量百分比，配制混合料，原料的純度要求為99.9%以上；第二步、CuJyN:U合金的熔煉將稱量的混合料，放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉，如此反復(fù)熔煉至少5次，得到成分均勻的Cu-Ni-M合金，熔煉電流為180220A;第三步、均勻化退火工藝將樣品在真空退火爐中780820'C保溫46小時(shí)固溶處理后，取出樣品在水中淬火，得到退火后成分均勻的固溶體合金。全文摘要一種銅鎳基多元高耐蝕合金，屬于金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。這種高耐蝕性合金成分通式為Cu_xM_yNi_z，其中，M元素選自過渡金屬元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一種或幾種；x和z分別為Cu和Ni元素的原子百分?jǐn)?shù)；y為過渡金屬元素中的一種或幾種元素的總原子百分?jǐn)?shù)；x+y+z＝100％，x為7～95％，z/y＝12。依據(jù)團(tuán)簇模型定量確定了添加M改性的Cu-Ni合金中的M的最佳含量和M的元素種類，克服了傳統(tǒng)合金化成分選取的隨意性，解決了Cu-Ni合金耐腐蝕性成分優(yōu)化問題，顯著改善了現(xiàn)有Cu-Ni合金的耐腐蝕性能。該合金成分設(shè)計(jì)方法優(yōu)點(diǎn)具有理論背景清晰、簡(jiǎn)單易用、精確可靠、普適的特點(diǎn)。該方法優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，采用熔煉和均勻化退火熱處理工藝即可獲得銅鎳基多元合金的單相固溶體結(jié)構(gòu)，保證了合金具有優(yōu)良的加工性能和耐腐蝕性能。文檔編號(hào)C21D1/26GK101555561SQ200910011649公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2009年5月18日優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日發(fā)明者杰張,清王,王英敏,闖董申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)