專利名稱：一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇基涂料用懸浮劑的納米復(fù)合改性方法，具體是涉及一種 應(yīng)用于鑄造工業(yè)的醇基涂料中凹土懸浮劑的納米復(fù)合改性方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅猛發(fā)展，鑄件的產(chǎn)量、質(zhì)量及其出口量逐年 增長，對鑄造涂料的用量及其質(zhì)量的要求也越來越高。與水基涂料相比，由于 醇基涂料只需點燃干燥或揮發(fā)自干，具有干燥速度快、生產(chǎn)效率高、節(jié)約能源 以及縮短生產(chǎn)周期等優(yōu)點，所以在我國得到了廣泛的應(yīng)用，我國鑄造涂料的年
用量可達(dá)20 25萬噸，而醇基涂料占涂料總用量的60 70%。
一般涂料由耐火骨料、粘結(jié)劑、懸浮劑、助劑和溶劑等成分構(gòu)成，其中懸 浮劑是鑄型涂料各組分中最重要的部分，良好的懸浮性能不僅能有效地保證涂 料各組分的均一性，充分發(fā)揮涂料的功能作用，提高鑄件的表面質(zhì)量；而且還有 利于施涂、貯存和運輸。所以，對涂料懸浮劑的研究日益引起了人們的高度重 視，特別是醇基涂料懸浮劑。
過去，我國將鈉基膨潤土用作醇基涂料的懸浮劑，由于它在醇溶液中溶脹 性不好，懸浮效果差，現(xiàn)已不用。后來采用季胺鹽處理的有機(jī)膨潤土。它是一 種較好的醇基涂料的懸浮劑，但是，有機(jī)膨潤土必須采用二甲苯來引發(fā)才能使 用，而二甲苯屬于一種劇毒的化學(xué)品，嚴(yán)重影響人體的健康，不能滿足21世紀(jì) 綠色鑄造生產(chǎn)的要求；同時，有機(jī)膨潤土價格相對較高，大大增加了涂料產(chǎn)品 的制造成本，對于薄利的鑄造企業(yè)很難接受。到20世紀(jì)80年代以后，我國又 開發(fā)了一種醇基涂料用新型懸浮劑，它是用鋰鹽與鈣基膨潤土進(jìn)行陽離子交換 而得(CN85105821)，這種材料在醇溶液中具有較好的懸浮性和使用性能。但 是，鋰基膨潤土吸水溶脹后，在醇溶液中穩(wěn)定性較差，由于鋰土膠粒在醇溶液 中易脫水、沉淀而使醇基涂料失去懸浮作用，致使涂料中耐火骨料下沉結(jié)塊， 尤其是在運輸顛簸過程中，往往形成"死沉淀"，惡化了涂料的涂敷使用性能，也 降低了涂料層的耐火度和抗粘砂性能。
為了克服鋰基膨潤土作為醇基涂料懸浮劑時產(chǎn)生懸浮穩(wěn)定性差的問題，國 內(nèi)外都提出了采用凹凸棒石粘土作為醇基涂料懸浮劑的想法。凹凸棒石粘土又稱坡縷石(Palygouskite)或坡縷縞石，是一種具有層鏈 狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，其結(jié)構(gòu)屬2: l型粘土礦物。在每個2: 1 單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。由于它 具有一些獨特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征以及優(yōu)良的物理化學(xué)性能，存在巨大的使用潛 能，國外對凹凸棒石粘土的研究較多，主要是在建材、農(nóng)藥、化肥、化工吸附 劑、催化劑、污水處理、印刷、粘結(jié)劑和太陽能貯熱等眾多領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛 的應(yīng)用，而在鑄造涂料的應(yīng)用中報道較少。例如1983年美國專利US4386010 提出用親有機(jī)陽離子季胺鹽改性凹凸棒土，來吸附凈化工業(yè)污水；1984年美國 專利US4444665也提出了將煅燒過的凹凸棒粘土用親有機(jī)陽離子季胺鹽進(jìn)行改 性，制得一種高效的吸附劑以去除工業(yè)污水中的有機(jī)或無機(jī)污染物。20世紀(jì)90 年代，日本初山圭司等人提出了用未改性凹凸棒土作消失模水基涂料懸浮劑的 專利(JP08—150436)，凹土懸浮劑的加入量為耐火骨料的2 10%，使其涂料 層的厚度和強(qiáng)度有了很大的提高。接著2004年日本吉田昭等人又提出采用凹凸 棒土作醇基涂料的懸浮劑的專利(JP2004—066286)，纖維狀凹土的加入量為S2 %，可使涂料的流平性和涂層的均勻性得到改善，從而對鑄件的表面質(zhì)量有了 大幅度的提高。
我國凹凸棒粘土的儲量較大，近年來我國對凹凸棒粘土的性能、改性機(jī)理 和方法、以及工業(yè)應(yīng)用，都進(jìn)行了大量的研究開發(fā)工作。例如，我國齊全珠等 人研究了凹凸棒粘土在水和醇兩種不同介質(zhì)中的懸浮性時發(fā)現(xiàn)，未改性的凹凸 棒粘土在水中的懸浮性明顯高于在乙醇溶液中，這是因為凹凸棒粘土表面存在 大量的一OH基極性親水集團(tuán)，同時凹凸棒粘土的憎油性和乙醇分子的尺寸大于 水分子，乙醇分子難于進(jìn)入凹凸棒粘土晶粒的空管中等的緣故。陳浩等人試驗 了熱、酸、鹽和有機(jī)改性等對凹凸棒粘土懸浮穩(wěn)定性的影響指出，熱處理、酸 處理和鹽處理都不利于凹凸棒粘土懸浮性的改善，而采用表面活性劑對凹凸棒 粘土進(jìn)行有機(jī)改性，能明顯提高凹凸棒粘土的懸浮性。謝紅璐等人試驗了表面 活性劑的種類對凹凸棒粘土懸浮性的影響時發(fā)現(xiàn)，烷氧基化表面活性劑與凹凸 棒粘土存在較強(qiáng)的相互作用，在膨脹性、懸浮性及粘度變化上均優(yōu)于與其對比 的高分子、陰離子表面活性劑體系，且三元復(fù)合體系性能較二元體系更好。
另外，谷文書等人采用凹凸棒粘土、膨潤土、氧化鎂、硅酸鈉和聚乙二醇 等配料(CN 200610088469.0),經(jīng)過浸泡、擠壓、晾干和磨粉等工序，制成鑄造醇 基涂料用懸浮劑。袁長兵等人將鈉化處理后的凹凸棒粘土、硅酸鈉、十二烷基 硫酸鈉和聚丙烯酰胺等材料按照配料的要求進(jìn)行混合攪拌CN200610088472.2)，制成適用于農(nóng)藥用的懸浮劑。張方等人將SN與凹凸棒粘土復(fù)合 (200810058437.5)，并加入少量季銨鹽陽離子表面活性劑和潤濕劑，制成醇基 涂料用的懸浮劑。
總之，我國對凹凸棒粘土開展了許多的試驗研究，在吸附凈化工業(yè)污水上 得到了較好的應(yīng)用，但是，將其應(yīng)用于鑄造醇基涂料的懸浮劑上，還存在粘度 大、對于高密度的耐火骨料懸浮性不理想等問題而未能獲得廣泛的應(yīng)用。為了 適應(yīng)21世紀(jì)綠色鑄造的要求，本專利將對凹凸棒土進(jìn)行納米材料改性，使之能 替代或部分替代有機(jī)膨潤土或鋰土成為性能優(yōu)異的新型環(huán)保醇基鑄造涂料懸浮 劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑，替代或部分替代有 機(jī)膨潤土或鋰土成為性能優(yōu)異的新型環(huán)保醇基鑄造涂料用懸浮劑。能大幅度提 高鑄造醇基涂料的懸浮穩(wěn)定性和抗板結(jié)性能。
本發(fā)明的另一目的，是提供一種制備鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的方法。
采用本發(fā)明的改性凹土懸浮劑，取代或部分取代鋰土或有機(jī)土，做鑄造醇 基涂料用的懸浮劑，能夠大大提升涂料的懸浮穩(wěn)定性和抗板結(jié)性能。提高鑄造 醇基涂料的涂敷使用性能，進(jìn)而提高涂料層的耐火度和高溫抗粘砂性能及鑄件 的表面質(zhì)量，具有極大的應(yīng)用前景和現(xiàn)實意義。
采用的技術(shù)方案是
一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑，是在硅酸鋁鎂含量以質(zhì)量百分比為80 85%的凹土顆粒上包覆無機(jī)納米顆粒構(gòu)成。
凹土粒度為>200目。無機(jī)納米粒子為納米Ab03、納米Si02或納米Ti02， 其粒徑為10 20nm，比表面積為200 300m2/g。
一種制備鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的方法，包括下述步驟
1、 取硅酸鋁鎂含量為80 85%(質(zhì)量百分比)的50g凹土中加入0.5 3mol/L 鹽酸l卯 210ml，用超聲波分散處理20 25min，超聲波發(fā)生器輸出功率為 1200W，頻率為20KHz，然后用去離子水洗滌至無氯離子后，離心脫水，烘干 粉碎，得酸化后凹土；
2、 將50ml水中加入4 6g上述制備的酸化凹土，超聲波分散10 15min;
3、 按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50: 3的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波 分散10 15min，離心脫水，烘干粉碎，即制得醇基涂料用納米復(fù)合改性的凹土 懸浮劑。制備上述鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的機(jī)理是
將提純的凹土，通過酸化后，再采用無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性，做鑄造醇基 涂料的懸浮劑。這樣改性的凹土與有機(jī)溶劑具有良好的親和能力，并能在醇溶 液中顯示出良好的分散能力和懸浮穩(wěn)定性。其改性的具體方法是首先選用經(jīng) 過提純的凹土用酸進(jìn)行活化處理，進(jìn)一步改性提純，以便于下一步用納米粒子 進(jìn)行改性；選用合適的無機(jī)納米粒子，通過超聲波分散手段，對酸化提純后的 凹土進(jìn)行復(fù)合改性，以達(dá)到其對醇溶液的親和能力和在醇溶液中的分散懸浮穩(wěn) 定性。
納米材料是指粒徑介于1 100 nm的粒子。隨著粒徑的不斷減小，粒子的 比表面積急劇變大。高的比表面積使處于粒子表面的原子數(shù)增多，導(dǎo)致表面能 和表面結(jié)合能的迅速增加。由于粒子表面原子數(shù)量增多，原子配位的不足及其 高的表面能，使粒子表面原子具有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他 原子結(jié)合。所以，選擇合適的納米粒子，使之吸附于凹土的表面，當(dāng)其凹土的 表面原子遇到有機(jī)醇類的原子時能很快與之結(jié)合，形成穩(wěn)定溶液，這是納米改 性凹土能作為醇基涂料懸浮劑的原因。
要使納米粒子較好地包覆在凹土粒子上，配制出高分散凹土懸浮液是關(guān)鍵， 因為凹凸棒土比表面積大，易團(tuán)聚。如果加入分散劑，又可能防礙納米粒子在 凹土粒子表面上的沉淀包覆，本專利是采用超聲波分散的辦法。
另外，凹土用納米材料改性前，必須經(jīng)過提純和酸處理，因為，提純是為 了去除凹土中的雜質(zhì)；酸處理的目的是，由于凹凸棒土等電點為3，通常情況下 羥基脫氫帶負(fù)電荷，進(jìn)行酸處理，可使孔道疏通，更多的羥基結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出來而 有利于改性接合，提高后續(xù)改性的效率。用無機(jī)納米粒子改性，使改性后的凹 土外表面由親水性變成疏水性，大大提高了凹土在有機(jī)溶劑中的分散能力及懸 浮穩(wěn)定性。
這種無機(jī)納米粒子改性的凹土用作鑄造醇基涂料的懸浮劑，可防止醇基涂 料中耐火骨料粒子的下沉結(jié)塊，從而能顯著提高醇基涂料的懸浮穩(wěn)定性和抗板 結(jié)性能。
本發(fā)明的特點是，經(jīng)過往提純酸化處理的凹土體系中加入一種無機(jī)納米粒 子對其進(jìn)行改性，使無機(jī)納米粒子包覆在凹土顆粒的周圍， 一方面能改變凹土 的表面狀態(tài)，達(dá)到疏水親醇的目的；另一方面能防止已高度分散的凹土懸浮劑 顆粒聚集長大，從而大大提高醇基涂料的懸浮穩(wěn)定性和抗板結(jié)性能。
具體實施方式
實施例一
一種制備鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的方法，是取50克凹土中加入2mol/L 鹽酸200毫升，超聲波分散處理20分鐘，然后用去離子水洗滌至無氯離子后， 離心脫水，烘干粉碎。
在50ml水中加入5克通過上述處理的凹土，超聲波分散10min，形成均勻 分散的凹土懸浮液。
再按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50/3的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波分 散10min，離心脫水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土懸浮劑。
用上述納米材料改性的凹土配制的醇基鋯英粉涂料24h懸浮性達(dá)96%。
實施例二
一種制備鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的方法，是取50克凹土中加入lmol/L 硫酸200毫升，超聲波分散處理20分鐘，然后用去離子水洗滌至無氯離子后， 離心脫水，烘干粉碎。
在50ml水中加入5克通過上述處理的凹土，超聲波分散10min，形成均勻 分散的凹土懸浮液。
再按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50/1的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波分 散10min，離心脫水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土懸浮劑。
用上述納米材料改性的凹土配制的醇基鋯英粉涂料24h懸浮性達(dá)93%。
實施例三
一種制備鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的方法，是取50克凹土中加入lmol/L 鹽酸200毫升，超聲波分散處理20分鐘，然后用去離子水洗滌至無氯離子后， 離心脫水，烘干粉碎。
在50ml水中加入5克通過上述處理的凹土，超聲波分散10min,形成均勻 分散的凹土懸浮液。
再按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為10/1的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波分 散10min，離心脫水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土懸浮劑。
用上述納米材料改性的凹土配制的醇基鋯英粉涂料24h懸浮性達(dá)99%。
上述所采用的改性前的提純凹土硅酸鋁鎂含量在80 85%;
上述離心脫水機(jī)所用轉(zhuǎn)速為550 650轉(zhuǎn)/分鐘；
上述所用的烘干設(shè)備烘干溫度為80 100°C;
上述所用的超聲波儀器輸出功率為1200W，頻率為20KHz;
本專利所用的無機(jī)納米粒子可選用納米A1203、納米Si02和納米Ti02，其 粒徑為10 20nm，比表面積為200 300m2/g。
權(quán)利要求
1、一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑，其特征是在硅酸鋁鎂含量以質(zhì)量百分比為80～85％的凹土粒子上包覆無機(jī)納米顆粒構(gòu)成；無機(jī)納米粒子為納米Al2O3、納米SiO2或納米TiO2，其粒徑為10～20nm，比表面積為200～300m2/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的制備方法，其 特征在于包括下述工藝步驟1) 取硅酸鋁鎂含量以質(zhì)量百分比計為80 85%的50g凹土中加入0.5 3mol/L鹽酸190 210ml，用功率為1200W、頻率為20KHz的超聲波分散處理 20 25min，然后用去離子水洗滌至無氯離子后，離心脫水，離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為550 650轉(zhuǎn)/min，再在80 10(TC溫度下烘干并粉碎，得酸化凹土；2) 在50ml水中加入4 6g上述制備的酸化凹土，用功率為1200W、頻率 為20KHz的超聲波分散10 15min;3) 按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50: 3的比例加入無機(jī)納米粒子，用功率 為1200W、頻率為20KHz的超聲波分散10 15min，離心脫水，離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為 550 650轉(zhuǎn)/min，再在80 100。C溫度下烘干并粉碎后，即得。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的制備方法，是 取50克凹土中加入2mol/L鹽酸200毫升，超聲波分散處理20分鐘，然后用去 離子水洗滌至無氯離子后，離心脫水，烘干粉碎；在50ml水中加入5克通過上述酸化凹土，超聲波分散10min，形成均勻分 散的凹土懸浮液；再按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50/3的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波分 散10min，離心脫水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土懸浮劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑的制備方法，是 取50克凹土中加入lmol/L硫酸200毫升，超聲波分散處理20分鐘，然后用去 離子水洗滌至無氯離子后，離心脫水，烘干粉碎；在50ml水中加入5克通過上述酸化凹土，超聲波分散10min，形成均勻分 散的凹土懸浮液；再按酸化凹土與無機(jī)納米粒子為50/1的比例加入無機(jī)納米粒子，超聲波分 散10min，離心脫水，烘干粉碎，制得醇基涂料用納米復(fù)合改性的凹土懸浮劑。
全文摘要
一種鑄造醇基涂料用凹土懸浮劑，硅酸鋁鎂含量以質(zhì)量百分比為80～85％的凹土粒子上包覆無機(jī)納米顆粒構(gòu)成；無機(jī)納米粒子為納米Al₂O₃、納米SiO₂或納米TiO₂，其粒徑為10～20nm，比表面積為200～300m²/g。本發(fā)明的優(yōu)點是，經(jīng)過往提純酸化處理的凹土體系中加入一種無機(jī)納米粒子對其進(jìn)行改性，使無機(jī)納米粒子包覆在凹土顆粒的周圍，一方面能改變凹土的表面狀態(tài)，達(dá)到疏水親醇的目的；另一方面能防止已高度分散的凹土懸浮劑顆粒聚集長大，從而大大提高醇基涂料的懸浮穩(wěn)定性和抗板結(jié)性能。
文檔編號B22C3/00GK101607298SQ20091001234
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者劉加軍, 呂德志, 玲 李, 李漢錕 申請人:沈陽鑄造研究所