專利名稱：一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，具體涉及一種在氧化物 半導(dǎo)體裝置中的柵介質(zhì)、磁性薄膜、高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體等領(lǐng)域中具有廣泛
應(yīng)用潛力的錳穩(wěn)定氧化鉿Hfo.8Mn。.202薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鉿(Hf02)體材料在氧探測器、高溫燃料電池、催化技術(shù)和光導(dǎo) 裝置中有著廣泛的應(yīng)用潛力。氧化鉿(Hf02)也是一種高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料， 熔點高達3173K，具有與氧化鋯相似的晶體結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)性能，但與后 者相比，Hf02材料在高溫下的相變溫度比Zr02高，因此Hf02材料具有更好 的抗熱震性能、更高的化學(xué)穩(wěn)定性。在大氣環(huán)境下，氧化鉿存在三種同質(zhì) 異形體，即單斜晶系(m-Hf02)、四方晶系(t-Hf02)和立方晶系(c-Hf02)。 純的Hf02在燒結(jié)后的冷卻過程中會發(fā)生四方相到單斜相的馬氏體相變，同 時伴隨有體積變化，導(dǎo)致制備的材料開裂，限制了氧化鉿材料在工程上的 應(yīng)用。
開發(fā)氧化鉿(Hf02)薄膜材料對于氧化物半導(dǎo)體裝置中的柵介質(zhì)、磁 性薄膜、髙溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體等領(lǐng)域具有重要意義。針對半導(dǎo)體中的柵極材 料應(yīng)用，理論計算表明，雖然單斜相的介電常數(shù)較非晶態(tài)氧化鉿的小，但 是四方相的介電常數(shù)可以高達70，因此穩(wěn)定高溫四方相成為氧化鉿材料研 究的重要方向，而制備出四方相單一取向薄膜甚至單晶薄膜就成為半導(dǎo)體 中新型柵極材料研究的熱點。通常情況下，純的氧化鉿(Hf02)薄膜不易 呈現(xiàn)單一的四方相，少量單斜相會伴生在氧化鉿薄膜中，而且在襯底/薄膜 的界面處會出現(xiàn)第二相氧化物。在過渡金屬氧化物中引入磁性元素可以獲得鐵磁性半導(dǎo)體，這種材料將極大地影響未來的信息技術(shù)。這些鐵磁性半 導(dǎo)體材料的應(yīng)用首先依賴于它們薄膜的性質(zhì)，然而磁性元素摻雜的氧化鉿 薄膜的研究鮮有報道。在高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體中，處在金屬基帶與超導(dǎo)層之 間的緩沖層的關(guān)鍵作用是化學(xué)阻隔和織構(gòu)傳遞。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)匹配是選 擇緩沖層的重要依據(jù)。在穩(wěn)定氧化鋯(鉿)材料中，僅有釔穩(wěn)定的氧化鋯
(YSZ)薄膜被應(yīng)用在涂層導(dǎo)體緩沖層中，然而利用磁控濺射沉積的YSZ 不能應(yīng)用在緩沖層的種子層中，因為隨著YSZ薄膜厚度的增加，YSZ薄 膜容易發(fā)生開裂。因此，探索新型緩沖層材料及其制備技術(shù)也是目前高溫 超導(dǎo)涂層導(dǎo)體領(lǐng)域的努力方向之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種新 型錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，穩(wěn)定體材氧化鉿所采用的穩(wěn)定劑是 Mn02,制備錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜所釆用的方法是脈沖激光沉積法。該方法 可以克服現(xiàn)有技術(shù)在制備氧化鉿薄膜時存在的單斜相與高溫相混存、襯底 /薄膜界面處易出現(xiàn)第二相氧化物的問題，而且制備工藝簡單及重復(fù)性好， 該方法制備的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜與單晶襯底之間具有原子級的銳利界面。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種錳穩(wěn)定氧化鉿 薄膜的制備方法，其特征在于制備過程為
(1 )將金屬氧化物Hf02和Mn02,按照Hfo.8Mn0.202中Hf : Mn的摩 爾比為4 : 1稱量，混合研磨后在1400'C溫度下恒溫處理12-24小時后取
出；
(2) 再仔細研磨，混合充分，在壓片機上用硬質(zhì)鋼模具將混合粉末
壓制成圓片；
(3) 將步驟(2)中的圓片放在剛玉坩堝里，在硅碳管發(fā)熱體管式高 溫爐內(nèi)燒結(jié)，在氬氣氣氛中于140(TC溫度下燒結(jié)12-24小時，然后隨爐冷 卻至室溫，得到相應(yīng)的穩(wěn)定氧化鉿樣品；(4) 對步驟(3)中的穩(wěn)定氧化鉿樣品表面進行打磨制備成靶材；
(5) 將沉積室預(yù)抽真空，以清洗后的YSZ單晶基片作為襯底，在氬 氣氣氛中、壓力為5-10Pa的沉積氣壓和800-卯0。C襯底溫度下，用能量為 550mJ和頻率為5-10Hz的脈沖激光剝蝕步驟(4)中所述靶材15-30分鐘 獲得薄膜，并在一個大氣壓氬氣中將所述薄膜冷卻至室溫，即制得錳穩(wěn)定 氧化鉿薄膜；其中，所述YSZ是指釔穩(wěn)定的氧化鋯。
上述步驟(2)中所述壓片機的壓力為10Mpa。
上述步驟(5)中所述沉積室的真空度為2xl04Pa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明在較高襯底溫度和氬氣 氣氛條件下的制備，有利于消除襯底/薄膜界面非晶態(tài)層和第二相氧化物的 形成，制備出的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜具有良好c軸織構(gòu)而且平整的表面，本
發(fā)明可實現(xiàn)在較寬襯底溫度范圍內(nèi)快速制備錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜。 下面通過實施例，對本發(fā)明做進一步的詳細描述。
具體實施例方式
實施例1
以Hf02和Mn02為原料，按Hf : Mn的摩爾比為4 : 1稱量、混合、 研磨2h,在1400。C溫度下恒溫處理12-24小時后取出，再仔細研磨2h， 混合充分，稱量5g—份，在壓片機上用硬質(zhì)鋼模具，釆用10MPa的壓力 壓制成直徑為20mm、厚為2mm的圓片狀樣品。樣品放在剛玉坩堝后置于 硅碳管發(fā)熱體管式髙溫爐內(nèi)，在氬氣氣氛中于140(TC溫度下燒結(jié)12-24小 時后隨爐冷卻至室溫，即制得了 Hf。.8Mn。.202穩(wěn)定氧化鉿塊材，將塊材打 磨后制得靶材。然后利用脈沖激光沉積技術(shù)制備錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜，實驗 中使用的激光器是德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的COMPex205型KrF準(zhǔn) 分子激光器，激光波長為248 nm,脈沖寬度25ns,脈沖激光能量是550mJ， 脈沖頻率為5-10Hz,靶-襯距離為60-65mm,激光經(jīng)聚焦后以45度角入射 到靶材表面。選擇單面拋光單晶YSZ (釔穩(wěn)定的氧化鋯)為襯底，清洗后放入沉積室中。沉積室的背底真空是2xlO^Pa，工作氬氣壓是5-10Pa,襯 底溫度80(TC。沉積15-30min后樣品在1大氣壓氬氣氣氛中慢冷至室溫， 即制得了具有良好c軸織構(gòu)和界面銳利的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜。 實施例2
以Hf02和Mn02為原料，按Hf : Mn的摩爾比為4 : 1稱量、混合、 研磨2h,在1400。C溫度下恒溫處理12-24小時后取出，再仔細研磨2h, 混合充分，稱量5g—份，在壓片機上用硬質(zhì)鋼模具，采用10MPa的壓力 壓制成直徑為20mm、厚為2mm的圓片狀樣品。樣品放在剛玉坩堝后置于 硅碳管發(fā)熱體管式高溫爐內(nèi)，在氬氣氣氛中于140(TC溫度下燒結(jié)12-24小 時后隨爐冷卻至室溫，即制得了 Hf。.8Mno.202穩(wěn)定氧化鉿塊材，將塊材打 磨后制得靶材。然后利用脈沖激光沉積技術(shù)制備錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜，實驗 中使用的激光器是德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的COMPex205型KrF準(zhǔn) 分子激光器，激光波長為248nm，脈沖寬度25ns，脈沖激光能量是550mJ， 脈沖頻率為5-10Hz,靶-襯距離為60-65mm,激光經(jīng)聚焦后以45度角入射 到靶材表面。選擇單面拋光單晶YSZ (釔穩(wěn)定的氧化鋯)為襯底，清洗后 放入沉積室中。沉積室的背底真空是2xl(^Pa，工作氬氣壓是5-10Pa,襯 底溫度850°C。沉積15-30min后樣品在1大氣壓氬氣氣氛中慢冷至室溫， 即制得了具有良好c軸織構(gòu)和界面銳利的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜。
實施例3
以Hf02和Mn02為原料，按Hf : Mn的摩爾比為4 : 1稱量、混合、 研磨2h,在140(TC溫度下恒溫處理12-24小時后取出，再仔細研磨2h， 混合充分，稱量5g—份，在壓片機上用硬質(zhì)鋼模具，釆用10MPa的壓力 壓制成直徑為20mm、厚為2mm的圓片狀樣品。樣品放在剛玉坩堝后置于 硅碳管發(fā)熱體管式高溫爐內(nèi)，在氬氣氣氛中于1400。C溫度下燒結(jié)12-24小 時后隨爐冷卻至室溫，即制得了 Hf。.8Mn。.202穩(wěn)定氧化鉿塊材，將塊材打 磨后制得靶材。然后利用脈沖激光沉積技術(shù)制備錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜，實驗 中使用的激光器是德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的COMPex205型KrF準(zhǔn)分子激光器，激光波長為248nm,脈沖寬度25ns，脈沖激光能量是550mJ， 脈沖頻率為5-10Hz,靶-襯距離為60-65mm,激光經(jīng)聚焦后以45度角入射 到靶材表面。選擇單面拋光單晶YSZ (釔穩(wěn)定的氧化鋯)為襯底，清洗后 放入沉積室中。沉積室的背底真空是2xl(T4Pa，工作氬氣壓是5-10Pa,襯 底溫度卯(TC。沉積15-30min后樣品在1大氣壓氬氣氣氛中慢冷至室溫， 即制得了具有良好c軸織構(gòu)和界面銳利的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜。
以上實例制得的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜經(jīng)X射線衍射分析表明，這些薄膜 均具有很好的c軸織構(gòu)，透射電鏡(TEM)觀察表明，這些錳穩(wěn)定氧化鉿 薄膜致密，并且具有原子級的銳利界面。
權(quán)利要求
1.一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，其特征在于制備過程為(1)將金屬氧化物HfO2和MnO2，按照Hf0.8Mn0.2O2中Hf∶Mn的摩爾比為4∶1稱量，混合研磨后在1400℃溫度下恒溫處理12-24小時后取出；(2)再仔細研磨，混合充分，在壓片機上用硬質(zhì)鋼模具將混合粉末壓制成圓片；(3)將步驟(2)中的圓片放在剛玉坩堝里，在硅碳管發(fā)熱體管式高溫爐內(nèi)燒結(jié)，在氬氣氣氛中于1400℃溫度下燒結(jié)12-24小時，然后隨爐冷卻至室溫，得到相應(yīng)的穩(wěn)定氧化鉿樣品；(4)對步驟(3)中的穩(wěn)定氧化鉿樣品表面進行打磨制備成靶材；(5)將沉積室預(yù)抽真空，以清洗后的YSZ單晶基片作為襯底，在氬氣氣氛中、壓力為5-10Pa的沉積氣壓和800-900℃襯底溫度下，用能量為550mJ和頻率為5-10Hz的脈沖激光剝蝕步驟(4)中所述靶材15-30分鐘獲得薄膜，并在一個大氣壓氬氣中將所述薄膜冷卻至室溫，即制得錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜；其中，所述YSZ是指釔穩(wěn)定的氧化鋯。
2. 按照權(quán)利要求l所述的一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，其特征 在于，步驟(2)中所述壓片機的壓力為10Mpa。
3. 按照權(quán)利要求l所述的一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，其特征 在于，步驟(5)中所述沉積室的真空度為2xl(T4Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜的制備方法，制備過程為以HfO<sub>2</sub>和MnO<sub>2</sub>為原料，按Hf<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>中陽離子的摩爾比為4∶1稱量、混合、研磨、燒結(jié)；再次研磨、壓片后重復(fù)燒結(jié)，并將燒結(jié)樣品打磨后得到靶材。在一定的襯底溫度、氬氣分壓、靶-襯距離下，入射到靶材表面的脈沖激光剝蝕靶體，形成羽輝后將摻雜氧化鉿沉積到襯底上，制得錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜。本發(fā)明工藝簡單，所制備的錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜具有很好的c軸織構(gòu)，表面光滑致密，錳穩(wěn)定氧化鉿薄膜與單晶襯底之間具有原子級的銳利界面。
文檔編號C23C14/06GK101580927SQ200910023069
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者馮建情, 盧亞鋒, 李成山, 白利鋒, 果 閆 申請人:西北有色金屬研究院