專利名稱：耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐酸腐蝕鋼，尤其是一種耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，屬于金屬材料技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境一般出現(xiàn)在鍋爐預(yù)熱器和省煤器設(shè)備、空氣預(yù)熱器換熱元件以 及輸送管線和煙道、煙 上。大量的實(shí)例表明硫酸露點(diǎn)腐蝕對(duì)上述行業(yè)的裝置會(huì)造成極大 的破壞。解決鋼的硫酸露點(diǎn)腐蝕的有效方法可通過(guò)減少燃燒中的硫分來(lái)抑制煙氣中S02的 量和硫酸的生成。但受原料供應(yīng)狀況、操作可行性及熱效率等因素的制約，實(shí)施較困難，效 果不顯著。或采用搪瓷或非金屬涂料可以在一定程度上避免構(gòu)件的硫酸露點(diǎn)腐蝕，但施工 難度大，同時(shí)影響換熱效率。最理想的方案就是硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境的鋼鐵材料本身具有耐 硫酸露點(diǎn)腐蝕的特性。根據(jù)文獻(xiàn)資料介紹，目前在國(guó)內(nèi)正在使用的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼中，主要有寶鋼 的S-tenl，江陰興澄特鋼的ND鋼，濟(jì)鋼的JNS鋼等，并申請(qǐng)了中國(guó)專利(表1)。這些鋼 種有一個(gè)共同的特點(diǎn)都含有耐腐蝕特征的Cr、Cu等合金元素，使鋼在腐蝕過(guò)程中生成富 含Cu、Cr等添加元素的致密腐蝕產(chǎn)物膜阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，并且使腐蝕電位向鈍化區(qū) 移動(dòng)，同時(shí)保持相對(duì)較低的維持鈍化的電流。各家鋼廠的生產(chǎn)鋼種成分體系有相同之處， 但各有其特點(diǎn)，如公開號(hào)為CN1490427A和CN1123845A專利，采用以Cr-Cu系成分配方依 靠添加Sb、Ti元素，在鋼種表面形成Cu2Sb被膜達(dá)到耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的目的；公開號(hào)為CN 1054802A和CN 1052150A專利，采用鋼中的Cu元素與S起反應(yīng)，在腐蝕銹層中形成Cu2S、 并添加Re和V等元素與加入的元素共同作用，達(dá)到耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的目的。表1耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼相關(guān)專利申請(qǐng)和化學(xué)成分公開號(hào)c%Si%Mn%P%s%CN 1490427Α^0.120.20-0.400.35-0.65彡 0.035^0.035CN 1123845Α^0.140.17-0.370.35-0.65<0.035切.035CN 1054802Α^0.130.20-0.800.2-0.8切.0350.01-0.035CN 1052150Α0.08-0.150.20-0.400.6 1.0^0.0350.01-0.035么們CrfoCu%Sb%Ti%其他CN 1490427Α0.70 1.100.25M). 450.04-0.120.03-0.07—CN 1123845Α0. 70—1.100.25-0.500.04-0.12^0.10—CN 1054802Α0.40-1.00.2-0.45一-Re^O. 2CN 1052150Α0.40—1.00.2-0.4一—V0.02-0.15 實(shí)驗(yàn)證明，上述國(guó)內(nèi)現(xiàn)有耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼在溫度為30°C、濃度為20%的硫酸 溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)條件下，與普通結(jié)構(gòu)鋼Q345B相比，耐腐蝕性提高在8 20倍之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提出一種耐腐蝕性能進(jìn)一步顯著提高的 耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼。研究表明，硫酸屬非氧化性酸，此類酸對(duì)金屬材料的腐蝕行為宏觀表現(xiàn)為金屬對(duì) 氫的置換反應(yīng)。從腐蝕學(xué)理論上可解釋為氫去極化腐蝕過(guò)程(亦稱析氫腐蝕)。就常用材 料碳鋼而言，材料在稀硫酸環(huán)境中均處于活化腐蝕狀態(tài)，但腐蝕機(jī)理又略有不同。碳鋼在稀 硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蝕屬于陽(yáng)極極化及陰極極化混合控制過(guò)程。這是因?yàn)殍F 的溶解反應(yīng)活化極化較大，同時(shí)氫在鐵表面析出反應(yīng)的過(guò)電位也較大，故兩者同時(shí)對(duì)腐蝕 過(guò)程起促進(jìn)作用，導(dǎo)致腐蝕速度加快。因此，需在鋼鐵材料中添加相應(yīng)的合金元素，借助這 些元素在硫酸介質(zhì)中控制陽(yáng)極極化過(guò)程，產(chǎn)生一定程度的鈍化，金屬離子必須穿透氧化膜 才能進(jìn)入溶液，因此陽(yáng)極極化作用大于陰極極化。為了達(dá)到以上目的，申請(qǐng)人在理論研究的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)摸索，提出了本發(fā) 明的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼各種成分的質(zhì)量百分比為C 0. 05-0. 1 %, Si 0. 1-0. 35 %, Mn 0. 3-0. 8%, P 0-0. 02%, S 0-0. 01 %, Cr 0. 5-1. 0%,Cu 0. 2-0. 5%,Sb :0· 04-0. l%,Ti :0· 01-0. 06%,Ca :0· 0004% _0· 001%，余量
為Fe。本發(fā)明的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼是一種既耐硫酸露點(diǎn)腐蝕又耐大氣腐蝕鋼種，因?yàn)?其中的各組成元素成分具有如下作用Cu元素——在鋼的大氣腐蝕過(guò)程中起著活性陰極的作用，一定條件下可以促進(jìn)鋼 產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化，從而降低鋼的腐蝕速度，Cu在銹層中的富集能夠極大地改善銹層的保護(hù)性 能。為達(dá)到銹層中的Cu富集的效果，要求Cu >0.20%以上。Cr元素和鋼中的Cu、Si等元 素匹配，能顯著提高鋼的耐腐蝕性能。其最低含量在0.5%以上，原因是鉻的電極電位較低，
4具有鈍化傾向的作用，從而提高耐蝕性能。Sb元素——能抑制陽(yáng)極反應(yīng)，同時(shí)與鋼中的Cu元素在鋼表面形成Cu2Sb被膜，可 抑制陰極反應(yīng)，對(duì)硫酸露點(diǎn)腐蝕有很好的抑制效果。Sb元素的加入也對(duì)阻止稀H2SO4的腐 蝕起明顯作用。為在鋼表面形成Cu2Sb被膜，要求Sb元素含量為0. 04-0. 10%的水平。Ti元素——由于加入Sb元素可能會(huì)使鋼材的再加工性能受到一定的影響。在 鋼中加入微量鈦，可在鋼中形成鈦的氮化物或碳化物，可延遲奧氏體晶粒的再結(jié)晶和長(zhǎng)大 的傾向，從而改善鋼的性能，尤其能夠有效提高再加工的焊接性能。要求Ti元素含量在 0. 010 0. 060%范圍以內(nèi)。然而，即使添加以上有益元素，為保證生成物結(jié)晶效果，必須強(qiáng)制氧化。當(dāng)介質(zhì)中 有富氧存在時(shí)，金屬材料表面上的鈍化膜缺陷易被修復(fù)，因而腐蝕速率降低。但因煙氣中同 時(shí)具有固體顆粒磨損作用，其鈍化膜易被固體顆粒磨損，從而使腐蝕速率大大增加。同時(shí)因 結(jié)露的原因，在金屬表面的液態(tài)膜中往往有Cl-、N0x-等介質(zhì)的存在，Cl-、N0x-容易在氧化 膜表面吸附，形成含Cl-、NOx-離子的表面化合物，由于這種化合物晶格缺陷較多，且具有 較大的溶解度，故會(huì)導(dǎo)致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在電極表面的離子具有排斥電子能 力，也促使金屬的離子化，加速鋼鐵材料的腐蝕；如若金屬材料和硫酸反應(yīng)后，能生產(chǎn)一種 不溶于表面液態(tài)膜中而能沉積在金屬表面的沉積物可以起到阻隔金屬被表面液態(tài)膜進(jìn)一 步腐蝕。為此，本發(fā)明將Ca輸送到鋼水中，控制鋼水中的Ca元素含量> 0.0004%。依靠微 量Ca元素與硫酸作用生成難熔性的硫酸鹽(CaSO4)在金屬表面沉積，使金屬表面的鈍化膜 易于被修復(fù)，從而使其耐腐蝕性能為普通結(jié)構(gòu)鋼Q345B的25倍以上，顯著提高了本發(fā)明耐 硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼的耐腐蝕性能?？梢哉J(rèn)為，本發(fā)明以Cu-Cr耐大氣腐蝕鋼為基礎(chǔ)，添加微量Ca、Ti、Sb、Mn等微合 金元素，使鋼鐵材料在金屬表面硫酸液膜腐蝕時(shí)發(fā)生鈍化，在金屬表面生產(chǎn)保護(hù)膜，抑制表 面液膜中H+的生成和擴(kuò)散，起到防止腐蝕的目的。試驗(yàn)證明，本發(fā)明在保證耐酸腐蝕鋼力學(xué)特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕性 能，既耐硫酸露點(diǎn)腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和突出的 進(jìn)步。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一本實(shí)施例的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼(代號(hào)BNS440)各種成分的質(zhì)量百分比見(jiàn)表2的 NO. 1，采用傳統(tǒng)的鋼鐵產(chǎn)品生產(chǎn)制造長(zhǎng)流程高爐煉鐵一鐵水預(yù)脫硫一轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)合吹煉 —Ar站/或LF爐精煉一連鑄一無(wú)缺陷連鑄板坯一檢驗(yàn)一加熱一初軋一精軋一冷卻一卷 取一成品熱軋板卷。生產(chǎn)控制要求鐵水預(yù)脫硫?qū)元素控制到0. 010%以下；轉(zhuǎn)爐頂?shù)?復(fù)合吹煉將C、Si、Mn、S、P進(jìn)行成分調(diào)整，經(jīng)Ar站/或LF爐精煉進(jìn)行脫S、成分微調(diào)到控 制要求，同時(shí)喂適量的鐵-鈣線進(jìn)行二次精煉，保證鋼水的純凈度；連鑄采用低碳含銅鋼專 用保護(hù)渣，全程吹A(chǔ)r保護(hù)澆鑄，采用動(dòng)態(tài)輕壓下技術(shù)控制鋼種成分偏析等技術(shù)士澆鑄成無(wú) 缺陷連鑄板坯；經(jīng)加熱爐將板坯加熱至120(TC后，在連續(xù)熱連軋軋機(jī)組上軋制；在粗軋軋 機(jī)控制好板坯的溫度、中間坯厚度與寬度等關(guān)鍵控制參數(shù)；精軋連軋機(jī)組在再結(jié)晶區(qū)和未再結(jié)晶區(qū)控制軋制后，精軋入口溫度要求大于1020°C，終軋溫度要求大于850°C ；要求卷取 溫度命中率在97%以上，控制冷噴水量和卷取溫度，在600°C以上進(jìn)行卷取。產(chǎn)品厚度為 2. 0-12. 0mm。產(chǎn)品的力學(xué)性能見(jiàn)表3中的NO. 1欄，Rel≥325MPa，Rm≥440MPa，≥22%，取 樣檢測(cè)耐腐蝕性能見(jiàn)表4的NO. 1欄。從表4可以看到，在溫度為30°C，濃度為20%的硫酸 溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)條件下，BNS440是普通結(jié)構(gòu)鋼Q345B的耐腐蝕性的25倍以上，是普通耐 大氣腐蝕用鋼SAP-H的耐腐蝕性的15倍以上。國(guó)內(nèi)同類型的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼在溫度 為30°C，濃度為20%的硫酸溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)條件下，與普通結(jié)構(gòu)鋼Q345B相比，耐腐蝕性 約在8 20倍之間；而加Ca、Ti、Sb等微合金元素以后，與國(guó)內(nèi)同類型的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕 用鋼的耐硫酸腐蝕率相比，耐硫酸腐蝕效果非常顯著。以上煉鋼生產(chǎn)工藝控制過(guò)程中，最好采用喂鈣線精煉工藝，在隔絕氧氣的條件下， 將Ca輸送到鋼水中，避免其氧化，控制鋼水中的Ca元素含量> 0. 0004%。依靠Ca元素與 硫酸作用生成難熔性的硫酸鹽(CaS04)在金屬表面沉積，使金屬表面的鈍化膜易于被修復(fù) 起到耐腐蝕的目的。此外，考慮到合金成分中的元素偏析將嚴(yán)重影響耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的耐蝕性能， 甚至?xí)l(fā)生局部腐蝕。在生產(chǎn)工藝控制要求中，從提高鋼材的純凈度和防止成分偏析兩個(gè) 方面措施加以解決；為提高鋼材的純凈度要求C < 0. 10%，P < 0. 020%，S < 0. 01%，煉連 鑄采用動(dòng)態(tài)輕壓下和電磁攪拌等技術(shù)防止成分偏析，提高鋼材整體耐蝕效果。表2BNS440的組分配比(組分為，余量為Fe) 表3BNS440板卷取樣的力學(xué)性能 表4BNS440硫酸浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果(試驗(yàn)條件20%硫酸+30°C +24h)
注腐蝕速率按下式計(jì)算V =Δ w/(S · Τ)其中:Δ w 失重(mg) ；S 表面積(cm2) ；T 浸泡時(shí)間(h)。實(shí)施例二——四實(shí)施例二、三、四的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼各種成分的質(zhì)量百分比分別見(jiàn)表2的 NO. 2,NO. 3,NO. 4欄，產(chǎn)品的力學(xué)性能分別見(jiàn)表3中的NO. 2,NO. 3,NO. 4欄，耐腐蝕性能分別 見(jiàn)表4的N0. 2、N0. 3、N0. 4欄。Ca采用經(jīng)濟(jì)添加量0. 0004% -0. 0045%，其顯著效果可以 歸納如下①由于通過(guò)鋼種成分體系配比設(shè)計(jì)，采用Cu-Cr耐大氣腐蝕鋼為基礎(chǔ)，添加少量 Ca、Ti、Sb等微合金元素，使鋼鐵材料在金屬表面硫酸液膜腐蝕時(shí)發(fā)生鈍化，在金屬表面生 產(chǎn)保護(hù)膜或降低電介質(zhì)腐蝕電位，利用腐蝕產(chǎn)物在金屬表面沉積，阻止酸液膜中Fe+的生 成和擴(kuò)散等防腐措施來(lái)達(dá)到要耐腐蝕效果的目的。②可得屈服強(qiáng)度Rel彡325MPa，抗拉強(qiáng)度Rm彡440MPa，斷后伸長(zhǎng)率彡22%， 綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)用鋼板/卷。③可得耐腐蝕性能，在30°C 20% H2SO4溶液腐蝕浸泡試驗(yàn)中，是普通結(jié)構(gòu)鋼耐腐蝕 率的25倍以上效果。④產(chǎn)品可用于制作電力行業(yè)的煙道、煙囪等結(jié)構(gòu)件；冶金化工行業(yè)的鍋爐預(yù)熱器 和省煤器設(shè)備，空氣預(yù)熱器換熱元件、輸送管線或冷凝除濕裝置；煙葉烘烤設(shè)備的耐酸耐熱 結(jié)構(gòu)件等?？傊?，以上實(shí)施例均在保證耐酸腐蝕鋼力學(xué)特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕 性能，既耐硫酸露點(diǎn)腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和突出 的進(jìn)步，可用于制作耐酸耐腐蝕環(huán)境的金屬結(jié)構(gòu)件等領(lǐng)域，如電力行業(yè)的煙道、煙囪等結(jié)構(gòu) 件；冶金化工行業(yè)的鍋爐預(yù)熱器和省煤器設(shè)備，空氣預(yù)熱器換熱元件、輸送管線或冷凝除濕 裝置；煙葉烘烤設(shè)備的耐酸耐熱結(jié)構(gòu)件等。
權(quán)利要求
一種耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，其特征在于各種成分的質(zhì)量百分比為C0.05 0.1％，Si0.1 0.35％，Mn0.3 0.8％，P0 0.02％，S0 0.01％，Cr0.5 1.0％，Cu0.2 0.5％，Sb0.04 0.1％，Ti0.01 0.06％，Ca0.0004％ 0.001％，余量為Fe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，其特征在于所述Ca成分的質(zhì)量百分 比為經(jīng)濟(jì)添加量0. 0004% -0. 0045% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，其特征在于以Cu-Cr耐大氣腐 蝕鋼為基礎(chǔ)，添加Ca、Ti、Sb、Mn合金元素冶煉而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，其特征在于在隔絕氧氣的條件下，將 Ca輸送到鋼水中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。其各種成分的質(zhì)量百分比為C0.05-0.1％，Si0.1-0.35％，Mn0.3-0.8％，P0-0.02％，S0-0.01％，Cr0.5-1.0％，Cu0.2-0.5％，Sb0.04-0.1％，Ti0.01-0.06％，Ca0.0004％-0.001％，余量為Fe。本發(fā)明在保證鋼的力學(xué)特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕性能，既耐硫酸露點(diǎn)腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和突出的進(jìn)步。
文檔編號(hào)C22C38/60GK101892439SQ200910027768
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者萬(wàn)蘭鳳, 凌愛(ài)兵, 劉友榮, 唐洪樂(lè), 穆海玲, 紀(jì)海巖, 韓乃川, 齊志國(guó) 申請(qǐng)人:上海梅山鋼鐵股份有限公司