專利名稱：：一種復合提煉法從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝的制作方法
技術領域：
：一種復合提煉法(CE-TECH)從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝，屬于電子產品回收、綜合利用和環(huán)保
技術領域：
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背景技術：
：從氯化銅蝕刻液(HW22)中回收銅有多種方法，概括講有1.置換法利用比銅更活潑的金屬Fe、Zn、Al等將蝕刻液中的銅置換成金屬海綿銅，同時形成FeCl2、ZnCl2、A1C13。這種方法簡單，但回收的海綿銅質量層次低，產出的Fe、Zn、Al氯化物還需濃縮結晶。海綿銅需熔鑄，精煉電解才能得到電解銅。2.電解法氯化銅經電解產生電解金屬銅、銅粉和氯氣。電解法的優(yōu)點是銅產品層次較高，可作規(guī)模產品出售。缺點是電耗高，其電耗折合達5000千瓦時/噸銅，操作復雜，需定期取出銅板和電解銅粉。另外陽極腐蝕消耗大。氯氣的收集處理困難且費用高。環(huán)保費用高。3.萃取一電積法該方法是將氯化銅經萃取轉型為硫酸銅溶液再經電解得到電解銅。其優(yōu)點是電耗較直接電解低，約3400千瓦時/噸銅，其陽極產出氧氣而不是氯氣，從而避免了環(huán)保問題。但每產出1噸銅需耗費氫氧化鈉2.14噸/噸銅并排出大量的氯化鈉鹽水，需蒸發(fā)結晶為工業(yè)鹽。4.化學還原法氯化銅蝕刻液(HW22)或經還原為亞銅、經加堿沉淀為氫氧化銅或氫氧化亞銅，用氫氣還原成為金屬銅粉。沉淀母液經蒸發(fā)得到氯化鈉。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提出一種復合提煉法(CE-TECH)從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝。復合提煉法是化學還原法的變種，它是利用反應體系產生的氯化鈉濃縮液經電解產生生產體系所需的液堿(氫氧化鈉)和氫氣。同時也產生用于副產品的氯氣。由于采用成熟工業(yè)化的氯堿電解槽電解，很好解決了電解體系的氯氣收集問題。該方法是精銅產品中成本最低，回收價值最高的。間接電解法是目前銅提取最先進的新工藝。解決了銅電解中的酸霧，材料等一系列的難題，其產品達到或超過電解銅的水平。本發(fā)明的技術方案一種復合提煉法從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝，以廢線路板、含銅氯化鐵、CuCl2蝕刻液、銅污泥、廢堿、和廢酸為原料，整套工藝共分為6套子系統(tǒng)，分別為廢線路板處理系統(tǒng)、含銅氯化鐵處理系統(tǒng)、廢酸處理系統(tǒng)、CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)、電解制氫系統(tǒng)和廢氣處理系統(tǒng)；(1)廢線路板處理系統(tǒng)廢線路板經過粉碎、剝離和選別工序后，得到銅料和樹脂，銅料進入CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)，廢樹脂委外處置利用；(2)含銅氯化鐵處理系統(tǒng)利用鐵粉置換銅制成海綿銅，含銅氯化鐵溶液中012+質量濃度控制4%，加入鐵粉的量為Q^:鐵粉摩爾比為1:1-1.2，制得的海綿銅進入CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)，剩余母液用于廢氣處理系統(tǒng)第一級吸收，吸收廢氣中的氯氣；1噸含銅氯化鐵溶液，消耗50-65kg鐵粉后，得到純度75%的海綿銅50-55kg;(3)廢酸處理系統(tǒng)用氧化鐵鱗中和廢酸，在廢酸處理塔中放置氧化鐵鱗作填料，待處理的廢鹽酸從塔頂噴淋，廢鹽酸中原有的三氯化鐵加上中和后生成的三氯化鐵經過濾后的母液中含質量濃度38%-43°/。的三氯化鐵，母液用于廢氣處理系統(tǒng)第二級吸收，吸收第一級吸收后的廢氣中的殘余氯氣；l噸廢酸，消耗33-50kg氧化鐵鱗；(4)CuCl2蝕亥(J液(HW22)處理系統(tǒng)a.調節(jié)pH:首先測定CuCl2蝕刻液中012+的濃度，將CuCl2蝕刻液泵入中和調節(jié)反應槽中，將廢堿和含銅污泥加入至中和調節(jié)反應槽，中和CuCl2蝕刻液中的HC1，pH控制在0.52;壓濾中和后壓濾除去不溶性污泥，清液泵入還原調節(jié)反應槽；b.還原調節(jié)反應在還原調節(jié)反應槽中計量加入步驟g處理后的部分濃縮母液以調整NaCl含量，確保氯化亞銅的溶解；并在加熱攪拌狀態(tài)加入海綿銅或銅邊角料碎屑(HW49),溫度控制在608(TC，Cu與蝕刻液中所含的NaC103、HC1和11202反應3Cu+NaC103+6HCl_3CuCl2+NaCl+3H20Cu+H202+2HC1=CuCl2+2H20Cu+CuCl2=2CuCl控制反應液氧化還原電位，當溶液氧化還原電位降至低于200mv時，Cu2+<lg/L;低于100mv時，Cu2+<0.01g/L;反應完成要求Cu+盡可能多；C.過濾反應完成后，溶液過濾去除其中的不溶性雜質，QlCl溶液進入沉淀反應槽；d.沉淀出CuOH或Cu2OH20:在沉淀反應槽中CuCl溶液加入電解制氫系統(tǒng)所得NaOH溶液，調節(jié)pH至4.5-5.0，沉淀出CuOH或Cu2OH20;CuCl+NaOH=CuOHl+NaCl;沉淀物經步驟e處理；濾液中含銅為l(T9g/L，經步驟g處理；e.壓濾，洗滌，干燥沉淀物CuOH鹽漿經壓濾，洗滌除去其中溶解的鹽分，蒸汽吹干，制得CuOH粉末；f.還原蒸汽吹干的CuOH在氫氣還原爐中95(TC還原，冷卻，得冶金銅粉；2CuOH+H2=2Cu+2H20g.溶液處理，步驟d沉淀出CuOH或Cu20，H20以后的溶液繼續(xù)加堿調pH至9-10，沉淀除去微量的其它的重金屬，然后過濾，清液濃縮，控制2/5的濃縮母液用于步驟b中，3/5的濃縮母液進入電解制氫系統(tǒng)的電解槽制取H2、NaOH和Cl2;(5)電解制氫系統(tǒng)利用CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)剩余濃縮母液，用電解槽電解制取氫氣、氫氧化鈉溶液和氯氣；氫氣用于CuCl2蝕刻液(HW22)處理系統(tǒng)步驟f還原氫氧化亞銅，氯氣用作生產三氯化鐵蝕刻液和水處理藥劑三氯化鐵，氫氧化鈉溶液用于CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)步驟d中作為前處理藥劑使用；(6)廢氣處理系統(tǒng)含銅氯化鐵處理系統(tǒng)的剩余母液作第一級廢氣塔處理吸收，吸收電解制氫系統(tǒng)產生的廢氣中的氯氣；廢酸處理系統(tǒng)的剩余母液用于廢氣處理系統(tǒng)第二級廢氣塔處理吸收，吸收一級吸收后廢氣中的殘余氯氣；然后再經廢氣排空塔排空。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝比較如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>復合提煉法的優(yōu)點主要有1、兼容性復合提煉法可同時處理廢線路板(HW49)、氯化銅蝕刻液(HW22)、含銅氯化鐵(HW22)、廢堿(HW35)以及廢酸(HW34)，將幾套處理工藝融合，互為原料，節(jié)省了投資。同時，這幾個危廢系列包含在一個處理工藝里面，解決了一個電子廠大部分的重金屬危險廢棄物處理問題，在中國乃至全球的產業(yè)轉移過程中，此工藝帶來的便利不言而喻，更提升了各地政府在招商引資過程中的話語權。頁2、先進性全球銅儲量是一定的，用一點少一點，從廢料中回收資源也越來越受到各個國家重視。從廢料中回收銅資源，一般方法只能做到硫酸銅、氫氧化銅或者氧化銅，適用行業(yè)比較有限。銅粉一般是通過銅礦冶煉來制取。復合提煉法能從廢料中直接提取銅粉，且所提煉產品品質達到或超過電解銅的水平，適用于冶金、電子、汽車等多個領域，此工藝最大的特點就是使廢物資源化，并且使資源最大化。3、經濟性各種原料在系統(tǒng)中循環(huán)使用，通過復合提煉間接電解制氫減少了運行成本，所生產成品和副產品，品位高，價值大，經濟效益可觀。4、通用性復合提煉法提取銅粉工藝各單元系統(tǒng)都為成熟工藝，所使用設備為成型設備，無需專門定制，先期投資少。5、環(huán)保性《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》明確規(guī)定，危險廢棄物必須集中收集、集中處置，通過多種途徑不造成二次污染為原則。復合提煉工藝從廢料中提取銅粉，回收銅資源，更解決了危險廢棄物對環(huán)境、人體以及生態(tài)的傷害問題，有效保護了自然環(huán)境。同時，此工藝在運行過程中，除添加必須的原材料外，無污染物排放，基本達到零排放標準，無二次污染產生。復合提煉法從廢料中提取銅粉工藝的環(huán)境效益、社會效益要遠大于其經濟效益。圖1復合提煉法從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝流程框圖。具體實施方式實施例12008年2月12日原料廢線路板l噸；氯化銅蝕刻液5噸，含銅量10%;銅污泥0.2噸；廢堿0.65噸；含銅氯化鐵1噸，含銅量4%;廢酸1噸。線路板處理系統(tǒng)1噸廢線路板經過粉碎、剝離和選別后，得到銅料0.2噸，進入蝕刻液處理系統(tǒng)；樹脂0.8噸，委外處置利用。含銅氯化鐵處理系統(tǒng)l噸含銅氯化鐵溶液，含銅質量濃度4%左右，加入62kg鐵粉后，得到海綿銅53.1kg(純度75%)，進入蝕刻液處理系統(tǒng)；剩余母液進入廢氣處理系統(tǒng)。廢酸處理系統(tǒng)l噸廢酸，加入33kg氧化鐵鱗，經過濾后的母液進入廢氣處理系統(tǒng)。氯化銅蝕刻液處理系統(tǒng)5噸氯化銅蝕刻液，加入0.2噸銅污泥和0.65噸廢堿中和后，pH為0.1，經過壓濾后，進入還原槽，在還原槽中加入銅料、廢雜銅和海綿銅，電位控制為300mv。過濾去除廢渣，加入氫氧化鈉后，得到CuOH和Cu(OH)2的混合物，共計1.38噸。經過壓濾、洗滌、吹干和還原后得到0.68噸銅粉和0.255噸氧化銅。電解制氫系統(tǒng)利用蝕刻液處理系統(tǒng)剩余NaCl母液，經濃縮，去除多余NaCl后，用電解制氫系統(tǒng)制取氫氣、氫氧化鈉溶液和氯氣。氫氣用于還原氫氧化亞銅，氯氣用作生產三氯化鐵蝕刻液和水處理藥劑三氯化鐵，氫氧化鈉溶液作為前處理藥劑使用。實施例22008年8月27日原料廢線路板l噸；氯化銅蝕刻液5噸，含銅量11%;銅污泥0.3噸；廢堿0.70噸；含銅氯化鐵l噸，含銅量4%;廢酸1噸。線路板處理系統(tǒng)1噸廢線路板經過粉碎、剝離和選別后，得到銅料0.2噸，進入蝕刻液處理系統(tǒng)；樹脂0.8噸，委外處置利用。含銅氯化鐵處理系統(tǒng)1噸含銅氯化鐵溶液，含銅質量濃度4%左右，加入65kg鐵粉后，得到海綿銅55kg(純度75%),進入蝕刻液處理系統(tǒng)；剩余母液進入廢氣處理系統(tǒng)。廢酸處理系統(tǒng)l噸廢酸，加入35kg氧化鐵鱗，經過濾后的母液進入廢氣處理系統(tǒng)。氯化銅蝕刻液處理系統(tǒng)5噸氯化銅蝕刻液，加入0.3噸銅污泥和0.70噸廢堿中和后，pH為1.5，經過壓濾后，進入還原槽，在還原槽中加入銅料、廢雜銅和海綿銅，電位控制為200mv。過濾去除廢渣，加入氫氧化鈉后，得到CuOH和Cu(OH)2的混合物，共計1.36噸。經過壓濾、洗滌、吹干和還原后得到0.935噸銅粉和O.Ol噸氧化銅。電解制氫系統(tǒng)利用蝕刻液處理系統(tǒng)剩余NaCl母液，經濃縮，去除多余NaCl后，用電解制氫系統(tǒng)制取氫氣、氫氧化鈉溶液和氯氣。氫氣用于還原氫氧化亞銅，氯氣用作生產三氯化鐵蝕刻液和水處理藥劑三氯化鐵，氫氧化鈉溶液作為前處理藥劑使用。實施例32009年2月15日原料廢線路板l噸；氯化銅蝕刻液5噸，含銅量9%;銅污泥0.2噸；廢堿0.65噸；含銅氯化鐵1噸，含銅量3%;廢酸1噸。線路板處理系統(tǒng)l噸廢線路板經過粉碎、剝離和選別后，得到銅料0.2噸，進入蝕刻液處理系統(tǒng)；樹脂0.8噸，委外處置利用。含銅氯化鐵處理系統(tǒng)1噸含銅氯化鐵溶液，含銅質量濃度3%左右，加入61kg鐵粉后，得到海綿銅52kg(純度75%)，進入蝕刻液處理系統(tǒng)；剩余母液進入廢氣處理系統(tǒng)。廢酸處理系統(tǒng)l噸廢酸，加入33kg氧化鐵鱗，經過濾后的母液進入廢氣處理系統(tǒng)。氯化銅蝕刻液處理系統(tǒng)5噸氯化銅蝕刻液，加入0.2噸銅污泥和0.65噸廢堿中和后，pH為0.5，經過壓濾后，進入還原槽，在還原槽中加入銅料、廢雜銅和海綿銅，電位控制為100mv。過濾去除廢渣，加入氫氧化鈉后，得到QiOH，計1.40噸。經過壓濾、洗滌、吹干和還原后得到0.965噸銅粉。電解制氫系統(tǒng)利用蝕刻液處理系統(tǒng)剩余NaCl母液，經濃縮，去除多余NaCl后，用電解制氫系統(tǒng)制取氫氣、氫氧化鈉溶液和氯氣。氫氣用于還原氫氧化亞銅，氯氣用作生產三氯化鐵蝕刻液和水處理藥劑三氯化鐵，氫氧化鈉溶液作為前處理藥劑使用。從以上實施例可以得出，整套工藝的節(jié)點主要是中和槽pH值和還原槽氧化還原電位。通過比較可以看出，中和槽pH值應控制在0.5-2.0，還原槽的電位應控制在100mv以下，這樣可以減少銅資源的流失，并且能全部轉化為一價銅，減少了氫氣的供應量，也減少了生產成本，使銅資源回收最大化。權利要求1、一種復合提煉法從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝，其特征是以廢線路板、含銅氯化鐵、CuCl2蝕刻液、銅污泥、廢堿、和廢酸為原料，整套工藝共分為6套子系統(tǒng)，分別為廢線路板處理系統(tǒng)、含銅氯化鐵處理系統(tǒng)、廢酸處理系統(tǒng)、CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)、電解制氫系統(tǒng)和廢氣處理系統(tǒng)；(1)廢線路板處理系統(tǒng)廢線路板經過粉碎、剝離和選別工序后，得到銅料和樹脂，銅料進入CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)，廢樹脂委外處置利用；(2)含銅氯化鐵處理系統(tǒng)利用鐵粉置換銅制成海綿銅，含銅氯化鐵溶液中Cu2+質量濃度控制4％，加入鐵粉的量為Cu2+∶鐵粉摩爾比為1∶1-1.2，制得的海綿銅進入CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)，剩余母液用于廢氣處理系統(tǒng)第一級吸收，吸收廢氣中的氯氣；1噸含銅氯化鐵溶液，消耗50-65kg鐵粉后，得到純度75％的海綿銅50-55kg；(3)廢酸處理系統(tǒng)用氧化鐵鱗中和廢酸，在廢酸處理塔中放置氧化鐵鱗作填料，待處理的廢鹽酸從塔頂噴淋，廢鹽酸中原有的三氯化鐵加上中和后生成的三氯化鐵經過濾后的母液中含質量濃度38％-43％的三氯化鐵，母液用于廢氣處理系統(tǒng)第二級吸收，吸收第一級吸收后的廢氣中的殘余氯氣；1噸廢酸，消耗33-50kg氧化鐵鱗；(4)CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)a.調節(jié)pH首先測定CuCl2蝕刻液中Cu2+的濃度，將CuCl2蝕刻液泵入中和調節(jié)反應槽中，將廢堿和含銅污泥加入至中和調節(jié)反應槽，中和CuCl2蝕刻液中的HCl，pH控制在0.5～2；壓濾中和后壓濾除去不溶性污泥，清液泵入還原調節(jié)反應槽；b.還原調節(jié)反應在還原調節(jié)反應槽中計量加入步驟g處理后的部分濃縮母液以調整NaCl含量，確保氯化亞銅的溶解；并在加熱攪拌狀態(tài)加入海綿銅或銅邊角料碎屑，溫度60～80℃，Cu與蝕刻液中所含的NaClO3、HCl和H2O2反應3Cu+NaClO3+6HCl→3CuCl2+NaCl+3H2OCu+H2O2+2HCl＝CuCl2+2H2OCu+CuCl2＝2CuCl控制反應液氧化還原電位，當溶液氧化還原電位降至低于200mv時，Cu2+＜1g/L；低于100mv時，Cu2+＜0.01g/L；反應完成要求Cu+盡可能多；c.過濾反應完成后，溶液過濾去除其中的不溶性雜質，CuCl溶液進入沉淀反應槽；d.沉淀出CuOH或Cu2O·H2O在沉淀反應槽中CuCl溶液加入電解制氫系統(tǒng)所得NaOH溶液，調節(jié)pH至4.5～5.0，沉淀出CuOH或Cu2O·H2O；CuCl+NaOH＝CuOH↓+NaCl；沉淀物經步驟e處理；濾液中含銅為10-9g/L，經步驟g處理；e.壓濾，洗滌，干燥沉淀物CuOH鹽漿經壓濾，洗滌除去其中溶解的鹽分，蒸汽吹干，制得CuOH粉末；f.還原蒸汽吹干的CuOH在氫氣還原爐中950℃還原，冷卻，得到冶金銅粉；2CuOH+H2＝2Cu+2H2Og.溶液處理，步驟d沉淀出CuOH或Cu2O·H2O以后的溶液繼續(xù)加堿調pH至9-10，沉淀除去微量的其它的重金屬，然后過濾，清液濃縮，控制2/5的濃縮母液用于步驟b中，3/5的濃縮母液進入電解制氫系統(tǒng)的電解槽制取H2、NaOH和Cl2；(5)電解制氫系統(tǒng)利用CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)剩余濃縮母液，用電解槽電解制取氫氣、氫氧化鈉溶液和氯氣；氫氣用于CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)步驟f還原氫氧化亞銅，氯氣用作生產三氯化鐵蝕刻液和水處理藥劑三氯化鐵，氫氧化鈉溶液用于CuCl2蝕刻液處理系統(tǒng)步驟d中作為前處理藥劑使用；(6)廢氣處理系統(tǒng)含銅氯化鐵處理系統(tǒng)的剩余母液作第一級廢氣塔處理吸收，吸收電解制氫系統(tǒng)產生的廢氣中的氯氣；廢酸處理系統(tǒng)的剩余母液用于廢氣處理系統(tǒng)第二級廢氣塔處理吸收，吸收一級吸收后廢氣中的殘余氯氣；然后再經廢氣排空塔排空。全文摘要一種復合提煉法從線路板生產廠廢料中提取銅粉的工藝，屬于電子產品回收、綜合利用和環(huán)保
技術領域：
。本發(fā)明工藝分為6套子系統(tǒng)廢線路板處理、含銅氯化鐵處理、廢酸處理、CuCl₂蝕刻液處理、電解制氫系統(tǒng)和廢氣處理系統(tǒng)。本發(fā)明可同時處理廢線路板(HW49)、氯化銅蝕刻液(HW22)、含銅氯化鐵(HW22)、廢堿(HW35)以及廢酸(HW34)，將幾套處理工藝融合，互為原料，節(jié)省了投資；這些處理系列包含在一個工藝里面，解決了一個電子廠大部分的重金屬危險廢棄物處理問題。產品品質達到或超過電解銅的水平，提取銅粉工藝各單元系統(tǒng)都為成熟工藝，所用設備為定型設備，先期投資少；更解決了危險廢棄物對環(huán)境、人體以及生態(tài)的傷害問題，有效保護了自然環(huán)境。文檔編號B22F9/22GK101658941SQ200910035228公開日2010年3月3日申請日期2009年9月24日優(yōu)先權日2009年9月24日發(fā)明者吳基生,田喜林,鑫陳申請人:無錫市霄鷹環(huán)境科技有限公司