專利名稱：一種非揮發(fā)性電阻存儲元件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型微納電子功能器件領(lǐng)域，具體涉及存儲元件及其制造方 法，尤其涉及一種非揮發(fā)性電阻存儲元件及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年起，以"半導(dǎo)體存儲技術(shù)"為主而開發(fā)出來的存儲器，己成 為現(xiàn)今存儲媒體的新興技術(shù)，同時對存儲器的需求量將隨著大量資料存儲或傳 輸而日益增加，所以開發(fā)新型態(tài)的存儲器元件有其相當重要的意義和價值。
目前，氧化物材料如NiO、 Ti02、 ZnO、 PrxCai_xMn03、 SrZr03等的電阻 開關(guān)特性，即兩個不同電阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)換特性備受關(guān)注，而利用該特性制作的 電阻存儲器件具有工作電流低、驅(qū)動電壓小、穩(wěn)定性高、存儲速度快、存儲容 量大等技術(shù)優(yōu)點，有望成為新一代非揮發(fā)性存儲器。
ZnO是一種非常優(yōu)異的光電半導(dǎo)體材料，具有成分和結(jié)構(gòu)簡單、較好的化 學(xué)穩(wěn)定性及容易制備等優(yōu)點，同時ZnO薄膜器件的電阻開關(guān)特性可通過不同 含量的Mg摻雜而得以調(diào)節(jié)，高Mg含量摻雜的薄膜器件具有較高的高、低電 阻比值，而器件的初始化電流值也減少。但是，基于氧化物材料(如NiO、 Ti02、 PrxCai.xMn03、 SrZr03等)而構(gòu)筑的的電阻開關(guān)器件，其開關(guān)參數(shù)如開關(guān)電壓 均存在較大的發(fā)散，同時，實際應(yīng)用時也希望用于器件初始化的電流值能夠進 一步地減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于NiO/MgxZm《p-n異質(zhì)結(jié)薄膜電阻開關(guān)特性，在保證兩個不同電阻態(tài)之間存在較高電阻比值
的前提下，減小了開關(guān)電壓的發(fā)散性，同時也極大的減小了器件初始化所需的 電流值的非揮發(fā)性電阻存儲元件。
本發(fā)明的另一目的是提供上述非揮發(fā)性電阻存儲元件的制備方法。
本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的 一種非揮發(fā)性電阻存儲元件，包括
(1) NiO/MgxZni.xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層；
(2) 配置在上述NiO/MgxZriLxO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層上表面的Pt 電極；
(3) 配置在上述NiO/MgxZni.xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層下表面的Pt 電極。
一種制備上述非揮發(fā)性電阻存儲元件的方法，該方法包括如下步驟
(1) 配制NiO溶膠；
(2) 配制MgxZriLxO (x=0.4~l)溶膠；
(3) 在基體上制備NiO/MgxZnLxO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜，并對該薄 膜進行熱處理；
(4) 將上述經(jīng)熱處理后的異質(zhì)結(jié)薄膜的上表面和下表面分別鍍Pt電極， 從而制備得到本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件。
上述步驟(1)中，NiO溶膠是采用常規(guī)的溶膠-凝膠法，由二乙醇胺和醋 酸鎳反應(yīng)制備而得，具體試驗時可參考如下操作將二乙醇胺同溶劑混合后加 入醋酸鎳，加熱反應(yīng)后，冷卻到室溫得到NiO溶液；這里可根據(jù)實際需要調(diào) 節(jié)NiO濃度，如可選擇0.3mol/L的NiO溶膠;所述加熱反應(yīng)的條件可選擇80°C加熱l~3h;將二乙醇胺同溶劑混合，這時候的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員進行溶 膠-凝膠法時所用的常規(guī)物質(zhì)，起到溶解二乙醇胺的作用即可，如乙二醇甲醚 等。
上述步驟(2)中，MgxZni.xO (x=0.4~l)溶膠是采用常規(guī)的溶膠-凝膠法， 由二乙醇胺、醋酸鋅和醋酸鎂三者反應(yīng)制備而得，具體試驗時可參考如下操作 將二乙醇胺同溶劑混合后加入醋酸鋅，待溶解后再加入醋酸鎂混勻，滴入少量 冰醋酸作催化劑，室溫反應(yīng)后得到MgxZni.xO "=0.4~1)溶膠；所述室溫反應(yīng) 的時間為1~3小時，反應(yīng)過程中可以攪拌從而加快反應(yīng)速度，反應(yīng)結(jié)束后還可 采用超聲處理5 15min，并可根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)MgxZni.xO濃度，如可選擇 0.5mol/L的MgxZni.xO (x=0.4~l)溶膠；所述溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員進行溶膠 -凝膠法時所用的常規(guī)物質(zhì)，起到溶解二乙醇胺的作用即可，如乙二醇甲醚等。
上述步驟(3)中，NiO/MgxZni.xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜的制備其具 體步驟如下
a. 先將步驟(2)制備所得MgxZni.xO (x=0.4~l)溶膠在基體(本領(lǐng)域用 的基體都可實現(xiàn)本發(fā)明，如Pt/Ti02/SiCVSi襯底、潔凈的Pt等)上制備薄膜， 采用本領(lǐng)域常用的甩膠參數(shù)和甩膠時間即可(如可選擇甩膠參數(shù)為2500-4000 轉(zhuǎn)/分鐘，時間為20 30秒)，甩膠后的濕膜在熱平板上預(yù)處理(預(yù)處理可選擇 溫度為200 400'C，優(yōu)選35(TC，時間為5~10分鐘，優(yōu)選5分鐘)，經(jīng)過多次 甩膠-預(yù)處理-甩膠過程，得到MgxZni.xO薄膜，可選擇制備6層MgxZni.xO
(x=0.4~l)薄膜；
b. 采用和上述制備MgxZni.xO薄膜相同的技術(shù)在上述已制備好的 MgxZni.xO薄膜上，用步驟(1)制備所得NiO溶膠繼續(xù)制備NiO薄膜，可選擇制備4層NiO薄膜，最后制備得到NiO/MgxZni.xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄 膜。
上述步驟(3)中，NiO/MgxZni_xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜的熱處理是 在500 70(TC的溫度下，退火處理1 2個小時，然后冷卻到室溫，即得到結(jié)晶 完善，結(jié)構(gòu)致密的NiO/MgxZni_xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜；所述熱處理優(yōu) 選在65(TC的溫度下，退火處理l小時，然后冷卻到室溫。
上述步驟(3)中，為了更好地避免防治薄膜因為較厚而開裂，所以熱處 理還可以分兩次進行，第一次是對MgxZni.xO薄膜進行熱處理，第二次是對 NiO/MgxZni.xO (x=0.4 l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜進行熱處理，兩次熱處理的條件都 是一樣的，均為500 70(TC的溫度下，退火處理1 2個小時，優(yōu)選650。C的溫 度下，退火處理l小時。
上述步驟(4)中，在已制備的NiO/MgxZn!-xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜 的上表面和下表面分別鍍Pt電極，所用到的操作均為本領(lǐng)域的常規(guī)操作。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下有益效果
1. 本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件具有穩(wěn)定且可重復(fù)的電阻開關(guān)特性，高 阻、低阻兩狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換所對應(yīng)電壓值分布在0.55 0.6V之間，發(fā)散程度較小， 且均低于1V，能夠滿足實際應(yīng)用的要求；
2. 本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件，其高阻、低阻比值較大，達到106， 保證了器件較高的信噪比；
3. 本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件，其初始化電流較小，為lpA;
4. 本發(fā)明的制備方法采用溶膠-凝膠法，不但操作簡單、成本低、化學(xué)組成 易控，而且制備得到的薄膜無裂紋、致密性好、晶粒分布均勻；5.本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件，其存儲功能的實現(xiàn)方式比較簡單，便 于控制。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但具體實施例并不對本發(fā) 明做任何限定。
實施例1非揮發(fā)性電阻存儲元件Pt/NiO/Mgt^ZiKuO/Pt
本實施例的非揮發(fā)性電阻存儲元件為Pt/NiO/MgQ.6Zno.40/Pt，其制備方法 包括如下步驟
(1) 制備NiO溶膠將0.2877g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合，
加入1.5235g醋酸鎳，加熱至8(TC，恒溫2h,冷卻到室溫得到NiO溶液，調(diào) 節(jié)濃度至0.3mol/L，最后溶液體積為20ml，得到所需NiO溶膠；
(2) 制備Mgo.6Zno.40溶膠將0.8412g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合， 室溫下再加入醋酸鋅0.8824g，待溶解后加入1.2932g醋酸鎂，混勻，滴入lml 的冰醋酸，室溫下攪拌2h后超聲10min，調(diào)節(jié)濃度為0.5mol/L，最后溶液體 積為20ml，得到所需MgQ.6Zn().40溶膠；
(3) 制備NiO/Mgo.6Zna40異質(zhì)結(jié)薄膜
a, 制備Mgo.6Zno.40薄膜將步驟(2)制備所得Mg。.6Zn。.40溶膠在基體上 (潔凈的Pt)用旋涂法制備薄膜，甩膠參數(shù)為2500轉(zhuǎn)/分鐘，時間為20秒，
每層預(yù)處理溫度為35(TC，時間為5分鐘，重復(fù)甩膠-預(yù)處理-再甩膠過程，制 備得到6層Mg。.6Zn().40薄膜；
b. 將上述Mg。.6Zno.40薄膜進行熱處理，溫度為650°C，升溫速率為5°C/ 分鐘，恒溫1小時，得到結(jié)晶的Mgo.6Zn。.40薄膜；c. 用步驟(1)制備所得NiO溶膠，在上述已結(jié)晶的Mgc.6Zn。.40薄膜上， 按照上述制備Mga6Zn。.40薄膜的技術(shù)和參數(shù)，制備4層NiO薄膜，得到 NiO/Mga6ZnQ.40異質(zhì)結(jié)薄膜；
d. 將上述NiO/Mgo.6Zn().40異質(zhì)結(jié)薄膜進行熱處理，其參數(shù)同上,從而得到 結(jié)晶完善，結(jié)構(gòu)致密的NiO/Mga6ZnQ.40異質(zhì)結(jié)薄膜；
(4)將上述經(jīng)熱處理后的NiO/Mga6Zn().40異質(zhì)結(jié)薄膜的上表面和下表面分 別鍍上Pt電極(電極直徑為0.3 mm)，最終獲得本實施例的非揮發(fā)性電阻存 儲元件Pt/NiO/Mga6Zn。.40/Pt。
本實施例的Pt/NiO/Mga6Zna40/Pt的存儲特性如下所示 Pt/NiO/Mgo.6Zno.40/Pt初始的I-V曲線具有較好的整流特性；在lpA初始 化電流的作用下，Pt/NiO/MgQ.6Zno.40/Pt表現(xiàn)出電阻開關(guān)效應(yīng)，其開關(guān)電壓在 0.55~0.62V之間分布，減小了開關(guān)電壓的分散程度，有利于器件穩(wěn)定性的提高； 且器件高、低兩阻態(tài)的電阻值比在106量級，保證了器件的信噪比。
本實施例所得到的Pt/NiO/Mga6Zno.40/Pt器件，具有較高的信噪比，初始 化電流為lpA,開關(guān)電壓在0.55 0.62V之間，發(fā)散程度較小，且均低于1V， 能夠滿足非揮發(fā)性電阻存儲器的應(yīng)用要求。
實施例2非揮發(fā)性電阻存儲元件Pt/NiO/Mg(^Zn(uO/Pt 本實施例的非揮發(fā)性電阻存儲元件為Pt/NiO/Mga8Zno.20/Pt，其制備方法 包括如下步驟
(1) 制備NiO溶膠，步驟同實施例1中的步驟(1);
(2) 制備Mgo.8Zno.20溶膠將0.8412g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合， 室溫下再加入醋酸鋅0.4412g，待溶解后加入1.7243g醋酸鎂，混勻，滴入lml的冰醋酸，室溫下攪拌2h后超聲10min，調(diào)節(jié)濃度為0.5mol/L，最后溶液體 積為20ml，得到所需MgQ.8Zna20溶膠；
(3) 制備NiO/Mgo.6Zn(uO異質(zhì)結(jié)薄膜
a. 制備Mg。.8Zn。.20薄膜將步驟(2)制備所得MgQ.8Zn。.20溶膠在基體上 (潔凈的Pt)用旋涂法制備薄膜，甩膠參數(shù)為2500轉(zhuǎn)/分鐘，時間為20秒，
每層預(yù)處理溫度為350°C，時間為5分鐘，重復(fù)甩膠-預(yù)處理-再甩膠過程，制 備得到6層MgQ.8Zno.20薄膜；
b. 將上述Mgo.6Zno.40薄膜進行熱處理，溫度為65(TC,升溫速率為5°C/ 分鐘，恒溫1小時，得到結(jié)晶的Mgo.8Zn。.20薄膜；
c. 用步驟(1)制備所得NiO溶膠，在上述已結(jié)晶的Mg。.8Zno.20薄膜上， 按照上述制備Mgo.8Zno.20薄膜的技術(shù)和參數(shù)，制備4層NiO薄膜，得到 NiO/Mga8Zno.20異質(zhì)結(jié)薄膜；
d. 將上述NiO/Mgo.8Zna20異質(zhì)結(jié)薄膜進行熱處理，其參數(shù)同上,從而得到 結(jié)晶完善，結(jié)構(gòu)致密的NiO/MgQ.8Zna20異質(zhì)結(jié)薄膜；
(4) 將上述經(jīng)熱處理后的NiO/Mg。.8Zn。.20異質(zhì)結(jié)薄膜的上表面和下表面分 別鍍上Pt電極(電極直徑為0.3 mm)，最終獲得本實施例的非揮發(fā)性電阻存 儲元件Pt/NiO/Mg。.8Zna20/Pt。
本實施例的Pt/NiO/Mg。.8ZnQ.20/Pt的存儲特性如下所示 該Pt/NiO/Mgo.8Zno.20/Pt器件，在較低的初始化電流作用下，表現(xiàn)出良好 的電阻開關(guān)效應(yīng)，其開關(guān)電壓發(fā)散程度較小，有利于器件穩(wěn)定性的提高；且器 件高、低兩阻態(tài)的電阻值比在106量級，保證了器件的信噪比。
權(quán)利要求
1、一種非揮發(fā)性電阻存儲元件，其特征在于該存儲元件包括(1)NiO/MgxZn1-xO(x＝0.4～1)p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層；(2)配置制作在上述NiO/MgxZn1-xO(x＝0.4～1)p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層上表面的Pt電極；(3)配置在上述NiO/MgxZn1-xO(x＝0.4～1)p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層下表面的Pt電極。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述非揮發(fā)性電阻存儲元件的方法，其 特征在于該方法包括如下步驟(1) 配制NiO溶膠；(2) 配制MgxZi^xO (x=0.4~l)溶膠；(3) 在基體上制備NiO/MgxZni_xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜， 并對該薄膜進行熱處理；(4) 將上述經(jīng)熱處理后的異質(zhì)結(jié)薄膜的上表面鍍Pt電極，從而 制備得到本發(fā)明的非揮發(fā)性電阻存儲元件。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(1)中， NiO溶膠的配制是采用溶膠-凝膠法，由二乙醇胺、乙二醇甲醚和醋 酸鎳反應(yīng)制備得到。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(2)中， MgxZni.xO (x=0.4~l)溶膠的配制是采用溶膠-凝膠法，由二乙醇胺、 乙二醇甲醚、醋酸鋅和醋酸鎂反應(yīng)制備得到。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，NiO/MgxZm.xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜的制備是先采用步驟(2) 制備所得MgxZni.xO (x=0.4~l)溶膠在基體上通過甩膠-預(yù)處理-甩膠 的操作得到MgxZni.xO (x=0.4 l)薄膜，然后采用步驟(1)制備所 得NiO溶膠在前述MgxZni.xO (x=0.4 l)薄膜上通過甩膠-預(yù)處理-甩膠的操作制備得到MgxZni_xO (x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于所述甩膠-預(yù)處理 -甩膠的操作中，甩膠參數(shù)為2500-4000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為20~30秒； 預(yù)處理的溫度為200 400。C，時間為5 10分鐘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(3)中， 熱處理是指在500 70(TC的溫度下，對制備所得MO/MgxZni.xO(x=0.4~l) p-n異質(zhì)結(jié)薄膜退火處理l 2個小時，然后冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非揮發(fā)性電阻存儲元件及其制備方法，該存儲元件包括NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n異質(zhì)結(jié)薄膜層、以及分別配置在該異質(zhì)結(jié)薄膜層上表面和下表面的Pt電極。本發(fā)明的電阻存儲元件具有穩(wěn)定且可重復(fù)的電阻開關(guān)特性，高阻、低阻兩狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換所對應(yīng)電壓值分布在0.55～0.6V之間，發(fā)散程度較小，且均低于1V，能夠滿足實際應(yīng)用的要求，且該存儲元件的高阻、低阻比值較大，達到10⁶，保證了器件較高的信噪比，同時該存儲元件的初始化電流較小，為1μA。本發(fā)明的制備方法采用溶膠-凝膠法，不但操作簡單、成本低、化學(xué)組成易控，而且制備得到的薄膜無裂紋、致密性好、晶粒分布均勻。
文檔編號C23C20/00GK101562228SQ20091003978
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者包定華, 陳心滿 申請人:中山大學(xué)