專利名稱：一種綜合回收鉍冶煉反射爐渣中鎢、鉬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合回收鉍冶煉反射爐渣中鎢、鉬的方法。
技術(shù)背景針對(duì)含有W、 Mo的鉍精礦，在反射爐冶煉過程中，W、 Mo進(jìn)入冶煉渣中。 反射爐冶煉渣經(jīng)球磨機(jī)粉粹后用堿性溶液浸出，液固分離后得含W、 Mo堿性浸 出液。堿性浸出液成份主要有S2—1.5 2.2g/L、 Si021.2~2.5g/L、 Asl5~25mg/L、 P7.0 30mg/L、 Mol.2~3,5g/L、 WO30.8~1.5g/L、 NaOH20~50g/L。針對(duì)上述浸出液， 一般采用硫化和鈣鹽沉淀等方法回收鉬。硫化沉淀是在 酸性條件(pH=2.5~3.0)下，加入Na》使Mo形成MoS3沉淀；鈣鹽沉淀在溶 液pH8.5 9.0條件下加入可溶性的鈣鹽使W、 Mo形成鎢酸鈣、鉬酸鈣沉淀。兩 種方法操作環(huán)境差，回收率低，不能達(dá)到產(chǎn)品要求。工藝雖幾經(jīng)改進(jìn)，但鉬回 收率依然偏低，且未能回收鎢，致使鎢流失浪費(fèi)。 發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中回收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，并能夠?qū)崿F(xiàn)從反射爐 渣中同時(shí)回收鴨、鉬兩種礦物的目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為一種綜合回收 鉍冶煉反射爐渣堿浸液中鎢、鉬的方法，該方法為-(1 )將鉍冶煉產(chǎn)生的反射爐渣球磨后加入3 4倍體積的純堿溶液并調(diào)整pH 值至13 14，常溫?cái)嚢杞? 5h，過濾分離得到堿性浸出液；(2)上述堿性浸出液加入體積比為3.0~3.5%的&02氧化0.5 lh，然后用酸調(diào)整pH值至8.5~9.0，再加入2 4Kg/每立方米溶液的MgCl2和1 2Kg/每立方 米溶液的(NH4)2C03，得到凈化液，凈化液用酸調(diào)pH值為0.5 1.0;(3)上述酸化后的凈化液采用N235萃取鎢、鉬，萃取有機(jī)相水洗后用質(zhì)量濃度為10 15%的氨水進(jìn)行反萃??；反萃取液濃縮結(jié)晶，結(jié)晶物干燥后煅燒，得到鎢、鉬混合氧化物。其中，步驟(2)所述凈化液用鹽酸或硫酸調(diào)pH值為0.5-1.0。步驟(2)所述堿浸液中加入H202、 MgCl2和(NH4)2C03脫除其中的硫、磷砷和硅，使堿浸液中S2-《50mg/L、 SiO2《100mg/L、 As《5mg/L、 P《5mg/L。步驟(3)所述的N235萃取采用多級(jí)混合箱式萃取，萃取有機(jī)相用水洗滌， 洗滌液及萃取液合并返回再進(jìn)行N235萃?。欢嗉?jí)混合箱式萃取優(yōu)選四級(jí)箱式萃取。步驟(3)所述的反萃取為多級(jí)逆流反萃取，優(yōu)選四級(jí)逆流反萃?。环摧腿∮袡C(jī)相酸化至pH為5.0 6.0，返回進(jìn)行N235萃取。本發(fā)明技術(shù)方案主要包括凈化、萃取及反萃取三個(gè)階段，每個(gè)階段的反應(yīng) 機(jī)理如下所示1、 凈化機(jī)理S2—+H202+2H+—S+2H20 (1) MeHP04+MgCl2+l/2(NH4)2C03+OH"=Mg(NH4)P04+MeCl2+H20+l/2C032- (2) MeHAs04+MgCl2+l/2(NH4)2C03+ OH—=Mg(NH4)As04+MeCl2+H20+l/2C032- (3)Na2Si03+MgCl2=MgSi03+2NaCl (4)2、 萃取機(jī)理R3N岡+H2S04(水)(HC1)-R3NH.HS04(有)(R3NH-HC1) (5)R3NH-NS04(有)+H2M。2(S04)2(水產(chǎn)(R3NH)2Mo02(S04)(有)+2H2S04(水) (6)i(R3NH.HS04)2+(WxOyHz);';幻=(R3NH)n'WxOyHz(,+n (HSO" (7)3、反萃機(jī)理(R3NH)2Mo02(S04)2+6NH4OH=2R3H+(NH4)2Mo04+2(NH4)2S04+4H20 (8)(R3NH)4H2 W, 2039+24NH4OH=4R3N+12(NH4)2 W04+15H20 (9)(R3NH)6(H2 W12O40)+24NH4OH=6R3H+12(NH4)2 W04+16H20 柳(R3NH)5H(H2W12O40)+24NH4OH=5R3N+12(NH4)2 W04+16H20 (11)堿浸液中，硅以SiO^存在，磷以P(V—存在，砷以AsCV-存在，硫以S^存 在。堿浸液凈化，首先加H202氧化，S"-氧化生成單體S;加酸調(diào)到pH8.5 9.0， 加入碳酸銨、氯化鎂后，磷反應(yīng)生成MgNH4P04，砷生成MgNH4As04，硅生成 H2Si03、 MgSi03沉淀，過濾分離得凈化液。在凈化步驟，通過加入H202以及MgCl2、 (NH4)2C03，使堿浸液中的S^、Si02、 AS、 P雜質(zhì)生成沉淀除去；萃取過程中，溶液中的鎢、鉬與N235結(jié)合進(jìn)入萃取有機(jī)相中，剩余萃取液中還有少量鎢、鉬，將萃取液返回上級(jí)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行萃?。粚⑤腿∮袡C(jī)相用氨水進(jìn)行逆流反萃取，得到的叔胺進(jìn)入反萃取有機(jī)相， 反萃取液中含有大量仲鎢酸銨和仲鉬酸銨，將其濃縮、結(jié)晶、煅燒得到三氧化 鎢和三氧化鉬，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鎢、鉬的回收。本發(fā)明的技術(shù)方案是鎢、鉬的同時(shí)回收，采用H202以及MgCl2、 (NH4)2C03 除去雜質(zhì)，凈化方法簡(jiǎn)單高效；采用N235萃取，萃取劑適應(yīng)能力強(qiáng)，萃取回收 率高，最終綜合得到鎢鉬混合氧化物，Mo回收率〉95。/。， W回收率〉90。/。。整個(gè) 工藝污染小，鎢基本未流失，有效的回收了有價(jià)金屬，并達(dá)到了鎢、鉬同時(shí)回收的目的，降低了生產(chǎn)成本。


圖1是綜合回收鉍冶煉過程中鎢、鉬的流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例以下結(jié)合附圖]具體說(shuō)明本發(fā)明。針對(duì)湖南柿竹園鉍冶煉反射爐渣，球磨后加入3~4倍體積的純堿溶液并調(diào) 整pH值至13 14，常溫?cái)嚢杞?h，過濾分離得到堿浸液，加入體積比3.0 3.5。/。 的H202進(jìn)行氧化處理S2—， &02過量系數(shù)1.1，然后對(duì)堿性溶液加HC1中和，當(dāng) pH達(dá)到8.5后加入2 4KgZm3MgCl2脫除硅、磷、砷，另加入1 2Kg/m3用量的 (NH4)2C03，參與脫磷、砷反應(yīng)，當(dāng)浸液中S^《50mg/L、 Si02《100mg/L、 As 《5mg/L、 P《20mg/L時(shí)，即認(rèn)為浸液已凈化合格，得到凈化液。凈化后的凈化 液pH值一般在11~12，需加入適量HC1調(diào)至pH=0.5 1.0，艮卩HC1濃度為 3.65 11.5g/L。調(diào)酸后液進(jìn)四級(jí)混合箱式逆流萃取，每級(jí)萃取兩相混合接觸時(shí)間 為5min，沉清20min，萃余液達(dá)到W03、 Mo均小于O.lg/L后外排，萃取有機(jī) 相(萃取后的萃取劑)用自來(lái)水二級(jí)洗滌，(0/A=5)，洗滌5min,沉清20min， 洗后液與酸化后液合并返回萃取料液儲(chǔ)槽，再進(jìn)入離心萃取機(jī)。反萃液為15% 氨溶液，在高位槽配好后，自動(dòng)流入四級(jí)混合箱式逆流反萃槽最后一級(jí)，反萃 兩相接觸時(shí)間為5 6min，分相時(shí)間30min，用4級(jí)逆流反萃取，反萃取有機(jī)相 用10%鹽酸酸化(0/A=5)(有機(jī)相/水相)，控制pH5.0 6.0,酸化兩相混合5min， 沉清20min，分兩級(jí)逆流酸化。反萃液采用電加熱濃縮，當(dāng)溶液密度為 1.38 1.40g/m3時(shí)，在結(jié)晶釜冷卻，析出仲鎢酸銨、仲鉬酸銨，用離心機(jī)甩干， 結(jié)晶母液返回濃縮結(jié)晶。經(jīng)離心機(jī)甩干的混合物，再經(jīng)干燥、煅燒得鎢、鉬混合氧化物三氧化鎢和三氧化鉬，實(shí)現(xiàn)對(duì)鎢、鉬的回收。產(chǎn)品中的Mo采用GB3285.2-1982、 W采用GB6150.1-85分析化驗(yàn)方法或采 用差示分析方法進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)際生產(chǎn)收率Mo》95%， W03》92%，煅燒后產(chǎn)品 Mo03+W03》98%， S《0.04%， P《0.01%， As《0.005%，回收效果明顯，且工藝過程穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1、一種綜合回收鉍冶煉反射爐渣中鎢、鉬的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鉍冶煉產(chǎn)生的反射爐渣球磨后加入3～4倍體積的純堿溶液并調(diào)整pH值至13～14，常溫?cái)嚢杞?～5h，過濾分離得到堿性浸出液；(2)上述堿性浸出液加入體積比為3.0～3.5％的H2O2氧化0.5～1h，然后用酸調(diào)整pH值至8.5～9.0，再加入2～4Kg/每立方米溶液的MgCl2和1～2Kg/每立方米溶液的(NH4)2CO3，得到凈化液，凈化液用酸調(diào)pH值為0.5～1.0；(3)上述酸化后的凈化液采用N235萃取鎢、鉬，萃取有機(jī)相水洗后用質(zhì)量濃度為10～15％的氨水進(jìn)行反萃取；反萃取液濃縮結(jié)晶，結(jié)晶物干燥后煅燒，得到鎢、鉬混合氧化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述凈化液用鹽酸 或硫酸調(diào)pH值為0.5 1.0。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的N235萃取采用多級(jí)混合箱式萃取，萃取有機(jī)相用水洗滌，洗滌液及萃取液合并返回再 進(jìn)行N^萃取。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述多級(jí)箱式萃取為四級(jí)箱式 萃取。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的反萃取為多級(jí)逆流反萃取。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的反萃取為四級(jí)逆流反萃取。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l、 5、 6之一所述的方法，其特征在于，反萃取有機(jī)相酸化 至pH為5.0 6.0，返回進(jìn)行N235萃取。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種綜合回收鉍冶煉反射爐渣中鎢、鉬的方法將鉍冶煉爐渣用堿浸泡得到堿浸液，堿浸液經(jīng)H₂O₂氧化，再用酸調(diào)整pH后加MgCl₂、(NH₄)₂CO₃凈化脫除S^2-、SiO₂、As、P，凈化液采用N₂₃₅萃取鎢鉬，萃取劑水洗后用氨水進(jìn)行反萃取，然后反萃液濃縮結(jié)晶再煅燒得到鎢鉬混合氧化物。該方法污染小、適應(yīng)性強(qiáng)、且鎢鉬回收率高，W回收率大于90％，Mo回收率大于95％，降低了生產(chǎn)成本，為鎢鉬的同時(shí)回收提供了新方法。
文檔編號(hào)C22B7/04GK101613805SQ20091004389
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者劉景槐, 吳海國(guó), 張德芳, 彭駿華, 婕 李, 李仲倫, 李曉東 申請(qǐng)人:湖南有色金屬研究院;湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司