專利名稱：高強度耐硫化氫環(huán)境腐蝕的無縫石油套管及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種符合125ksi鋼級的耐硫化氫環(huán)境腐蝕的無縫油套管及其制造方法。
背景技術：
世界現(xiàn)有油氣田中的約1/3都含有硫化氫氣體，這些酸性的硫化氫氣體會使鋼鐵 材料發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂(Sulfide Stress Cracking)，這一問題在高強度低合金鋼 (High Strength Low Alloy Steel)中表現(xiàn)的尤為突出。由于油井管的抗硫化氫腐蝕性能 直接關系到油田設備及人員的安全，因此HSLA鋼的抗硫性能成為了各油井管生產(chǎn)企業(yè)和 油田用戶重點關注的問題。石油公司在鋼管采購時除要求產(chǎn)品滿足API標準外，還經(jīng)常會 有抗硫化氫腐蝕性能的要求，即要求鋼管用材符合NACE MRO175的標準，并按NACE TMO177 標準進行 SSCC (Sulfide Stress Corrosion Cracking)試驗。在過去的幾十年里，高強度抗硫管的生產(chǎn)技術獲得了突飛猛進的發(fā)展，其最小名 義屈服強度(Specified Minimum Yield Strength)從 80ksi (552MPa)、90ksi (621MPa)、 95ksi (655MPa) 一直提高到IlOksi (758MPa)。API已經(jīng)將90和95ksi鋼級的抗硫管收入到 API 5CT/IS011960標準中，并分別命名為C90和T95。100和IlOksi鋼級的抗硫管還未收 入標準，一般被稱為C100和C110。至于125ksi (862MPa)鋼級的抗硫套管，雖然存在一些報 導，但其商品化仍存在相當?shù)碾y度。例如日本專利申請?zhí)亻_平6-322478、特開平8-311551 和特開2006-265657中的感應加熱和直接淬火等工藝在現(xiàn)場大生產(chǎn)實施中都存在較大的 困難；而日本專利申請?zhí)亻_平11-335731、特開2000-178682號公報、特開2000-256783、特 開2000-297344和特開2000-119798都采用了 B元素以提高淬透性，但加B后必須加入Ti 以防止產(chǎn)生脆性BN，增加了冶煉的控制難度和材料性能的波動，此外，這些專利申請還采用 了 W、&等合金元素以提高材料的回火抗力和增強析出強化效果，大大提高了合金成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無縫石油套管，其符合125ksi鋼級要求并具有優(yōu)良 抗硫化氫腐蝕性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供所述石油套管的一種制備方法。本發(fā)明所提供的石油套管，具有如下成分質(zhì)量百分比(wt% )C 0.25 0. 35%,
Si 0.1 ^ 0. 5%,
Mn 0.4 ^ 1. 0%,
Cr 0.1 ^ 2. 0%,
Mo 0.2 ^ 2. 0%,
V 0.03 0. 3%,
Nb 0.01 0. 3%,
P < 0. 015%,S < 0. 010%,余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明所提供的制造上述無縫石油套管的方法，包括煉鋼、二次精煉、連鑄、熱軋 穿孔、空冷、預備熱處理和最終熱處理，所述預備熱處理的加熱溫度為900 930°C，保溫時 間不超過30min，所述最終熱處理為調(diào)制熱處理，其淬火加熱溫度為930 1000°C，保溫時 間在45min以上，其回火溫度在650°C以上。優(yōu)選地，所述預備熱處理為正火或調(diào)制熱處理。優(yōu)選地，所述方法還包括熱矯直。優(yōu)選地，所述熱矯直的溫度在480°C以上。
下面將進一步說明本發(fā)明。高鋼級抗硫套管不僅要求材料具有較高的強度，同時還要求具有一定的抗硫化氫 腐蝕能力，然而強度與抗硫性能往往是一對矛盾，較高的強度一般會引起抗硫性能的降低， 而為了獲得較高的抗硫性能，通常必須犧牲一定的強度指標。在本發(fā)明中，申請人發(fā)現(xiàn)高強 度Cr-Mo合金鋼的晶界附近析出的粗大碳化物如M23C6、M3C等會在受力過程中成為發(fā)生開 裂的薄弱點，導致晶間腐蝕開裂的發(fā)生，直接影響材料的抗硫性能。申請人還發(fā)現(xiàn)通過添加 微量合金元素可以抑制粗大的碳化物析出，并使細小的碳化物呈彌散均勻分布，從而有效 提高Cr-Mo鋼的抗晶間腐蝕開裂能力，改善其抗硫性能。鋼中的微量合金元素并不是單獨 發(fā)揮作用的，申請人采用復合添加的方式，用較少的合金元素加入量獲得最佳的強化效果， 達到成本效益的最大化。以下將本發(fā)明合金成分的設計進行說明C =C為碳化物形成元素，可以提高鋼的強度，碳含量低于0. 25%時材料強度太低， 超過0. 35%時會大大降低鋼的韌性，并形成粗大的碳化物，降低材料的抗硫化氫腐蝕性 能；Si =Si的作用為固溶強化，幫助脫氧，提高鋼的強度和淬透性，含量小于0. 時 作用不明顯，含量大于0. 5 %時，組織偏析傾向加重；Mn :Mn為奧氏體形成元素，可以提高鋼的淬透性，含量小于0.4%時作用不明顯， 含量大于1. 0%時，組織偏析傾向加重，影響熱軋組織的均勻性；Cr :Cr為碳化物形成元素，可以提高鋼的強度和淬透性，低于0. 時效果不明 顯，高于2. 0%時會大大降低鋼的韌性；Mo :Mo主要通過形成碳化物來提高鋼的強度，低于0.2%時效果不明顯，高于 2.0%時會降低鋼的韌性；V =V能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性，低于0. 03%時效果不明 顯，高于0. 3%時會降低鋼的韌性；Nb =Nb能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性，低于0. 01%時效果不明
顯，高于0.3%后強化效果沒有進一步提高；P =P易形成異常組織偏析，降低抗硫性能，本發(fā)明控制P < 0. 015% ；S =S易形成硫化物夾雜，嚴重影響抗硫性能，本發(fā)明控制S < 0. 010%。在本發(fā)明中，申請人發(fā)現(xiàn)采用預備熱處理+最終熱處理的方法，能夠生產(chǎn)出符合 125ksi鋼級的具有優(yōu)良抗硫化氫腐蝕性能的油套管。
在進行最終熱處理之前，先進行一次預備熱處理，能夠調(diào)整材料的顯微組織，使組 織細小均勻，保留一部分未溶解的碳化物以細化晶粒，為最終熱處理做好準備。Nb、V的碳化 物均勻而細小，主要以M3C和MC的形式存在，申請人發(fā)現(xiàn)預備熱處理的加熱溫度應在900 930°C之間，保溫時間應不超過30min，若低于900°C奧氏體化不充分，有熱軋組織存在，影 響抗硫性能和力學性能，高于930°C或保溫時間超過30min則碳化物充分溶解，不能在隨后 的最終熱處理過程中起到阻礙晶粒長大的作用。預備熱處理可以是正火或調(diào)制熱處理等方 式。最終熱處理的淬火溫度應在930°C以上，以達到完全奧氏體化溫度，從而在隨后的 淬火冷卻中完成奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變過程，但淬火加熱溫度超過1000°c會使晶粒粗大， 降低鋼的韌性，淬火前的加熱保溫時間應在在45min以上，使鋼中的合金元素充分溶入奧 氏體中，以保證淬火后獲得盡可能多的單相馬氏體組織。鋼的淬火馬氏體組織越多，回火后 的顯微組織越均勻，其抗硫化氫腐蝕性能越好?；鼗饻囟葢哂?50°C，以保證淬火馬氏體 能夠充分分解，得到綜合力學性能優(yōu)良的回火索氏體組織。最終熱處理后如進行熱矯直，宜在480°C以上進行，以降低因矯直而產(chǎn)生的殘余應 力，有利于提高材料的抗硫性能。本發(fā)明鋼種經(jīng)軋管并熱處理后可達到如下性能屈服強度RtO. 65 = 862 1035MPa抗拉強度Rm彡932MPa延伸率A50.8 彡 18%沖擊韌性縱向> 100J 抗硫化氫腐蝕性能按NACE TMO177標準的A法，在通入飽和硫化氫的B溶液中， 施加125ksiX80%載荷浸泡720h不發(fā)生開裂。本發(fā)明通過在Cr-Mo系合金體系的基礎上添加Nb、V等微合金元素，并進行合理的 預備熱處理+最終熱處理，能夠生產(chǎn)出符合125ksi鋼級的具有優(yōu)良抗硫化氫腐蝕性能的油套管。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的優(yōu)點是(1)本發(fā)明通過微合金元素的復合添加，大大降低了材料的合金成本，具有重大的 經(jīng)濟效益，并且充分發(fā)揮了合金元素提高淬透性、增加回火抗力和析出強化的的作用；(2)本發(fā)明提供的電阻焊石油套管的生產(chǎn)方法工序簡單，容易實施。
具體實施例方式實施例和對比例化學成分見表1，其力學性能和抗硫性能對比見表2，其中對比例 1和2分別是API Q125鋼和IlOksi抗硫套管。經(jīng)煉鋼、連鑄、熱軋穿孔、空冷、預備熱處理 和最終熱處理等步驟制得無縫鋼管，其中煉鋼時開始出鋼溫度約1650°C，連鑄開始溫度約 1550°C，連鑄坯進行熱軋時約在1200°C開始穿孔軋制，最終張力減徑后溫度約900°C。預備 熱處理的類型為調(diào)質(zhì)熱處理，奧氏體化加熱溫度為920°C，回火溫度為670°C，保溫60min。 最終熱處理為調(diào)質(zhì)熱處理，奧氏體化加熱溫度為950°C，保溫90min ；其回火溫度為700°C， 保溫 120min。表1本發(fā)明鋼和現(xiàn)有合金鋼的化學成分
注余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)元素。表2本發(fā)明鋼和現(xiàn)有合金鋼的性能對比 由表1和2可見，API Q125鋼的強度雖然達到了 125ksi鋼級，但抗硫性能不好； IlOksi鋼級的抗硫管雖然具有較好的抗硫性能，但強度級別遠低于125ksi鋼級；而根據(jù)本 發(fā)明在Cr-Mo系合金體系的基礎上僅添加Nb、V等微合金元素，并進行合理的最終熱處理， 能夠生產(chǎn)出屈服強度在125ksi鋼級以上并具有優(yōu)良抗硫化氫腐蝕性能的石油套管，這種 石油套管可廣泛應用于含硫的深井、超深井鉆探開采作業(yè)，具有十分廣闊的應用前景。
權利要求
一種無縫石油套管，其成分質(zhì)量百分比為C 0.25～0.35％，Si0.1～0.5％，Mn0.4～1.0％，Cr0.1～2.0％，Mo0.2～2.0％，V 0.03～0.3％，Nb0.01～0.3％，P ＜0.015％，S ＜0.010％，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
2.制造如權利要求1所述的無縫石油套管的方法，包括煉鋼、二次精煉、連鑄、熱軋 穿孔、空冷、預備熱處理和最終熱處理，其特征在于，所述預備熱處理的加熱溫度為900 930°C，保溫時間不超過30min，所述最終熱處理為調(diào)制熱處理，其淬火加熱溫度為930 1000°C，保溫時間在45min以上，其回火溫度在650°C以上。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述預備熱處理為正火或調(diào)制熱處理。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括熱矯直。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述熱矯直的溫度在480°C以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種符合125ksi鋼級的高強度耐硫化氫環(huán)境腐蝕的無縫石油套管，其成分質(zhì)量百分比為C 0.25～0.35％、Si 0.1～0.5％、Mn0.4～1.0％、Cr 0.1～2.0％、Mo 0.2～2.0％、V 0.03～0.3％、Nb 0.01～0.3％、P＜0.015％、S＜0.010％，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，這種無縫石油套管可廣泛應用于含硫的深井、超深井鉆探開采作業(yè)，具有十分廣闊的應用前景。本發(fā)明還公開了所述無縫石油套管的制造方法。
文檔編號C22C33/04GK101929313SQ20091005370
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權日2009年6月24日
發(fā)明者潘大剛 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司