專利名稱：一種表面修飾油溶性納米銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型功能納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面修飾油溶性 納米銅的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
銅納米微粒在催化、電子、涂料、潤滑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。文獻(xiàn)表明， 銅納米微?？赏鳛橐环N新型的修復(fù)型潤滑添加劑用于潤滑油工業(yè)。銅納米微 粒作為潤滑油添加劑的前提是它在潤滑油中有足夠的穩(wěn)定性、M性，且其生 產(chǎn)成本要足夠低。目前，物理方法和化學(xué)方法制備銅納米微粒都有報(bào)道。其中 物理方法制備的銅納米微粒表面潔凈，適用于催化、電子等行業(yè)，但它們無法 在溶劑中分散，或靠使用大量的表面活性劑將其分散于溶劑中且易沉降，無法 徹底解決其分散性問題。目前所報(bào)道的化學(xué)方法即自下而上的方法一通過還原 銅鹽來制備納米銅。例如，周靜芳等發(fā)明了一種水醇混合體系中制備表面修飾 銅納米微粒的方法，雖然在一定程度上改善了銅納米微粒的分散性，但尚不能 徹底解決在高濃度和長時間條件下的分散性。王曉波等發(fā)明了一種基于浮選原 理的銅納米微粒的制備方法，較好的解決了其分散性問題，但存在制備過程較 為復(fù)雜，且中間涉及到銅溶膠的制備。眾所周知，膠體體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體 系，其穩(wěn)定性受到濃度等諸多因素的影響，這有可能導(dǎo)致其工藝不穩(wěn)定且生產(chǎn) 規(guī)模受到限制。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾油溶性納米銅的制備方法，制得的納 米銅在有機(jī)溶劑中的單分散性好、穩(wěn)定性高。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種表面修飾油溶性納米銅的制備方法，以銅合金為原料，先加入含有修
飾劑的有機(jī)溶液，然后加入可與合金金屬反應(yīng)的酸或堿溶液，于0-IO(TC的條
件下充分反應(yīng)6-24h，分離純化即得所述表面修飾油溶性納米銅。 所述銅合金中銅質(zhì)量含量為80-95%。 所述銅合金中的銅與修飾劑的物質(zhì)的量比為1: 0.1-3。 修飾劑為烷基膦酸、烷基硫代磷酸、烷基羥肟酸、烷基水楊醛肟中的一種
或兩種以上的組合，所述烷基含有6-20個碳。
有機(jī)溶液的溶劑為氯仿、石油醚、曱苯、苯、液體石蠟中的一種或兩種以
上的組合，用量為lg合金加入80-100mL溶液。 修飾劑的有機(jī)溶液的濃度為0. 03-0. 1Omol/L。 所述合金為CuSn合金。
使用的酸為鹽酸、碌u酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上的組合；〗吏用的 堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
所用的酸或石威與Sn的物質(zhì)的量比為0. 6 ~ 4。
所述的分離純化為靜置，分層，分出有機(jī)溶劑層減壓蒸餾即可。
本發(fā)明以銅合金為原料，將銅合金中除銅以外的其他組分在適當(dāng)?shù)臈l件下 通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)去除掉，剩下的銅則生產(chǎn)銅納米微粒，在形成納米微粒的 同時采用適當(dāng)?shù)男揎梽┲苯油瓿稍诩{米微粒表面的有機(jī)修飾，從而使得到的表 面修飾銅納米微粒具有良好的有機(jī)分歉性，即油溶性。
本發(fā)明方法是基于一種自上而下的方法即從大的銅合金到納米銅，區(qū)別于 現(xiàn)有的多為自下而上的方法即從離子到納米銅的方法，提供了制備納米銅的一 種新思路。本發(fā)明在體相銅變?yōu)榧{米銅的同時完成原位表面修飾和從水相向有 機(jī)相的轉(zhuǎn)移，由于納米銅形成的過程中，納米銅表面包覆了一層有機(jī)修飾劑， 因此制得的納米銅在有才幾相中具有較好的分散性能；由于所得納米銅顆粒粒徑 較小，因此能夠以較高濃度穩(wěn)定的停留于有機(jī)相中，具有較好的穩(wěn)定性。
本制備方法具有工藝、設(shè)備筒單、原料廉價易得、成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)， 適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所制備出的表面修飾銅納米微粒粒徑均一，可以通過改變修飾劑的碳鏈長度來改變納米微粒的粒徑及形貌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來改變所
得納米微粒的粒徑， 一般較低的溫度有利于形成較小的納米顆粒；產(chǎn)品在空氣 中可以長期穩(wěn)定存在，且能很好的分散于氯仿、曱苯和液體石蠟中，有廣泛的 工業(yè)用途。
(四)


圖1為實(shí)施例1制得的0， 0' -二辛基二硫代磷酸修飾的銅納米微粒的透射電 子顯微鏡圖2為實(shí)施例2制得的0， 0' -二辛基二疏代磷酸修飾的銅納米微粒的透射電 子顯微鏡圖3為實(shí)施例1制得的0， 0' -二辛基二硫代磷酸修飾的銅納米微粒分散于有 機(jī)溶劑中的光學(xué)照片，溶劑從右至左依次為液體石蠟、石油醚、氯仿、二氯 曱烷、曱苯、苯。
(五)
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
此
實(shí)施例1
向500mL單口燒瓶中加入0. 91g的CuSn合金(Sn含量l(W, 300目)，磁 力攪拌下加入2. 73gO, 0' -二辛基二硫代磷酸的氯仿溶液80mL,隨即加入以 20mL37%(wt) HC1溶于水制得的鹽酸溶液80mL,室溫i茲力攪拌24h。停止攪 拌，靜置，過濾，濾液分兩層，水層澄清透明，氯仿層紅棕色，減壓過濾后分 出CHCl3層，減壓蒸餾得到棕紅色粘稠液體，即為0, 0' -二辛基二硫代磷酸 (CJ)DP)修飾的銅納米微粒，記為CJ)DPCu;其透射電子顯微鏡圖見圖1，可 知，所得產(chǎn)品粒徑均勻，平均粒徑約為20nm。其溶解于各種有機(jī)溶劑中的光學(xué) 照片見圖3 (有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5%,靜置時間為15天)，可知其在有 機(jī)溶劑中有良好的分散性。實(shí)施例2
向500mL單口燒瓶中加入0. 91g的CuSn(Sn含量10。/。， 300目)，磁力攪拌 下加入2. 73gO， 0' -二辛基二硫代磷酸的氯仿溶液80mL，隨即加入1. 25mol/L 的NaOH溶液80mL， 2(TC》茲力攪拌24h。停止攪拌，減壓過濾分出CHCl3層，減 壓蒸餾得到棕紅色粘稠液體，即為O, 0' -二辛基二硫代磷酸(CJ)DP)修飾的 銅納米孩i粒，記為CsDDP-Cu。其透射電子顯孩"竟圖見圖2，可知所得產(chǎn)品粒徑 均勻，平均粒徑約為10nm。取所得銅納米顆粒溶解于液體石蠟中質(zhì)量濃度為 1°/ ，靜置15天后無明顯沉淀，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例3
向500mL單口燒瓶中加入0.91g的CuSn(Sn含量20y。， 300目)，磁力攪拌 下加入0. 37 g 0， 0' -二辛基膦酸的甲苯溶液80mL，隨即加入以20mL 37% ( wt) HC1溶于水制得的鹽酸溶液80mL， 1(TC下磁力攪拌6h。停止攪拌，減壓過濾分 出有機(jī)層，減壓蒸餾得到椋紅色粘稠液體，即為0， 0' -二辛基膦酸修飾的銅 納米微粒。取所得銅納米顆粒溶解于曱苯中濃度為0. 3%，靜置15天后無明顯 沉淀，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例4
向500mL單口燒瓶中加入0. 91g的CuSn (Sn含量5。/。， 300目)，磁力攪拌 下加入6 g 0， 0' -二辛基膦酸的苯溶液80mL,隨即加入1.25mol/L的NaOH 溶液80mL, 4(TC下》茲力攪拌12h。停止攪拌，減壓過濾分出有機(jī)層，減壓蒸餾 得到棕紅色粘稠液體，即為0， 0' -二辛基膦酸修飾的銅納米微粒。取所得銅 納米顆粒溶解于二氯曱烷中濃度為0. 8%，靜置15天后無明顯沉淀，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例5
向500mL單口燒瓶中加入0.91g的CuSn(Sn含量15。/。， 300目)，磁力攪拌 下加入7. 71g 5-壬基水楊醛將的石油醚溶液80mL，隨即加入1. 25mol/L的NaOH溶液80mL， 30。C下室溫磁力攪拌18h。停止攪拌，減壓過濾分出有機(jī)層，減壓 蒸餾得到棕紅色粘稠液體，即為5-壬基水楊醛肟修飾的銅納米微粒。取所得銅 納米顆粒溶解于苯中濃度為1%，靜置15天后無明顯沉淀，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例6
向500mL單口燒瓶中加入0. 91g的CuSn(Sn含量10。/。， 300目)，磁力攪拌 下加入3. 85 g 5-壬基水楊醛將的氯仿溶液80mL，隨即加入以20mL 37%(wt) HC1溶于水制得的鹽酸溶液80mL， 20。C下磁力攪拌24h。停止攪拌，減壓過濾 分出CHCh層，減壓蒸餾得到棕紅色粘稠液體，即為5-壬基水楊醛肟修飾的銅 納米微粒。取所得銅納米顆粒溶解于石油醚中濃度為0.5%,靜置15天后無明 顯沉淀，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例7
向500mL單口燒瓶中加入0. 91g的CuSn(Sn含量l(T/。， 300目)，磁力攪拌 下加入2g辛基輕肝酸氯仿溶液80mL，隨即加入以20mL 37% (wt ) HC1溶于水 制得的鹽酸溶液80mL，室溫^茲力攪拌24h。停止攪拌，減壓過濾分出有^/L層， 減壓蒸餾得到棕紅色粘稠液體，即為辛基羥肟酸修飾的銅納米微粒。取所得銅 納米顆粒溶解于曱苯中濃度為1%，靜置15天后無明顯沉淀，穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于，以銅合金為原料，先加入含有修飾劑的有機(jī)溶液，然后加入可與合金金屬反應(yīng)的酸或堿溶液，于0-100℃的條件下充分反應(yīng)6-24h，分離純化即得所述表面修飾油溶性納米銅。
2. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于， 所述銅合金中銅質(zhì)量含量為80-95%。
3. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于， 所述銅合金中的銅與》務(wù)飾劑的物質(zhì)的量比為1: 0.1-3。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征 在于，修飾劑為烷基膦酸、烷基硫代磷酸、烷基羥肟酸、烷基水楊醛肟中的一 種或兩種以上的組合，所述烷基含有6-20個碳。
5. 如權(quán)利要求1-3之一所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征 在于有機(jī)溶液的溶劑為氯仿、石油醚、甲苯、苯、液體石蠟中的一種或兩種以 上的組合，用量為lg合金加入80-100mL溶液。
6. 如權(quán)利要求5所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于， 修飾劑的有機(jī)溶液的濃度為0. 03-0. 1Omol/L。
7. 如權(quán)利要求1-3之一所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征 在于所述合金為CuSn合金。
8. 如權(quán)利要求7所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于使 用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上的組合；使用的堿為氫 氧化鈉和/或氬氧化鉀。
9. 如權(quán)利要求8所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于所 用的酸或石威與Sn的物質(zhì)的量比為0. 6~4。
10. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾油溶性納米銅的制備方法，其特征在于 所述的分離純化為靜置，分層，分出有機(jī)溶劑層減壓蒸餾即可。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型功能納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面修飾油溶性納米銅的制備方法。以銅合金為原料，先加入含有修飾劑的有機(jī)溶液，然后加入可與合金金屬反應(yīng)的酸或堿溶液，于0-100℃的條件下充分反應(yīng)6-24h，分離純化即得所述表面修飾油溶性納米銅。本制備方法具有工藝、設(shè)備簡單、原料廉價易得、成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/16GK101612667SQ20091006505
公開日2009年12月30日 申請日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者闖 代, 呂富山, 吳志申, 張晟卯, 張治軍 申請人:河南大學(xué)