專利名稱：一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高溫抗氧化Ti合金基復合材料的制備方法。
背景技術：
鈦合金因其優(yōu)異的綜合性能在航空航天、汽車工業(yè)、海洋工程、石油化工、 醫(yī)療衛(wèi)生等領域得到了廣泛應用。但是，鈦合金的高溫抗氧化能力差， 一般使 用溫度僅為50(TC左右，如果在更高溫度環(huán)境中極易發(fā)生氧化、出現(xiàn)氧化層脫 落(氧化脫皮)，而且隨著氧化層的脫落，內部暴露出來的鈦合金繼續(xù)被氧化， 致使鈦合金的尺寸不斷縮小、其力學性能也顯著降低，嚴重的威脅了鈦合金部 件在高溫環(huán)境中的使用安全性。
TiCp (TiC顆粒)和TiBw (TiB晶須)被認為是鈦合金基復合材料中最好 的增強體。因此，目前的研究都是致力于通過高能球磨或高溫熔鑄等方法制備 TiCp和TiBw均勻分布的鈦合金基復合材料(如圖1 2所示，圖片來源:da Silva AA，dos Santos JF， Strohaecker TR.Microstructural and mechanical characterization of a Ti6A14V/TiC/10p composite processed by the BE-CHIP method. Compos Sci Technol 2005;65:1749-1755)，但是所制備出的Ti合金基復合材料的高溫抗氧 化性能提高效果不明顯，有些甚至降低了，仍然存在高溫服役時間短的缺陷， 而且生產的成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決目前鈦合金的高溫抗氧化能力差，高溫環(huán)境中極易發(fā)生氧 化、出現(xiàn)氧化層脫落，致使鈦合金的尺寸不斷縮小、其機械性能顯著降低的問 題，以及TiCp和TiBw均勻分布的鈦合金基復合材料高溫抗氧化性能提效果 不明顯，仍然存在高溫服役時間短的缺陷，而提供的一種高溫抗氧化TiCp/Ti 合金基復合材料的制備方法。
高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將 0.6% 3%的C粉和余量的Ti合金粉進行球磨混粉，然后在壓力為10~100MPa、 溫度為900 150(TC的真空熱壓爐中真空熱壓燒結0.5 4h;即得到高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料；其中Ti合金粉為球形、粒徑為60~250^im， C粉粒 徑為0.5~10,。
本發(fā)明方法制備出的TiCp/Ti合金基復合材料在提高Ti合金力學性能的基 礎上，大幅提高了復合材料的高溫抗氧化能力。本發(fā)明方法制備出的TiCp/Ti 合金基復合材料在70(TC環(huán)境中氧化150h，只有表層鈦合金發(fā)生氧化、顏色改 變，沒有氧化層脫落發(fā)生，因此具有高溫服役時間長的優(yōu)點。


圖1是TiCp均勻分布于鈦合金基復合材料組織結構中的高倍(X2000) 掃描圖片，圖2是TiCp均勻分布于鈦合金基復合材料組織結構中的低倍掃描 圖片，圖3為球形Ti-6Al-4V粉電子顯微鏡觀察圖，圖4為C粉電子顯微鏡觀 察圖，圖5為具體實施方式
三十四TiCp/Ti-6Al-4V復合材料低倍(X 100)電 子顯微鏡觀察圖，圖6為具體實施方式
三十四TiCp/Ti-6Al-4V復合材料高倍(X 1000)電子顯微鏡觀察圖，圖7是Ti-6A1-4V在700。C環(huán)境中氧化20h后的形 貌圖，圖8是將TiCp均勻分布于Ti-6A1-4V中制備的復合材料在70(TC環(huán)境中 氧化40h后的形貌圖，圖9是具體實施方式
三十四制備的TiCp/Ti-6Al-4V在 700。C環(huán)境中氧化150h后的形貌圖，圖10是Ti-6A1-4V在700。C環(huán)境中氧化 150h后的形貌圖，圖11是將TiCp均勻分布于Ti-6A1-4V中制備的復合材料在 70(TC環(huán)境中氧化150h后的形貌圖，圖12是具體實施方式
三十四制備的 TiCp/Ti-6Al-4V放入混合強酸溶液中浸泡30分鐘后的電子顯微鏡觀察圖，圖 13是Ti-6A1-4V在700。C環(huán)境中氧化40h后的電子顯微鏡觀察圖，圖14是具 體實施方式三十四制備的TiCp/Ti-6Al-4V在70(TC環(huán)境中氧化150h后的電子 顯微鏡觀察圖。
具體實施例方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下 步驟制備:按重量百分比將0.6°/。~3%的C粉和余量的Ti合金粉進行球磨混粉， 然后在壓力為10 100MPa、溫度為900 1500。C的真空熱壓爐中真空熱壓燒結 0.5 4h;即得到高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料；其中Ti合金粉為球形、粒徑為60~250|im， C粉粒徑為0.5 10pm。
本實施方式通過球磨混粉將C粉均勻的粘附到Ti合金球形粉表面，有利于真空燒結反應生成的TiCp均勻包裹在Ti合金顆粒周圍。
本實施方式真空燒結反應生成的TiCp在Ti合金顆粒表面形成均勻的實心海綿狀結構，能夠阻隔Ti合金與外界環(huán)境的接觸，可有效的抵抗高溫氧化反應，并阻止氧化反應向TiCp/Ti合金基復合材料內部蔓延。
通過反復大量實驗證明本實施方式制備出的TiCp/Ti合金基復合材料較Ti合金基材料的抗壓強度有較大提高，并可在高溫環(huán)境中長時間連續(xù)使用，而且質量和尺寸基本不發(fā)生變化，力學性能也不降低，大幅的提高了TiCp/Ti合金基復合材料在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性、使用安全性。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是Ti合金粉的含Ti量(質量)>80%。其它步驟及參數(shù)與實施方式一相同。
純Ti也適用本實施方式。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是Ti合金
粉為鈦合金TC4 (Ti畫6Al畫4V)、 TC5、 TC6、 TC7、 TC8、 TC9、 TCIO、 TCll、TC12、 TC13、 TC14、 TC15、 TC16、 TC17、 TC18、 TC19、 TC20、 TC21、高溫鈦合金TA12 、 TA14 、 TA15 、 TA16 、 TA17 、 TA18或TA19(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si)粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三的不同點是球磨混粉工藝為球料比1 15:1、球磨轉速為100~400r/min、球磨混粉時間為3 25h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四的不同點是真空熱壓爐的真空度為0.8xlO々 1.2xlO"Pa。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四的不同點是真空熱
壓爐的真空度為1.0xlO—2Pa。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至四相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六的不同點是按重量
百分比將0.8%~2.8%的C粉和97.2%~99.2%的Ti合金粉進行球磨混粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至六的不同點是按重量百分比將1.0%~2.5%的C粉和97.5%~99.0%的Ti合金粉進行球磨混粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至六相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至六的不同點是按重量百分比將1.5%~2.0%的C粉和98.0% 98.5%的Ti合金粉進行球磨混粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至六相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九的不同點是真空熱
壓燒結溫度為1000 145(TC。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至九的不同點是真空
熱壓燒結溫度為1100~1400°C。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至九相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一至九的不同點是真空
熱壓燒結溫度為1200~1350°C。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至九相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二的不同點是真
空熱壓燒結時間為0.8~4h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十二的不同點是真
空熱壓燒結時間為1.5~4h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十二相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十二的不同點是真
空熱壓燒結時間為2 3.5h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十二相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十二的不同點是真空熱壓燒結時間為2.5~3h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十二相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti
合金粉粒徑為65~75|im。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti
合金粉粒徑為85 115^m。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti合金粉粒徑為90~110(im。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti
合金粉粒徑為125 175pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是
Ti合金粉粒徑為140~150pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是-
Ti合金粉粒徑為185~215nm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti合金粉粒徑為200pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti合金粉粒徑為225 275pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
一至十六的不同點是Ti合金粉粒徑為250pim。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至十六相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
一至二十五的不同點是C粉的粒徑為1 5pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至二十五相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一至二十五的不同點是C粉的粒徑為2 4pm。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至二十五相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
一至二十七的不同點
是球磨混粉工藝為球料比2 10:1、球磨轉速為120~360r/min、球磨混粉時間為5 20h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至二十七相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
一至二十七的不同點是球磨混粉工藝為球料比5:1、球磨轉速為240r/min、球磨混粉時間為10h。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至二十七相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
一至二十九的不同點是
真空熱壓燒結壓力為20 80MPa。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至二十九相同。
具體實施方式
三十一本實施方式高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將0.6% 3%的C粉和余量的Ti合金粉進行球磨混粉，然后在壓力為50MPa、溫度為卯0 1500。C、真空度為1.0xl(T2Pa的真空熱壓爐中真空熱壓燒結0.5~4h;即得到高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料;其中Ti合金粉為球形、粒徑為60~250(im的鈦合金TA19(Ti-6Al-2Sn國4Zr-2Mo-0.1Si)粉，C粉粒徑為0.5 10jim;球磨混粉中球料比6:1、球磨轉速為200r/min、球磨混粉時間為10h。根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，總結歸納如下
本實施方式中在其他條件和參數(shù)相同的情況下Ti合金粉粒徑越小，TiCp/Ti合金基復合材料的高溫抗氧化性越好，但成本越高。
本實施方式中在其他條件和參數(shù)相同的情況下C粉含量越高，所需真空
燒結時間越長，可根據(jù)C粉含量調節(jié)真空燒結時間。
本實施方式中在其他條件和參數(shù)相同的情況下真空燒結溫度越高，所需真
空燒結時間越短，可根據(jù)真空燒結溫度調節(jié)真空燒結時間。
本實施方式中在其他條件和參數(shù)相同的情況下真空燒結時間越長，
TiCp/Ti合金基復合材料的高溫抗氧化性越好。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
一至六的不同點是Ti
合金粉粒徑為180 220prn，按重量百分比將1%的C粉和99%的Ti合金粉進行球磨混粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至六相同。
Ti合金粉粒徑為180 220^im，在其他條件和參數(shù)相同的情況下C粉為1%(重量百分比)TiCp/Ti合金基復合材料高溫抗氧化性最好。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
一至六的不同點是Ti合金粉粒徑為80 120prn，按重量百分比將2%的C粉和98%的Ti合金粉進行球磨混粉。其它步驟及參數(shù)與實施方式一至六相同。
Ti合金粉粒徑為80 120fam，在其他條件和參數(shù)相同的情況下C粉為2%(重量百分比)TiCp/Ti合金基復合材料高溫抗氧化性最好。
具體實施方式
三十四本實施方式高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將1%的C粉和99%的Ti合金粉(Ti-6A1-4V)進行球磨混粉，然后在壓力為40MPa、溫度為1200°C、真空度為1.0xl(T2Pa的真空熱壓爐中真空熱壓燒結lh，即得到高溫抗氧化TiCp/Ti-6Al-4V;其中Ti-6A1-4V粉為球形、粒徑為200pm， C粉的粒徑為0.5pm;球磨混粉中球料比5:1、球磨轉速為200r/min、球磨混粉時間為10h。
圖3為Ti-6A1-4V粉電子顯微鏡觀察圖，圖4為C粉電子顯微鏡觀察圖，圖5和圖6為本實施方式TiCp/Ti-6Al-4V電子顯微鏡觀察圖。通過電子顯微鏡觀察圖可以清晰的看到本實施方式制備的TiCp/Ti-6Al-4V中TiCp在Ti-6A1-4V顆粒表面形成均勻的實心海綿狀結構。
Ti-6A1-4V在70(TC環(huán)境中氧化20h即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落，形貌圖如圖7所示，電子顯微鏡觀察圖如圖13所示(能夠清晰的看到Ti-6A1-4V表面較厚的氧化層，并且氧化層與Ti-6Al-4V明顯剝離、分開)，在70(TC環(huán)境中氧化150h形貌如圖IO所示。
將TiCp均勻分布于Ti-6A1-4V中制備的復合材料在70(TC環(huán)境中氧化40h即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落，如圖8所示，在70(TC環(huán)境中氧化150h形貌如圖11所示。
本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V在70(TC環(huán)境中氧化150h仍沒有出現(xiàn)氧化皮脫落現(xiàn)象，形貌圖如圖9所示，電子顯微鏡觀察圖如圖14所示。
采用比高溫氧化更為極端的腐蝕方法對本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V進行侵蝕，將本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V放入混合強酸溶液(10%HF+5%HNO3+85%H2O)中浸泡30分鐘，然后進行電子顯微鏡觀察，如圖12所示，并對比浸泡前后TiCp/Ti-6Al-4V的質量，TiCp/Ti-6Al-4V浸泡15分鐘后質量減少放緩，20分鐘后幾乎不再減少。通過圖12可以清楚地看到雖然TiCp/Ti-6Al-4V表層的Ti-6A1-4V受到腐蝕，但與其相鄰的內側TiCp所形成的"圍墻"完好無損，有效的阻止了腐蝕向TiCp/Ti-6Al-4V內部蔓延，成功的減少了混合強酸對Ti-6Al-4V的侵蝕，證明了本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V具有優(yōu)異的防腐蝕效果，也進一步的佐證了本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V沒有氧化皮脫落。
具體實施方式
三十五本實施方式高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將2%的C粉和98%的Ti合金粉(Ti-6A1-4V)進行球磨混粉，然后在壓力為60MPa、溫度為1200°C、真空度為1.0xl(T2Pa的真空熱壓爐中真空熱壓燒結1.5h，即得到高溫抗氧化TiCp/Ti-6Al-4V;其中Ti-6A1-4V粉為球形、粒徑為100pm， C粉的粒徑為2pm;球磨混粉中球料比5:1、球磨轉速為200r/min、球磨混粉時間為10h。
Ti-6A1-4V在800。C環(huán)境中氧化15h即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落。
將TiCp均勻分布于Ti-6A1-4V中制備的復合材料在80(TC環(huán)境中氧化35h
即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落。
本實施方式方法制備的TiCp/Ti-6Al-4V在800。C環(huán)境中氧化200h仍沒有
出現(xiàn)氧化皮脫落現(xiàn)象。
具體實施方式
三十六本實施方式高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將2%的C粉和98%的Ti合金粉
(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si)進行球磨混粉，然后在壓力為30MPa、溫度為1200°C、真空度為1.0xl(^Pa的真空熱壓爐中真空熱壓燒結2h，即得到高溫抗氧化TiCp/TA19;其中TA19粉為球形、粒徑為100士5(im， C粉的粒徑為l|am;球磨混粉中球料比4:1、球磨轉速為200r/min、球磨混粉時間為10h。
TA19 (Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si)在700。C環(huán)境中氧化40h即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落。
將TiCp均勻分布于TA19中制備的復合材料在70(TC環(huán)境中氧化60h即開始出現(xiàn)明顯的氧化皮脫落。
本實施方式方法制備的TiCp/TA19在70(TC環(huán)境中氧化300h仍沒有出現(xiàn)氧化皮脫落現(xiàn)象。
權利要求
1、一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料的制備方法，其特征在于高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料按以下步驟制備按重量百分比將0.6％～3％的C粉和余量的Ti合金粉進行球磨混粉，然后在壓力為10～100MPa、溫度為900～1500℃的真空熱壓爐中真空熱壓燒結0.5～4h；即得到高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料；其中Ti合金粉為球形、粒徑為60～250μm，C粉粒徑為0.5～10μm。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料的制 備方法，其特征在于Ti合金粉的含Ti量(質量)〉80%。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料 的制備方法，其特征在于Ti合金粉為鈦合金TC4 TC21系列或高溫鈦合金 TA12 TA19系列中的一種Ti合金粉。
4、 根據(jù)權利要求3所述的一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料的制 備方法，其特征在于球磨混粉工藝為球料比1 15:1、球磨轉速為100~400r/min、 球磨混粉時間為3 25h。
全文摘要
一種高溫抗氧化TiCp/Ti合金基復合材料的制備方法，它涉及一種高溫抗氧化Ti合金基復合材料的制備方法。它解決了目前鈦合金的高溫抗氧化能力差，高溫環(huán)境中極易發(fā)生氧化、出現(xiàn)氧化層脫落，致使鈦合金的尺寸不斷縮小、其機械性能顯著降低的問題，以及TiCp和TiBw均勻分布的鈦合金基復合材料高溫抗氧化性能提高效果不明顯，仍然存在使用溫度低，高溫服役時間短的缺陷。制備方法將C粉和Ti合金粉球磨混粉，然后真空燒結。本發(fā)明方法制備出的TiCp/Ti合金基復合材料在提高Ti合金力學性能的基礎上，大幅提高了復合材料的高溫抗氧化能力，700℃環(huán)境中氧化150h，只有表層鈦合金發(fā)生氧化，沒有氧化層脫落發(fā)生，因此具有高溫服役時間長的優(yōu)點。
文檔編號C22C1/05GK101550496SQ20091007198
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權日2009年5月8日
發(fā)明者杰 張, 林 耿, 許宏宇, 鄭鎮(zhèn)洙, 黃陸軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學