專利名稱：一種沉淀稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土的沉淀方法。具體地說是以鈣或/和鎂礦物為原料經(jīng)過煅 燒-消化-碳化制備的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑，將稀土溶液中的稀土 離子沉淀，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物產(chǎn)品，或進一步焙燒制備稀 土氧化物產(chǎn)品。屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土是化學(xué)元素周期表中第三副族原子序數(shù)從57至71的15個鑭系元素鑭(La， 57)、鈰(Ce，58)、鐠(Pr，59)、釹(Nd，60)、钷(Pm，61)、釤(Sm，62)、銪(Eu，63)、釓(Gd，64)、 鋱(Tb，65)、鏑(Dy，66)、鈥(Ho，67)、鉺(Er，68)、錢(Tm，69)、鐿(Yb，70)、镥(Lu，71)，再加 上與鑭系元素性質(zhì)相似的釔(Y，39)和鈧(Sc，21)共17個元素的總稱。由于稀土元素獨特 的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于冶金機械、石油化工、輕工農(nóng)業(yè)、電子信息、能源環(huán)保、國 防軍工和高新材料等13個領(lǐng)域的40多個行業(yè)，是當(dāng)今世界各國發(fā)展高新技術(shù)和國防尖端 技術(shù)、改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)不可缺少的關(guān)鍵原材料，成為新技術(shù)革命和國際競爭中的重要戰(zhàn)略資 源。世界稀土資源豐富，且新的稀土資源不斷發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)已知含稀土的礦物約有250多種，但已開采利用的僅十幾種，主要有氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦等。稀 土精礦一般經(jīng)過酸、堿等進行分解浸出，得到混合氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液、硝酸稀土 溶液等，再進一步經(jīng)過溶劑萃取法、氧化還原法、離子交換法、萃取色層法等進行分離提純， 得到各種單一稀土化合物溶液，如單一氯化稀土溶液、單一硝酸稀土溶液、單一硫酸稀土溶 液等。上述稀土溶液一般采用草酸做沉淀劑制備稀土草酸鹽，然后經(jīng)過焙燒生產(chǎn)稀土氧化 物；或采用碳酸氫銨、碳酸鈉做沉淀劑生產(chǎn)稀土碳酸鹽，再經(jīng)過焙燒也得到稀土氧化物。采 用草酸做沉淀劑生產(chǎn)稀土氧化物，產(chǎn)品純度高，但草酸價格貴，成本高；采用碳酸氫銨做沉 淀劑生產(chǎn)稀土碳酸鹽或稀土氧化物，可以大幅降低成本，但產(chǎn)生大量氨氮廢水污染環(huán)境，一 些企業(yè)為了消除氨氮廢水污染，采用碳酸鈉代替碳酸氫銨做沉淀劑生產(chǎn)稀土碳酸鹽或稀土 氧化物，但成本增加1倍左右，而且也帶來鈉鹽廢水污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了進一步降低稀土碳酸鹽或稀土氧化物的生產(chǎn)成本，消除氨氮廢水對 環(huán)境的污染，提出了一種新的沉淀稀土的方法，即以廉價的鈣或/和鎂礦物為原料經(jīng)過煅 燒_消化_碳化制備的純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑沉淀稀土，得到 稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，再經(jīng)過焙燒制備稀土氧化物。本發(fā)明具體技術(shù)方案如下本發(fā)明提出了一種沉淀稀土的方法，即以碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉 淀劑，與稀土溶液混合沉淀，控制沉淀母液PH值為4. 5 9，使稀土離子沉淀，并經(jīng)過后處理 得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
所述一種沉淀稀土的方法，即將氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、醋 酸稀土溶液與碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液混合，稀土溶液濃度REO為0. 1 1. 8mol/L, 反應(yīng)溫度為0°C 95°C，溶液pH值為6 8，使稀土離子沉淀，經(jīng)過濾、烘干，得到稀土碳酸 鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。所述稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一種。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為0. 1 20wt%，其用量為理論用量的101% 150%。優(yōu)化條件碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液 中氧化鎂和/或氧化鈣含量為1 IOwt%，其用量為理論用量的105% 130%。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液由鈣或/和鎂礦物為原料經(jīng)過煅燒-消 化-碳化制備，鈣或/和鎂礦物為石灰石、菱鎂礦、方解石、白云石、大理石、石棉尾礦中的至 少一種或碳酸鈣、碳酸鎂及其混合物。所述鈣或/和鎂礦物在600 1000°C焙燒1-10小時，再經(jīng)過消化并用水調(diào)漿，液固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應(yīng)溫度控制在-10°c 90°C，反應(yīng)時間為0. 1 5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液制備方法將氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫 氧化鎂、或其混合物用水調(diào)漿，液固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳 化，反應(yīng)溫度控制在-10°C 90°C，反應(yīng)時間為0. 1 5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鈣 和/或碳酸氫鎂水溶液。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液制備方法，碳化時液固重量比為10 100 1，反應(yīng)溫度控制在0°C 60°C，反應(yīng)時間為0. 5 2小時。所述稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物在600 IlOiTC下焙燒0. 5 12小時，得到稀土氧化物產(chǎn)品。稀土沉淀過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體經(jīng)過捕收，返回用于碳酸氫鈣和/或碳酸氫 鎂水溶液的制備。本發(fā)明的優(yōu)點是采用純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液代替碳酸氫銨或碳酸鈉作為沉淀劑 沉淀稀土，制備稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，或經(jīng)過焙燒制備稀土氧化 物具有以下優(yōu)點1、不產(chǎn)生氨氮廢水污染，產(chǎn)生的鎂、鈣廢液易處理回收，可達標(biāo)排放；2.制備碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液的原料儲量豐富易獲得，價格低廉，因此 稀土產(chǎn)品成本降低。
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明的方法及其應(yīng)用作進一步說明。本發(fā)明保護范圍不受這些 實施例的限制，本發(fā)明保護范圍由權(quán)利要求書決定。實施例1將菱鎂礦在850°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂，用水消化調(diào)漿，液固重量比為 75 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為30%)，在20°C下反應(yīng)30分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO :1.2wt% )0將4L上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有1. 6L氯化鑭鈰溶液(0. 46mol/L)的反應(yīng)器 中，混合反應(yīng)25分鐘，反應(yīng)溫度為50°C，溶液pH值為7，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾甩干，在 650°C下焙燒5小時，得到鑭鈰氧化物產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例2將菱鎂礦在900°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂，用水消化調(diào)漿，液固重量比為 37 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為80%)，在15°C下反應(yīng)10分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得 到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO 2. 4wt% )0將5. 4M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有4M3氯化鈰溶液(0. 45mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)溫度為25°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、甩 干，在IOOiTC下焙燒2小時，得到二氧化鈰產(chǎn)品。
將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例3將白云石在750°C焙燒5小時得到的氧化鎂和氧化鈣混合物，用水消化調(diào)漿，液固 重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為95% )，在20°C下反應(yīng)30分鐘，經(jīng)過過 濾，得到純凈的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液(MgO+CaO :1.8wt% )0將4. 3M3上述碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液加到裝有9. 2M3硫酸鑭鈰溶液(0. Ilmol/ L)的反應(yīng)器中，混合反應(yīng)60分鐘，控制反應(yīng)溫度為45°C，溶液pH值為4. 7，稀土離子被沉 淀，經(jīng)過濾、水洗、甩干，在950°C下焙燒2小時，得到鑭鈰氧化物產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例4將方解石在850°C焙燒3小時得到的氧化鈣經(jīng)過消化，用水調(diào)漿，液固重量比為 7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為99%)，在70°C下反應(yīng)10分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)20分鐘，控制反應(yīng)溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例5將石灰石在850°C焙燒3小時得到的氧化鈣經(jīng)過消化，用水調(diào)漿，液固重量比為 7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為95%)，在60°C下反應(yīng)15分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)20分鐘，控制反應(yīng)溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例6將碳酸鈣在800°C焙燒3小時得到的氧化鈣經(jīng)過消化，用水調(diào)漿，液固重量比為7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為99%)，在70°C下反應(yīng)10分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)20分鐘，控制反應(yīng)溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例7將碳酸鎂在850°C焙燒3小時得到的氧化鎂經(jīng)過消化，用水調(diào)漿，液固重量比為 60 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為98%)，在180°C下反應(yīng)50分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得 到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO 1. 53wt% )。將IOM3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)20分鐘，控制反應(yīng)溫度為35°C，溶液pH值為6. 5，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。實施例8將氧化鈣用水調(diào)漿，液固重量比為18 1，然后通入二氧化碳氣體(50%)進行碳 化，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)時間為4小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 5. 2% )。將2. 3M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有1. IM3氯化鈰溶液(1. Omol/L)的反應(yīng)器 中，混合反應(yīng)20分鐘，控制反應(yīng)溫度為35 °C，溶液pH值為8. 5，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水 洗、烘干，得到碳酸鈰和氫氧化鈰的混合物產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例9將氧化鎂用水調(diào)漿，液固重量比為40 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為90%) 進行碳化，反應(yīng)溫度控制在15°C，反應(yīng)時間為2小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液 (MgO :2· 2wt% )。將3. 5M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有2. 2M3硝酸鈰溶液(0. 5mol/L)的反應(yīng)器 中，混合反應(yīng)25分鐘，控制反應(yīng)溫度為25 °C，溶液pH值為7. 2，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水 洗、烘干，得到堿式碳酸鈰產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。實施例10將氫氧化鎂用水調(diào)漿，液固重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為 99. 9% )進行碳化，反應(yīng)溫度控制在20°C，反應(yīng)時間為30分鐘，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫 鎂水溶液(MgO 2. 0wt% )0將4M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有2. 2M3氯化釤溶液(0. 5mol/L)的反應(yīng)器中， 混合反應(yīng)15分鐘，控制反應(yīng)溫度為50°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水洗、 甩干，在900°C下焙燒2小時，得到氧化釤產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。 實施例11
將氫氧化鈣用水調(diào)漿，液固重量比為20 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為 99. 99% )進行碳化，反應(yīng)溫度控制在28°C，反應(yīng)時間為0. 4小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸 氫鈣水溶液(CaO 3. 5% )0將3. 5M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有2. 6M3氯化鈰溶液(0. 5mol/L)的反應(yīng)器中，混合反應(yīng)25分鐘，控制反應(yīng)溫度為25 °C，溶液pH值為7. 0，稀土離子被沉淀，經(jīng)過濾、水 洗、甩干，在750°C下焙燒3小時，得到二氧化鈰產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例12將氧化鎂和氧化鈣混合物用水調(diào)漿，液固重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣 體(濃度為70% )進行碳化，反應(yīng)溫度控制在20°C，反應(yīng)時間為1小時，經(jīng)過濾，得到純凈 的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液(MgO+CaO :1.8wt% )0將4. 5M3上述碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液加到裝有2. 2M3硝酸鈰溶液(0. 4mol/L) 的反應(yīng)器中，混合反應(yīng)15分鐘，控制反應(yīng)溫度為25°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀， 經(jīng)過濾、水洗、甩干，在900°C下焙燒2小時，得到二氧化鈰產(chǎn)品。將沉淀反應(yīng)釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。
權(quán)利要求
一種沉淀稀土的方法，其特征在于以碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑，與稀土溶液混合沉淀，控制沉淀母液pH值為4.5～9，使稀土離子沉淀，并經(jīng)過后處理得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液由鈣或/和鎂礦物為原料，經(jīng)過煅燒_消化_碳化方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于將氯化稀土溶液、硝酸稀 土溶液、硫酸稀土溶液、醋酸稀土溶液與碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液混合，稀土溶液濃 度RE0為0. 1 1.8mol/L，反應(yīng)溫度為0°C 95°C，溶液pH值為6 8，使稀土離子沉淀完 全，經(jīng)過濾、烘干，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述稀土為鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為0. 1 20wt%，其用量為理論用量的101% 150%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為1 10wt%，其用量為理論用量的105% 130%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述鈣或/和鎂礦物為 石灰石、菱鎂礦、方解石、白云石、大理石、石棉尾礦中的至少一種或碳酸鈣、碳酸鎂及其混 合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述鈣或/和鎂礦物在 600 1000°C焙燒1 10小時，再經(jīng)過消化并用水調(diào)漿，液固重量比為5 1000 1，然后 通入二氧化碳氣體進行碳化，反應(yīng)溫度控制在-10°C 90°C，反應(yīng)時間為0. 1 5小時，經(jīng) 過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液制備方法為將氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂或其混合物用水調(diào)漿，液 固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應(yīng)溫度為-10°C 90°C，反 應(yīng)時間為0. 1 5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述液固重量比為 10 100 1，反應(yīng)溫度為0°C 60°C，反應(yīng)時間為0. 5 2小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述稀土碳酸鹽、氫氧 化物、堿式碳酸鹽或其混合物在600 1100°C下焙燒0. 5 12小時，得到稀土氧化物產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于稀土沉淀過程中產(chǎn)生的 二氧化碳氣體經(jīng)過捕收，返回用于碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液的制備。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種新的沉淀稀土的方法，即以鈣或/和鎂礦物為原料經(jīng)過煅燒-消化-碳化制備的純凈的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑沉淀稀土，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，再經(jīng)過焙燒制備稀土氧化物。本發(fā)明以廉價的鈣或/和鎂礦物代替碳酸氫銨沉淀稀土，可消除氨氮廢水對環(huán)境的污染，大幅降低稀土碳酸鹽或稀土氧化物的生產(chǎn)成本。
文檔編號C22B3/46GK101798627SQ200910077618
公開日2010年8月11日 申請日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者崔大立, 張順利, 彭新林, 李紅衛(wèi), 楊桂林, 王春梅, 羅興華, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:有研稀土新材料股份有限公司