專利名稱：一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，特別是從含稀土濕法磷 酸中精制磷酸和提取稀土工藝，屬于濕法磷酸及稀土冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸是基本的工業(yè)原料，用途廣泛。全世界每年磷酸產(chǎn)量約為4000萬噸，磷酸生 產(chǎn)方式分為濕法和熱法兩類，濕法由于能耗低，對礦石品位要求低，日益受到重視。目前，濕法磷酸的處理方法主要是鹽酸法、硝酸法和硫酸法，其中硫酸法由于特別 適應(yīng)于處理低品位磷礦，在中國的應(yīng)用最為廣泛，基本構(gòu)成了我國磷化工生產(chǎn)的主要工藝。 磷礦中普遍含有高價(jià)值的稀土元素，在硫酸濕法磷酸生產(chǎn)過程中，25% 90%左右的稀土 將進(jìn)入粗磷酸中。因此，在磷酸精制過程中經(jīng)濟(jì)、合理地回收其中的稀土元素具有重要意 義。濕法磷酸精制技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法化學(xué)凈化法和溶劑萃 取法等方法或其組合，其中溶劑萃取法應(yīng)用最為廣泛，國外萃取磷酸的研究較多工藝也比 較成熟有不少工業(yè)化的例子，如奧布拉威爾森(Albright&Wilson)公司流程、羅納-普朗 克公司(Rhone-Poulenc)流程、以色列礦業(yè)公司(IMI)流程、比利時(shí)普雷昂(Societe de Prayon)公司流程、羅馬尼亞化工工程公司與化工研究院(Iprochim/Icechim)開發(fā)的濕法 磷酸凈化流程。國內(nèi)華中師范大學(xué)研究了以混合萃取劑(CHeOH+CHN)為溶劑的萃取法凈化 工藝；上?；ぱ芯吭阂援惐押土姿崛□プ鳛檩腿穹姿徇M(jìn)行凈化，進(jìn)行了多 級逆流萃取與反萃取，獲得了高濃度凈化磷酸；武漢化工學(xué)院和四川大學(xué)的蘇裕光等研究 了用TBP凈化濕法磷酸的相圖。四川大學(xué)鐘本和開發(fā)了 TBP萃取提純工藝，并進(jìn)行了干噸級 工業(yè)實(shí)驗(yàn)。上述各種工藝技術(shù)的差別主要在于溶劑的種類和輔助處理方法的不同，但這些 方法的主要原理基本如下采用萃取劑直接和粗磷酸接觸反應(yīng)，使磷酸進(jìn)入有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn) 和粗磷酸中各雜質(zhì)元素的分離，負(fù)載磷酸的有機(jī)相經(jīng)過洗滌、反萃等方式得到精制磷酸，而 高價(jià)元素稀土，以及鐵、鎂、Al、Ca、硫酸根等雜質(zhì)在低濃度萃余液(P2O5含量在5% 15% ) 中富集，一般通過沉淀法制備農(nóng)用磷肥來回收其中的磷，而未考慮其中有價(jià)稀土元素的回 收。為從濕法磷酸工藝制備的粗磷酸中回收有價(jià)元素稀土，也有人提出采用有機(jī)萃取 劑直接從粗磷酸中來提取稀土的思路，如采用P204和TBP的混合萃取劑直接與粗磷酸反 應(yīng)，使稀土和鈾等進(jìn)入萃取劑形成萃合物，再反萃獲得稀土，但由于粗磷酸體系磷酸總濃度 較高，稀土萃取效率較低，給稀土回收帶來較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，該工藝具有稀 土萃取收率高、稀土提取相對容易的優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)到上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
本發(fā)明將磷酸精制和稀土提取過程相結(jié)合，從粗磷酸萃取精制過程產(chǎn)生的低濃度 磷酸萃余液中回收稀土，實(shí)現(xiàn)稀土元素的回收。這種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝是以含稀土磷礦硫酸濕法工藝制備 的磷酸為原料，采用酮、醚、醇、脂有機(jī)溶劑中至少一種進(jìn)行萃取得到精制磷酸和含稀土的 萃余酸，然后從萃余酸中萃取富集稀土，其步驟為(1)采用有機(jī)萃取液萃取萃余酸中的稀土元素，得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和二次萃余酸。 (2)對負(fù)載稀土有機(jī)相用酸進(jìn)行洗滌、反萃后得到稀土反萃液和空白有機(jī)相。(3)對得到的稀土反萃液經(jīng)調(diào)整pH值后，經(jīng)過沉淀得到固體稀土鹽，再經(jīng)煅燒得 到稀土氧化物。其中步驟(1)中的萃余酸中磷含量以P2O5計(jì)為 25%，稀土含量以REO計(jì)為 0. 01 5g/L。步驟(1)中有機(jī)萃取所用的有機(jī)萃取液由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為酸性萃 取劑中的至少一種，酸性萃取劑包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA, DNPPA, C272、環(huán) 烷酸，或上述酸性萃取劑的至少一種與中性萃取劑包括TBP、TRP0、T0P0、C923、P350、T0A中 的至少一種組成的混合萃取劑，所述稀釋劑為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化 煤油、溶劑油和醇中的至少一種，萃取劑與稀釋劑體積比為1 9 4 1。步驟⑴中的有機(jī)萃取過程中采用逆流或逆流加回流的萃取方式，有機(jī)相與萃余 液的流比為1 50 8 1，萃取所用級數(shù)為2 20級。步驟(1)中的溫度范圍在15 65°C 內(nèi)。步驟(2)中所用反萃酸為鹽酸、硝酸或硫酸，濃度為0. 01 lOmol/L，優(yōu)選濃度為 2 6mol/L，負(fù)載有機(jī)相與反萃酸的流比為1 10 20 1，得到稀土反萃液。步驟(3)中調(diào)整稀土反萃液pH值在2 5之間，加入的沉淀劑為草酸、草酸鈉、 草酸鉀、草酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種，其加入量為與稀土反應(yīng)理論量的 100% -150%，制備稀土鹽沉淀。步驟(3)中稀土鹽沉淀煅燒溫度為800 1100°C。步驟⑵反萃酸含有0.01 15% HF，負(fù)載有機(jī)相與反萃酸的流比為1 10 20 1，得到稀土氟化物。從粗磷酸開始計(jì)，稀土的回收率達(dá)到80%以上。從粗磷酸開始計(jì)，稀土的回收率達(dá)到90%以上。步驟(2)中空白有機(jī)相循環(huán)使用，所得到的二次萃余酸用于磷肥制備。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例125% P2O5粗磷酸、含0. 5g/L RE0，利用TBP (TBP和煤油體積比例1 1)直接萃取， 得到負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含10% P2O5和0. 5g/L REO0在25°C條件下，采用1.5M P204(P204和正己烷體積比例1 1)對萃余酸進(jìn)行有 機(jī)萃取，萃取相比為1 1，逆流萃取20級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀 土的有機(jī)相采用3M鹽酸洗滌、反萃相比為0/A= 1 10，經(jīng)過5級反萃得到氯化稀土反萃 液和空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 3后，按照理論用量的150%加入草酸沉淀，得到草酸稀土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為85%?？瞻子袡C(jī)相P204返回使用，二次萃余酸用于制備磷肥。實(shí)施例230% P2O5粗磷酸、含0. 15g/L RE0，利用環(huán)己酮和異丙醚混合物直接萃取，得到負(fù) 載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含20% P2O5和0. 16g/L REO0在30 °C條件下，采用1. 5M P204和TBP混合物(P204、TBP和煤油體積比例 0.8 0.2 1)對萃余酸進(jìn)行有機(jī)萃取，萃取相比為1 1，逆流萃取18級，得到負(fù)載稀土 有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土的有機(jī)相采用3M鹽酸洗滌、反萃相比為0/A = 20 1， 經(jīng)過20級反萃得到氯化稀土反萃液和空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液pH = 2后，按照理論用量 的120 %加入草酸鉀沉淀，得到草酸稀土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為 81%?？瞻子袡C(jī)相返回使用，二次萃余酸用于制備磷肥。實(shí)施例335% P2O5粗磷酸，含1. 8g/L RE0，利用環(huán)己酮、異丙醚和丁醇混合物直接萃取，得 到負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含25% P2O5和4. 5g/L REO0在40°C條件下，采用2. 0M(P204+P507)混合物(萃取劑和煤油體積比例2 1)對 萃余酸進(jìn)行有機(jī)萃取，萃取相比為5 1，逆流萃取10級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余 酸。對負(fù)載稀土的有機(jī)相采用6M鹽酸洗滌、反萃相比為0/A = 2 1，經(jīng)過8級反萃得到氯 化稀土反萃液和空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 3后，按照理論用量的150%加入草酸銨沉 淀，得到草酸稀土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為91%?？瞻子袡C(jī)相返回 使用，二次萃余酸用于制備磷肥。實(shí)施例430% P2O5粗磷酸、含1. 5g/L RE0，利用異丙醚和磷酸三丁酯混合物直接萃取，得到 負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含25% P2O5和3. 5g/L REO0在50°C條件下，采用0. 5M P507 (P507和煤油體積比例1 5)對萃余酸進(jìn)行有機(jī) 萃取，相比為5 1，逆流萃取7級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土的有機(jī) 相采用6M鹽酸洗滌、反萃相比為0/A= 1 2，經(jīng)過12級反萃得到氯化稀土反萃液和空白 有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 3后，按照理論用量的130%加入草酸銨沉淀，得到草酸稀土，煅 燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為92%，空白有機(jī)相返回使用，二次萃余酸用于 制備磷肥。實(shí)施例535% P2O5粗磷酸，含0. 25g/L RE0,利用異丙醚、環(huán)己醇和TBP混合物直接萃取，得 到負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含15% P2O5和0. 3g/L REO0在55°C條件下，采用1. 5M(P204+C272)(有機(jī)相和煤油體積比例1 1)對萃余酸 進(jìn)行有機(jī)萃取，相比為1 8，萃取17級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土 的有機(jī)相采用4M硫酸洗滌、反萃相比為0/A= 1 1，經(jīng)過12級反萃得到氯化稀土反萃液 和空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 5后，按照理論用量的120%加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸稀 土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為93 %，空白有機(jī)相返回使用，二次萃余 酸用于制備磷肥。實(shí)施例6
35% P2O5粗磷酸、含0. 25g/L RE0，利用異丙醚和TBP直接萃取，得到負(fù)載磷酸的 有機(jī)相和萃余液，萃余液中含15% P2O5和0. 3g/LRE0。在55°C條件下，采用1. 5M(P204+TRP0)(有機(jī)相和煤油體積比例1 4)對萃余酸 進(jìn)行有機(jī)萃取，相比為1 7，萃取20級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土 的有機(jī)相采用IOM鹽酸洗滌、反萃相比為0/A = 3 1，經(jīng)過6級反萃得到氯化稀土反萃液 和空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 5后，按照理論用量的150%加入碳酸氫銨沉淀，得到碳酸 稀土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為90%，空白有機(jī)相返回使用，二次萃 余酸用于制備磷肥。實(shí)施例735% P2O5粗磷酸、含0.25g/L RE0，利用異丙醚和丙醇混合物直接萃取，得到負(fù)載 磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含15% P2O5和0. 3g/L REO。在55°C條件下，采用1.0M DNPPA對萃余酸進(jìn)行有機(jī)萃取，相比為1 8，萃取20 級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土的有機(jī)相采用5% HF，按照0/A = 3 1，3級反萃取，得到含稀土氟化物沉淀的反萃液，過濾得到稀土氟化物，稀土收率從粗 磷酸計(jì)算為87%?？瞻子袡C(jī)相返回使用，二次萃余酸用于制備磷肥。實(shí)施例825% P2O5粗磷酸，含0. 04g/L RE0,利用異丙醚、環(huán)己醇和TBP混合物直接萃取，得 到負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含5% P2O5和0. 05g/L REO0在65°C條件下，采用1. 5M(P204+C272)(有機(jī)相和煤油體積比例1 1)對萃余酸 進(jìn)行有機(jī)萃取，相比為8 1，萃取2級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土的 有機(jī)相采用4M硫酸洗滌、反萃相比為0/A= 1 10，經(jīng)過5級反萃得到氯化稀土反萃液和 空白有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 5后，按照理論用量的120%加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸稀 土，煅燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為84%，空白有機(jī)相返回使用，二次萃余 酸用于制備磷肥。實(shí)施例920% P2O5粗磷酸、含0.02g/L RE0，利用異丙醚和磷酸三丁酯混合物直接萃取，得 到負(fù)載磷酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液中含3% P2O5和0. 02g/L REO0在15°C條件下，采用P507(P507和煤油體積比例1 9)對萃余酸進(jìn)行有機(jī)萃取， 相比為1 50，逆流萃取10級，得到負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃余酸。對負(fù)載稀土的有機(jī)相 采用0. IM鹽酸洗滌、反萃相比為0/A= 1 2，經(jīng)過12級反萃得到氯化稀土反萃液和空白 有機(jī)相。調(diào)整反萃液PH = 3后，按照理論用量的130%加入草酸銨沉淀，得到草酸稀土，煅 燒得到稀土氧化物，稀土收率從粗磷酸計(jì)算為82%，空白有機(jī)相返回使用，二次萃余酸用于 制備磷肥。
權(quán)利要求
一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于以含稀土磷礦硫酸濕法工藝制備的磷酸為原料，采用酮、醚、醇、脂有機(jī)溶劑中至少一種進(jìn)行萃取得到精制磷酸和含稀土的萃余酸，然后從萃余酸中萃取富集稀土，其步驟為(1)采用有機(jī)萃取液萃取萃余酸中的稀土元素，得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和二次萃余酸。(2)對負(fù)載稀土有機(jī)相用酸進(jìn)行洗滌、反萃后得到稀土反萃液和空白有機(jī)相。(3)對得到的稀土反萃液經(jīng)調(diào)整pH值后，經(jīng)過沉淀得到固體稀土鹽，再經(jīng)煅燒得到稀土氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(1)中的萃余酸中磷含量以P2O5重量百分比計(jì)為 25%，稀土含量以REO計(jì)為 0. 01 5g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(1)中有機(jī)萃取所用的有機(jī)萃取液由萃取劑和稀釋劑組成，所述的萃取劑為酸性萃取 劑中的至少一種，酸性萃取劑包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA, DNPPA, C272、環(huán)燒 酸，或上述酸性萃取劑的至少一種與中性萃取劑包括TBP、TRP0、T0P0、C923、P350、T0A中的 至少一種組成的混合萃取劑，所述稀釋劑為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤 油、溶劑油和醇中的至少一種，萃取劑與稀釋劑體積比為1 9 4 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(1)中的有機(jī)萃取過程中采用逆流或逆流加回流的萃取方式，萃取時(shí)有機(jī)相與萃余液 的流比為1 50 8 1，萃取所用級數(shù)為2 20級。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(1)中的溫度范圍在15 65°C內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟⑵中所用反萃酸為鹽酸、硝酸或硫酸，濃度為0.01 lOmol/L，優(yōu)選濃度為2 6mol/ L，負(fù)載有機(jī)相與反萃酸的流比為1 10 20 1，得到稀土反萃液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(3)中調(diào)整稀土反萃液pH值在2 5之間，加入的沉淀劑為草酸、草酸鈉、草酸鉀、草 酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種，其加入量為與稀土反應(yīng)理論量的100% 150%，制備稀土鹽沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(3)中稀土鹽沉淀煅燒溫度為800 1100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(2)反萃酸含有0.01 15% HF，負(fù)載有機(jī)相與反萃酸的流比為1 10 20 1，得 到稀土氟化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，其特征在于 步驟(2)中空白有機(jī)相循環(huán)使用，所得到的二次萃余酸用于磷肥制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從硫酸處理磷礦過程中提取稀土的工藝，該工藝將磷酸精制和稀土提取過程相結(jié)合，從粗磷酸萃取精制過程產(chǎn)生的低濃度磷酸萃余液中回收稀土，實(shí)現(xiàn)稀土元素的回收，其步驟為(1)采用酸性或中性萃取劑萃取萃余酸中的稀土元素，得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和二次萃余酸。(2)對負(fù)載稀土有機(jī)相用酸進(jìn)行洗滌、反萃后得到稀土反萃液和空白有機(jī)相。(3)對得到的稀土反萃液經(jīng)調(diào)整pH值后，經(jīng)過沉淀得到固體稀土鹽，再經(jīng)煅燒得到稀土氧化物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)稀土元素的回收，具有稀土萃取收率高、稀土提取相對容易的優(yōu)勢。
文檔編號C22B3/32GK101824536SQ20091007879
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者崔大立, 彭新林, 李明來, 楊桂林, 王良士, 羅興華, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司