專利名稱：：一種鎂合金表面處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎂合金表面處理工藝。
背景技術(shù)：
：21世紀(jì)，資源和環(huán)境已成為人類可持續(xù)發(fā)展的首要問題。隨著金屬材料消耗量的急劇上升和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展、大規(guī)模生產(chǎn)工藝的出現(xiàn)和廣泛使用，使地球表殼的資源日趨貧化。有些金屬材料一鐵、鋁、銅、鉛、鋅等再持續(xù)使用超不過百年，甚至是幾十年。這將給以消耗資源為代價(jià)，承受巨大環(huán)境壓力的傳統(tǒng)制造行業(yè)提出更高的要求。因此，減少環(huán)境污染以及節(jié)約地球有限資源，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，是當(dāng)今人們所面臨的一個(gè)十分重要而緊迫的課題。在金屬材料資源方面，鎂及其合金將成為21世紀(jì)通信、汽車、電子、電器、航空航天、國防軍工、交通、能源等領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要資源。當(dāng)前，在鎂合金材料的研究及應(yīng)用開發(fā)中，針對(duì)鎂元素極為活潑特點(diǎn)，急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是熔煉和加工過程中極易氧化燃燒，生產(chǎn)難度很大；耐蝕性差；現(xiàn)有制品的高溫強(qiáng)度、蠕變性能較低，在高溫(15035(TC)場(chǎng)合的應(yīng)用受到限制；常溫力學(xué)性能，特別是強(qiáng)度和塑韌性需要提高。其中由于鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位較負(fù)(E^-2.37V),鎂合金的抗蝕性較差，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。尤其在潮濕環(huán)境中鎂合金的表面極易發(fā)生腐蝕。如何解決鎂合金的腐蝕問題和提高它的表面性能是決定其應(yīng)用前景的關(guān)鍵問題，因此表面處理成為鎂合金材料應(yīng)用開發(fā)中最重要的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前已有的鎂合金表面處理，主要通過化學(xué)表面處理和物理表面改性來完成?；瘜W(xué)表面處理主要是鉻化處理和磷化處理兩種，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜。但由于鉻化處理中的Cr"6+對(duì)人體有害、環(huán)境污染嚴(yán)重，根據(jù)歐盟WEEE指令、RoHS指令和EuP指令，正被逐漸淘汰。磷化處理不能單獨(dú)作為鎂合金的保護(hù)層，只能作為加工工序間的短期防銹或涂漆前的底層；物理表面改性主要是微弧氧化、涂裝及等離子噴涂等技術(shù)。其中鎂合金的涂裝技術(shù)，在潮濕的大氣中腐蝕性介質(zhì)容易穿透涂層的微孔，降低了涂裝層結(jié)合力與耐蝕性。微弧氧化處理技術(shù)和等離子噴涂技術(shù)，不僅價(jià)格昂貴，而且還存在著工藝質(zhì)量難以控制，涂層與其結(jié)合力不太理想等問題。因此隨著鎂合金材料應(yīng)用發(fā)展，亟須研發(fā)一種新的鎂合金表面處理技術(shù)，對(duì)防腐蝕和提高表面性能既有效，又環(huán)保，又經(jīng)濟(jì)。目前有嘗試在鎂合金表面通過磷化處理而制備一層具有優(yōu)良防護(hù)性能的轉(zhuǎn)化(過渡)膜技術(shù)。目前國內(nèi)外磷化工藝主要采用磷酸鹽-高錳酸鹽體系、鋅系磷酸辟體系得到的以Mg3(P0》2或ZnJPOl*他0為主要成分的磷化膜。如中國專利CN1598055公開了一種鎂合金磷化溶液及其磷化工藝。鎂合金磷化溶液，是由以下成分組成的水溶液，即每升該溶液中含有:氧化鋅14.5克、磷酸1045克、絡(luò)合劑酒石酸鈉020克、促進(jìn)劑硝酸鈉O.16克、腐蝕抑制劑氟化鈉O.54.5克。其磷化工藝流程為鎂合金工件表面脫脂并除去氧化膜一水洗一磷化一水洗一烘干:磷化溫度為158(TC，時(shí)間為O.150分鐘。該發(fā)明之磷化工藝，在鎂合金部件表面可獲得保護(hù)性能好、厚度超過鉻酸鹽膜的、細(xì)致均勻的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。該膜穩(wěn)定、附著力強(qiáng)，可提高鎂合金零部件的抗腐蝕性及使用壽命;磷化工藝穩(wěn)定易于控制，成本低。傳統(tǒng)技術(shù)制得的鎂合金磷化膜成膜過程中，a相只作為微陽極溶解，而磷化膜"只在P相上形核"或"只有p相上的晶核才能長大"，P相形核長大后蔓延生長到a相區(qū)。鎂合金由大部分的a相(約占80%左右)和小部分的(3相組成，p相形核長大后蔓延到a相區(qū)，成膜時(shí)間長(30-40分鐘)、膜層顯微組織較為粗大且膜層內(nèi)部有裂紋。中國專利CN1786091公開了一種鎂合金無鉻達(dá)克羅溶液涂料及其生產(chǎn)方法，將有機(jī)硅、經(jīng)過納米分散液處理過的納米粉體，分散到多種樹脂聚合交聯(lián)的樹脂中，對(duì)其進(jìn)行改性，與鋅粉和鋁粉制成無鉻、環(huán)保、涂膜薄、耐鹽霧、耐酸、耐堿、抗沖擊、附著力強(qiáng)、耐候性好的鎂合金無鉻達(dá)克羅溶液涂料。該發(fā)明產(chǎn)品不僅保持5了原有達(dá)克羅不產(chǎn)生廢渣、廢氣、污水，無環(huán)境污染，較強(qiáng)的耐腐蝕性、耐熱性、無氫脆性等特點(diǎn)外，更加突出了其耐酸、堿腐蝕、耐鹽霧、附著力強(qiáng)、涂層硬度高等特性，是一種水性環(huán)保、節(jié)能無鉻體系，尤其是具有高防腐，低膜厚的性能。無鉻達(dá)克羅溶液涂料，使鎂合金零件獲得實(shí)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可在鎂合金表面形成耐腐蝕性良好的防腐涂層的鎂合金表面處理工藝。一種鎂合金表面處理工藝，所述表面處理工藝包括(1)先將鎂合金基體表面浸涂磷酸鹽成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一層過渡膜；(2)再外涂無鉻達(dá)克羅功能涂料而得到防護(hù)涂層；所述的磷酸鹽成膜溶液是由下述濃度的組分組成的水溶液磷酸2045g/L氧化鋅24.5g/L氟化鈉14.5g/L氟化胺0.52g/L結(jié)晶控制劑0.53g/L反應(yīng)促進(jìn)劑0.52g/L陰離子表面活性劑0.52g/L;所述的結(jié)晶控制劑選自鉬酸鹽或稀土鹽，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑選自硝酸鹽或氯酸鹽。優(yōu)選地，所述的陰離子表面活性劑選自下列之一或一種以上的任意組合間硝基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、有機(jī)胺。優(yōu)選地，所述的結(jié)晶控制劑為鉬酸鈉。優(yōu)選地，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑為硝酸鈉。優(yōu)選地，所述的無鉻達(dá)克羅功能涂料由下述方法制得a、將防腐材料、載體材料及偶聯(lián)劑分散到有機(jī)溶劑中而得到復(fù)合材料溶劑，然后將復(fù)合材料溶劑加入已交聯(lián)好的復(fù)合樹脂中，升溫并攪拌；b、在鋅粉和鋁粉中加入有機(jī)硅，進(jìn)行包膜預(yù)處理；c、將預(yù)處理后的鋅粉和鋁粉加入到復(fù)合樹脂中攪拌，加入消泡劑、流平劑和去離子水，調(diào)整pH值，過濾即得無鉻達(dá)克羅功能涂料。優(yōu)選地，所述的防腐材料選自下述之一鎳、二氧化硅、氧化鉻、金剛石/碳復(fù)合粒子、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁。優(yōu)選地，所述的載體材料為去離子水。本發(fā)明中，鉬酸鹽或稀土鹽作為結(jié)晶控制劑主要用來控制膜層中磷酸鹽和鋅顆粒的結(jié)晶取向。鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鎂等。申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金過渡膜與防護(hù)涂層之間的界面行為對(duì)鎂合金防護(hù)層的綜合性能影響較大。本項(xiàng)目的過渡膜由多種磷酸鹽和鋅顆粒組成，由于過渡膜是在鎂合金基體上反應(yīng)生長的磷化膜，因此過渡膜與鎂合金之間是化學(xué)鍵結(jié)合，結(jié)合力好；而過渡膜與防護(hù)涂層之間是物理結(jié)合，結(jié)合力較差，容易出現(xiàn)防護(hù)涂層不能均勻附著或涂料涂覆后抽縮等現(xiàn)象，結(jié)合力差。本發(fā)明通過調(diào)整磷酸鹽成膜溶液中結(jié)晶控制劑(如鉬酸鹽)的濃度等工藝參數(shù)控制膜層表面磷酸鹽(Zn3(P04)24H20)的結(jié)晶取向逐漸由(311)面(29=31.3°)轉(zhuǎn)為(020)面(29=9.60°)(如圖4所示)，使過渡膜形成鋸齒形橫斷面微觀結(jié)構(gòu)，提高了微觀粗糙度，使過渡膜與防護(hù)涂層互相楔合，增加界面接觸面積，從而有效提高了過渡膜與防護(hù)涂層之間結(jié)合力，進(jìn)而提高鎂合金防護(hù)層的綜合性能。本發(fā)明的硝酸鹽和氯酸鹽是反應(yīng)的促進(jìn)劑，可使得溶液與界面間局部pH迅速升高，提高成膜速度。本發(fā)明采用間硝基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑吸附在鎂合金的微陽極區(qū)(a相)，改變了鎂合金磷化膜"只在P相上才能形核"或"只有P相上的晶核才能長大"的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化膜生長機(jī)制，使部分微陽極區(qū)變?yōu)槲㈥帢O區(qū)，增加了陰陽極面積比，增加了磷化膜的形核點(diǎn)，提高了成膜速度。陰離子表面活7性劑的吸附把本該在反應(yīng)中作為微陽極溶解的鎂合金a相部分轉(zhuǎn)變?yōu)槲㈥帢O(只剩一小部分a相作為微陽極維持電化學(xué)反應(yīng))，使cx相上也能形核。在這種轉(zhuǎn)化機(jī)制的控制下，鎂合金浸入磷酸鹽成膜溶液中1秒后就在P相和大部分的a相上同時(shí)形成約2xl0'5個(gè)/cm2磷酸鹽晶核，使鎂合金轉(zhuǎn)化膜的晶粒組織得到明顯的細(xì)化，同時(shí)在ot相的微陰極區(qū)形成許多鋅顆粒，30秒內(nèi)就得到均勻細(xì)致晶體結(jié)構(gòu)有序的轉(zhuǎn)化膜。同時(shí)，由于形核質(zhì)點(diǎn)的增加，使a相鎂的溶解區(qū)域變?yōu)樵S多細(xì)小的微區(qū)，避免了形成容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的大的溶解區(qū)和大的成膜區(qū)，從而減小了膜的內(nèi)應(yīng)力，因此抑制了微裂紋的產(chǎn)生。本發(fā)明的有益效果在于(1)采用陰離子表面活性劑吸附在鎂合金的微陽極區(qū)(a相)，使部分微陽極區(qū)變?yōu)槲㈥帢O區(qū)，增加了陰陽極面積比，增加了成膜初期磷化膜的形核點(diǎn)，提高了成膜速度，形成了均勻致密、性能優(yōu)良的鎂合金表面過渡膜，有效提高了鎂合金耐腐蝕性；(2)采用無鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)，解決了傳統(tǒng)的含鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)存在Cr"有害的環(huán)保問題和涂層中的C,溶出后使達(dá)克羅涂層的耐酸腐蝕性能大大下降問題，提高了鎂合金耐酸腐蝕性；(3)通過調(diào)整結(jié)晶控制劑的濃度等工藝參數(shù)，使過渡膜形成鋸齒形橫斷面微觀結(jié)構(gòu)，提高了微觀粗糙度，改善過渡膜潤濕性，使過渡膜與防護(hù)涂層互相楔合，增加界面接觸面積，從而有效提高了過渡膜與防護(hù)涂層之間結(jié)合力，進(jìn)而提高了鎂合金防護(hù)涂層的綜合性能。圖1是本發(fā)明鎂合金經(jīng)表面處理工藝后得到的微觀結(jié)構(gòu)圖。圖2是采用傳統(tǒng)工藝制備的過渡膜的表面形貌圖。圖3是采用本發(fā)明表面處理工藝制備的過渡膜的表面形貌圖。圖4是本發(fā)明中添加不同濃度結(jié)晶控制劑(Na2Mo04)的磷酸鹽成膜溶液形成的過渡膜的XRD圖譜。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作優(yōu)選地具體的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例l一種鎂合金表面處理工藝，所述表面處理工藝包括(1)先將鎂合金基體表面l浸涂磷酸鹽成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一層過渡膜2;(2)再外涂無鉻達(dá)克羅功能涂料而得到防護(hù)涂層3;所述的磷酸鹽成膜溶液是由下述濃度的組分組成的水溶液磷酸30g/L氧化鋅3g/L氟化鈉3g/L氟化胺1.5g/L結(jié)晶控制劑2g/L反應(yīng)促進(jìn)劑1.5g/L陰離子表面活性劑1.5g/L;本發(fā)明鎂合金經(jīng)表面處理工藝后得到的微觀結(jié)構(gòu)如圖l所示。采用本發(fā)明表面處理工藝制備的過渡膜的表面形貌如圖3所示，而采用傳統(tǒng)工藝制備的過渡膜的表面形貌如圖2所示。所述的陰離子表面活性劑選用間硝基苯磺酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉重量比1:l的組合。所述的結(jié)晶控制劑為鉬酸鈉。所述的反應(yīng)促進(jìn)劑為硝酸鈉。所述的無鉻達(dá)克羅功能涂料由下述方法制得a、將防腐材料、載體材料及偶聯(lián)劑分散到有機(jī)溶劑中而得到復(fù)合材料溶劑，然后將復(fù)合材料溶劑加入已交聯(lián)好的復(fù)合樹脂中，升溫并攪拌；9b、在鋅粉和鋁粉中加入有機(jī)硅，進(jìn)行包膜預(yù)處理；C、將預(yù)處理后的鋅粉和鋁粉加入到復(fù)合樹脂中攪拌，加入消泡劑、流平劑和去離子水，調(diào)整pH值，過濾即得無鉻達(dá)克羅功能涂料。所述的防腐材料選自二氧化硅粉末。所述的載體材料為去離子水。制備無鉻達(dá)克羅功能涂料的各原料用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員自由調(diào)配而實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，如可參考中國專利CN1786091中描述的用量。鎂合金表面經(jīng)本發(fā)明的表面處理工藝后，進(jìn)行技術(shù)和性能指標(biāo)檢測(cè)，結(jié)果如下表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述表面處理工藝包括(1)先將鎂合金基體表面浸涂磷酸鹽成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一層過渡膜；(2)再外涂無鉻達(dá)克羅功能涂料而得到防護(hù)涂層；所述的磷酸鹽成膜溶液是由下述濃度的組分組成的水溶液磷酸20～45g/L氧化鋅2～4.5g/L氟化鈉1～4.5g/L氟化胺0.5～2g/L結(jié)晶控制劑0.5～3g/L反應(yīng)促進(jìn)劑0.5～2g/L陰離子表面活性劑0.5～2g/L；所述的結(jié)晶控制劑選自鉬酸鹽或稀土鹽，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑選自硝酸鹽或氯酸鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的陰離子表面活性劑選自下列之一或一種以上的任意組合間硝基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、有機(jī)胺。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的結(jié)晶控制劑為鉬酸鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的反應(yīng)促進(jìn)劑為硝酸鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求1的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的無鉻達(dá)克羅功能涂料由下述方法制得a、將防腐材料、載體材料及偶聯(lián)劑分散到有機(jī)溶劑中而得到復(fù)合材料溶劑，然后將復(fù)合材料溶劑加入已交聯(lián)好的復(fù)合樹脂中，升溫并攪拌；b、在鋅粉和鋁粉中加入有機(jī)硅，進(jìn)行包膜預(yù)處理；c、將預(yù)處理后的鋅粉和鋁粉加入到復(fù)合樹脂中攪拌，加入消泡劑、流平劑和去離子水，調(diào)整pH值，過濾即得無鉻達(dá)克羅功能涂料。6、根據(jù)權(quán)利要求5的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的防腐材料選自下述之一鎳、二氧化硅、氧化鉻、金剛石/碳復(fù)合粒子、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6的鎂合金表面處理工藝，其特征在于所述的載體材料為去離子水。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎂合金表面處理工藝，包括(1)先將鎂合金基體表面浸涂磷酸鹽成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一層過渡膜；(2)再外涂無鉻達(dá)克羅功能涂料而得到防護(hù)涂層；所述的磷酸鹽成膜溶液是由下述濃度的組分組成的水溶液磷酸20～45g/L，氧化鋅2～4.5g/L，氟化鈉1～4.5g/L，氟化胺0.5～2g/L，結(jié)晶控制劑0.5～3g/L，反應(yīng)促進(jìn)劑0.5～2g/L，陰離子表面活性劑0.5～2g/L；所述的結(jié)晶控制劑選自鉬酸鹽或稀土鹽，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑選自硝酸鹽或氯酸鹽。經(jīng)本發(fā)明處理后的鎂合金表面有效提高了耐腐蝕性。文檔編號(hào)C23C22/36GK101629287SQ20091010159公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2009年8月17日優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日發(fā)明者李雄信申請(qǐng)人:浙江省縉云縣三鼎實(shí)業(yè)有限公司