專利名稱：緩解奧氏體固體溶液強(qiáng)化不銹鋼中應(yīng)力腐蝕開裂的方法
緩解奧氏體固體溶液強(qiáng)化不銹鋼中應(yīng)力腐蝕開裂的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體涉及緩解奧氏體固體溶液強(qiáng)化不銹鋼中應(yīng)力
腐蝕開裂的方法。在例如核反應(yīng)堆、蒸汽驅(qū)動輪機(jī)或水除氧器的應(yīng)用中， 高純水或水/蒸汽系統(tǒng)中的高溫可變成侵蝕性的環(huán)境，可通過一般腐 蝕或應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)給結(jié)構(gòu)材料帶來負(fù)面影響。例如，高溫水可 以使例如不銹鋼、鎳-鐵基合金和鎳基合金的材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕 scc。在某些腐蝕性環(huán)境，特別是高溫下含氯化物或含硫酸鹽的環(huán)
境的存在下，當(dāng)材料經(jīng)受外加或殘余的張應(yīng)力時，會發(fā)生scc。這 些應(yīng)力可源于部分之間熱膨脹或收縮上的差別，相對高的或變化的 操作壓力，或者他們可以是部分或系統(tǒng)的生產(chǎn)或組裝過程中進(jìn)行的 各種工藝所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。除了應(yīng)力之外，部分或系統(tǒng)生產(chǎn)或組 裝過程中產(chǎn)生的殘余塑性應(yīng)變可使材料更易發(fā)生scc。例如，scc 可源于焊接、冷加工及其它熱機(jī)的金屬處理所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。應(yīng) 力腐蝕開裂還包括與腐蝕同時作用的靜態(tài)或動態(tài)張應(yīng)力所導(dǎo)致的開 裂。水化學(xué)、焊接、熱處理和輻射都可增加金屬或合金部分對應(yīng)力 腐蝕開裂的易感性。粒間應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)是局部化開裂，其發(fā)生在負(fù) 荷下侵蝕性環(huán)境中易感材料的晶界處。粒間滑階(slip step)氧化反應(yīng) 削弱晶界，然后晶界在外加負(fù)荷下打開并形成物理開裂。開裂發(fā)展 幾乎沒有或沒有塑性變形的跡象，很可能發(fā)生部分破壞。IGSCC的 發(fā)生通常需要三個同時存在的條件材料化學(xué)組成或晶界微觀結(jié)構(gòu) 的局部變化，殘余或外加應(yīng)力，和暴露于腐蝕性環(huán)境中。所有這些關(guān)鍵因素都可促成應(yīng)力腐蝕開裂的形成和發(fā)展。例如， 一種常見的 敏化形式，是由焊接熱循環(huán)所致，焊接后冷卻速度慢，足以使富鉻 碳化物在晶界處析出。碳化物的析出，耗竭鉻的相鄰晶界到一定程 度，使得它們不再具有抗腐蝕性。因此，在化學(xué)侵蝕性水環(huán)境和張 應(yīng)力存在下時，在原本抗腐蝕的材料中，在這些晶界處可能發(fā)生
scc。 IGSCC相關(guān)研究已產(chǎn)生處理這些各種誘因的多種緩解方 法。 一種緩解在例如沸水反應(yīng)釜中易感材料應(yīng)力腐蝕開裂的方法， 是通過應(yīng)用氬水化學(xué)(HWC)，這包括向反應(yīng)釜給水中加入氫氣。氫 的加入降低了氧化性物的水平，例如溶解的氧和過氧化氫，從而降 低應(yīng)力腐蝕開裂的易感性。不幸的是，氫水化學(xué)技術(shù)可能需要大量 的氫，以有效降低各種部分中的應(yīng)力腐蝕開裂易感性至可接受水 平。將不銹鋼、高鉻超級不銹鋼、Fe-Ni-基和Ni-基合金與鉻 組成合金，以獲得總體抗腐蝕性，但是如果Cr加入量不足以在腐蝕 性環(huán)境中維持穩(wěn)定的氧化膜，或者如果微觀結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生了低鉻濃 度區(qū)域，則這種方法不能緩解SCC。 一個問題是，這些材料在其預(yù) 期操作溫度下可能微觀結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，或者可能經(jīng)受熱處理或焊接 以產(chǎn)生SCC易感的微觀結(jié)構(gòu)。緩解SCC所用的一種方法，是向腐 蝕性環(huán)境中連續(xù)加入氧化物強(qiáng)化或穩(wěn)定化元素。另一種方法利用加 入催化性元素(例如鉑)，以在腐蝕性環(huán)境中產(chǎn)生氫，氫在水中還原自 由氧，從而將其腐蝕誘導(dǎo)作用降至最低。這種方法的一個問題是它 需要終端使用者參與主動維持SCC緩解策略。此外，它會產(chǎn)生部分 或設(shè)備壽命期間的額外操作費(fèi)用。因此，仍然需要新方法以緩解應(yīng)力腐蝕開裂。
發(fā)明簡述本文^Hf 了對抗Fe-Ni-Cr合金材料粒間應(yīng)力腐蝕開裂的 方法。
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在一個實施方式中，本發(fā)明提供了對抗Fe-Ni-Cr合金材 料粒間應(yīng)力腐蝕開裂的方法，該方法包括對Fe-Ni-Cr合金材料進(jìn)行 敏化處理，在晶界界面處形成碳化物沉淀，并在碳化物沉淀附近形 成貧鉻區(qū)，將敏化Fe-Ni-Cr合金材料加熱至一定溫度和時間，有效 地使鉻擴(kuò)散到貧鉻區(qū)中。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了在晶界界面處有碳 化物沉淀且在碳化物沉淀附近有貧鉻區(qū)的敏化Fe-Ni-Cr合金材料的 處理方法，所述方法包括將敏化Fe-Ni-Cr合金材料加熱至一定溫 度和時間，有效地使鉻從Fe-Ni-Cr合金材料的晶粒基質(zhì)(grain matrix) 擴(kuò)散到貧鉻區(qū)中，其中對粒間應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗性相對于無加熱 的敏化Fe-Ni-Cr有所增加。本文所公開部分和方法的特征和好處，參考以下附圖和 詳述以及這里所包括的實施例，可更易于理解。
附圖簡述以下附圖，其中同樣元素的編號相同，為例證性目的。


圖1是改善合金材料應(yīng)力腐蝕開裂抵抗性方法的示意圖。圖2說明溶液退火熱處理之后，在800H合金的晶界處 不存在富鉻碳化物。圖3說明敏化熱處理之后，在800H合金的晶界處有富 鉻碳化物析出。
發(fā)明詳述本發(fā)明總體涉及緩解奧氏體固體溶液強(qiáng)化不銹鋼中應(yīng)力 腐蝕開裂的方法，特別是Fe-基、Fe-Ni基或Ni-基合金，例如在高 溫和高壓水性環(huán)境中使用的那些合金。更具體地，本發(fā)明涉及預(yù)防 奧氏體固體溶液強(qiáng)化800和300系列合金的粒間應(yīng)力腐蝕開裂 (IGSCC)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法包括將合金部分敏化，在晶 界處形成碳化鉻沉淀，然后延長熱處理時間，使鉻擴(kuò)散到敏化導(dǎo)致的貧鉻區(qū)中。在800系列合金的具體例子中，材料可留在敏化條件 中，而在奧氏體不銹鋼中，需要延長熱處理以恢復(fù)晶界處的鉻組 成。碳化鉻沉淀，本質(zhì)為球狀或薄層狀，與向貧鉻區(qū)中的鉻的擴(kuò)散 相結(jié)合，增強(qiáng)了對IGSCC的抵抗性。在另一個實施方式中，敏化處理后的合金部分，可暴露 于熱處理過程，使鉻擴(kuò)散到敏化導(dǎo)致的貧鉻區(qū)中。如上所述，敏化 合金部分包括晶界附近的富鉻碳化物沉淀。如此，合金部分經(jīng)歷了 自愈過程。如本文所使用的，溶液強(qiáng)化不銹鋼是其普通意義上的概 念，通常是指熱處理過程，其中合金被加熱至適當(dāng)?shù)臏囟龋谠摐?度下保持足夠長的時間，使次級相經(jīng)歷固態(tài)溶解，并使這些相中的 一種或多種組成元素進(jìn)入基質(zhì)相固體溶液，然后迅速冷卻，足以將 這些成分留在溶液中，或者確保次級相不會再析出。在這種條件 下，形成的微觀結(jié)構(gòu)通常包括分散在單相基質(zhì)中的一次碳化物，具 有基本干凈的晶界。此外，術(shù)語"第一"、"第二"等不是指任何順序 或重要性，而是用于區(qū)分一種元素與另一種元素，術(shù)語"所述"、 "一個，，和"一種"不是指數(shù)量上的限制，而是指存在至少一種或一個
所述的項目。與數(shù)量聯(lián)用的修飾語"大約"，包括所述數(shù)值并且具有 上下文所指的含義(例如，包括與特定數(shù)量測量相關(guān)的誤差程度)。此 外，本文公開的所有范圍包括端點(diǎn)值并可獨(dú)立組合。在一個實施方式中，所述方法包括將合金部分敏化，然 后在合金材料敏化之后連續(xù)加熱所述部分。如上所討論的，敏化可 以導(dǎo)致碳化鉻在晶界處析出。這些碳化物的析出，使鄰近晶界區(qū)域 的鉻耗竭至一定程度，使得它們不再具有抗腐蝕性。晶界周圍碳化 鉻的形成導(dǎo)致敏化。富鉻沉淀吸引鄰近基質(zhì)中的鉻，這導(dǎo)致貧鉻區(qū) 的形成。如果貧鉻區(qū)中鉻的含量低于11-12原子百分?jǐn)?shù)，則認(rèn)為不 銹鋼被敏化。
作為結(jié)果，所述部分通常會易受粒間應(yīng)力腐蝕開裂 (IGSCC)影響。然而，連續(xù)加熱晶界處具有貧鉻區(qū)的部分，可將基質(zhì) 中的鉻有效擴(kuò)散到貧鉻區(qū)中。在一個實施方式中，具有貧鉻區(qū)的部 分在約450至約70(TC被加熱一段時間，可有效使基質(zhì)中的鉻沿敏 化所致的鉻組成梯度進(jìn)行擴(kuò)散，并沿邊界補(bǔ)充貧鉻區(qū)，恢復(fù)金屬的 抗腐蝕性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，晶界處粒間富鉻碳化物的存在，可增強(qiáng)對 IGSCC的抵抗性。更重要的是，對于某些高鉻Fe-Ni基合金，例如 超級不銹鋼的800族系列，富鉻碳化物的存在獨(dú)自可增強(qiáng)對IGSCC 發(fā)展的抵抗力。因此，本發(fā)明總體涉及熱處理方法，-故設(shè)計成通過 先敏化金屬再使其自愈而產(chǎn)生IGSCC抵抗性。所得合金材料，對促 進(jìn)粒間SCC的環(huán)境，在靜態(tài)或動態(tài)機(jī)械負(fù)載下，具有IGSCC抵抗 性。在例證性實施方式中，合金材料是奧氏體固體溶液強(qiáng)化 超級不銹鋼，類似于800系列合金的組成范圍。奧氏體不銹鋼的一 般特征為高延展性、相對低的屈服應(yīng)力和極限抗張強(qiáng)度，(在退火 或溶液退火條件中)，冷加工(cold work)會顯著增加張力特性。典型 的低碳鋼經(jīng)冷卻，從奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F酸鹽和碳化鐵(Fe3C)的混合物。 而奧氏體不銹鋼，高鉻和鎳含量抑制這種轉(zhuǎn)變，使材料在冷卻下基 本保持奧氏體。奧氏體鋼分為三類，AISA200系列(鐵-鉻-鎳-錳的合 金)，AISA 300系列(鐵-鉻-鎳的合金)和氮強(qiáng)化合金。碳含量隨系列 的不同而各有不同(通常為0.15%或更少的碳)，在300系列中，碳含 量取決于合金是否為L級、低碳濃度(0.03%或更少)或公稱組成(0.08 %或更少)。這些合金的組成有一定范圍，但是通常包含最少16%的 鉻和足夠的鎳和錳，以在低于馬氏體起始(Ms)溫度的溫度下提供穩(wěn) 定的奧氏體結(jié)構(gòu)。氮強(qiáng)化奧氏體不銹鋼是鉻-錳-氮的合金；某些級別 還含有鎳。奧氏體不銹鋼通常用于腐蝕性或低溫環(huán)境中，此時抗腐 蝕性和韌性是首要必需條件。典型的應(yīng)用包括海水中的軸、泵、緊固件及管道，和加工化學(xué)品、食品和乳制品的設(shè)備。另一類，與本
發(fā)明更為關(guān)聯(lián)，是奧氏體"超級不銹鋼"，其處于奧氏體不銹鋼和Fe-Ni基超級合金的中間。這些材料，代表是合金800系列，其特征 為高得多的鎳和鉻含量，較高的碳含量，和有意加入的少量鈦和 鋁。在例證性實施方式中，合金材料的組成為18-30%鉻、 8-80%鎳，和較少的合金添加物(碳、氮、鉬、鈮、鈥和錳)。適當(dāng)?shù)膴W氏體合金包括，但不限于，800系列(19.0-23重 量％ Cr, 30-35重量％ Ni, 0.15-0.6重量％ Al, 0.15-0.6重量％ Ti,和10 重量％ C最大值)代表的超級不銹鋼和300系列奧氏體合金，例如不 銹鋼級304(18-20% Cr和8-12% Ni)， 316 (16-18% Cr, 10-14% Ni，和 2-3% Mo), 316 Ti (添加鈦的316), 320 (同316 Ti), 321 (17-19% Cr, 9國 12% Ni,和鈥)，347 (17-19% Cr, 9-13% Ni,和鈮)，308 (19-22% Cr, 9-11% Ni), 309 (22-24% Cr, 12-15% Ni), 310 (24-26% Cr, 19-22% Ni), 904L (20% Cr, 25% Ni， 4.5% Mo)等等。其它成合金元素可以包括釩 (V)，鋁(A1),鎢(W),鈷(Co),銅(Cu)，氮(N),和碳(C)。因此，級別數(shù) 似乎無限制，廠商根據(jù)具體應(yīng)用可向大量的標(biāo)準(zhǔn)組成中加入不同物 質(zhì)。為了本發(fā)明的目的，鉻濃度低于16重量％的不銹鋼級別不適 用，因為較低的鉻濃度不能為預(yù)期應(yīng)用提供足夠全面的抗腐蝕性， 這是由于形成的保護(hù)性Cr氧化物層的性質(zhì)和由于富Cr粒間碳化物 的析出導(dǎo)致合金基質(zhì)中Cr的減少。合金生產(chǎn)可用各種工藝途徑，例如鑄造、粉末冶金或鑄 件/精煉冶金?？梢允褂萌我獬Ｒ?guī)熔化工藝使合金成分熔化，例如空 氣熔化、氬氧還原(AOD)、桶中精煉、真空感應(yīng)熔煉(VIM)、真空電 弧再熔化(VAR)、電渣再熔化(ESR)等。然后在熱加工之前可使合金均勻化，或者其可^皮加熱并 直接進(jìn)行熱加工。如果使用均勻化，可通過加熱合金至金屬溫度(范 圍約IIOO"C至約1400。C)一段時間(至少8小時)進(jìn)行，以溶解可溶元素和碳化物，也使結(jié)構(gòu)均勻化。在均勾化金屬溫度范圍中的適當(dāng)時
間為8小時或更長。通常，在均勻化溫度下的保溫時間不必延長超 過72小時。均勻化之后，合金通常進(jìn)行熱加工。合金熱加工可以通 過，但不限于，熱軋、熱鍛，或熱擠壓或其任意組合，以得到所需 的尺寸和形狀。該過程之后是將合金產(chǎn)品交給消費(fèi)者，進(jìn)行組件的 最后生產(chǎn)和適當(dāng)?shù)臒崽幚砑熬庸?finishmg)。通常消費(fèi)者會將合金 制成所需的形狀。可以單獨(dú)或以各種組合進(jìn)行熱處理，溫加工或冷 加工，以獲得所需的張力特性和斷裂韌度。圖1示意性闡述溶液退火條件下奧氏體超級不銹鋼中的 晶界。在步驟10中，在本發(fā)明的敏化和熱處理過程之前，多晶合金 材料的幾個晶粒的界面12顯示基本干凈的晶界，其中碳化鉻沉淀還 沒有出現(xiàn)。在步驟20中，鋼合金材料首先暴露于敏化過程，其中鋼 合金材料在一定速度和條件下被加熱并冷卻，使碳化鉻沉淀22在晶 界界面處形成。碳化鉻沉淀的形成，導(dǎo)致碳化鉻沉淀附近出現(xiàn)貧鉻 區(qū)24。在例證性實施方式中，碳化鉻沉淀22是&23(:6，且還可包含 Mo， V， W, Nb, Ta, B及其組合。根據(jù)步驟30中所述合金的情況，鋼 合金可進(jìn)一步經(jīng)熱處理過程，使鉻擴(kuò)散到貧鉻區(qū)24中。熱處理過程 可以獨(dú)立進(jìn)行，或者可以與導(dǎo)致敏化的過程(即，在晶界界面處形成 碳化鉻)結(jié)合。接下來的熱暴露；熱處理、操作，或者加工所述部 分，可驅(qū)使鉻沿著碳化鉻沉淀和增長導(dǎo)致的Cr組成梯度進(jìn)行擴(kuò)散， 并恢復(fù)材料的抗腐蝕特性。粒間碳化物22的存在和界面處擴(kuò)散的 鉻，可提供對粒間應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。加熱源可以是能夠補(bǔ)充上述貧鉻區(qū)的任意方法。在一個 實施方式中，加熱源可以是氣爐或電爐、感應(yīng)、紅外線、熔鹽或金 屬浴，或激光。在另一個實施方式中，熱源可以使用上述方法定位 至部分的特定區(qū)域，或者可作為生產(chǎn)、焊接或熱處理的結(jié)果出現(xiàn)， 或者在高溫環(huán)境下對部分的操作過程中出現(xiàn)。
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使用延長時間熱處理以獲得IGSCC抵抗性晶界化學(xué)(抗 腐蝕性)，是預(yù)防IGSCC的一條經(jīng)濟(jì)的途徑。與指定專業(yè)級合金或 組裝后熱處理相比，熱處理是相對便宜的一種方法。本發(fā)明將提供 顯著的材料和勞作成本節(jié)省，同時提供氣化產(chǎn)品的更長壽命。此 外，所公開的熱處理方法是有益的，例如有益于需要用于氣化、 核、水和油氣工業(yè)等的結(jié)構(gòu)部分中的奧氏體合金具有IGSCC抵抗性 的任何事物。以下實施例涵蓋于上面提出的更為一般性描述的方法的 范圍之內(nèi)，并用于例證上面提出的更為一般性描述的方法。實施例 的提出，只為例證性目的，無意于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在一個實施例中，研究了合金800H的敏化特性。敏化 樣品的IGSCC試驗，證實了 IGSCC抵抗性。對合金800H進(jìn)行了重 復(fù)的試驗，包括依照本發(fā)明方法的敏化、碳化物沉淀，及隨后的熱 處理。使用ASTM A262 Practice C沸騰硝酸(或"Huey")試驗檢測敏 4b， 并通過4吏用透射電子顯4鼓4竟(Transmission Electron Microscope) (TEM)測量晶界鄰近區(qū)域的鉻濃度確認(rèn)敏化。本發(fā)明效果更確實的 證據(jù)，是測量經(jīng)熱處理析出粒間M23Ce碳化物的合金800H在高溫 (288。C)和高壓(1500 psig)水性環(huán)境中的IGSCC增長速率。試驗所用 的機(jī)械試驗條件，^皮設(shè)計為促使廣范圍化學(xué)組成的奧氏體金屬產(chǎn)生 IGSCC。敏化熱處理材料的試驗結(jié)果顯示極低的IGSCC增長速率 (lxl(T9 mm/s),這表明SCC持續(xù)增長的可能性極低。這與相似條件 下典型敏化材料測得的大于lxl(T7 mm/s的IGSCC增長速率形成對 比。本書面說明書使用實施例來公開最好的方式，也使本領(lǐng) 域任何技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng) 并進(jìn)行本發(fā)明包含的任何方法。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求所規(guī) 定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到的其它實施例。這些其它實施例涵蓋于本權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，如果他們的結(jié)構(gòu)元素沒有不同 于權(quán)利要求的文字語言，或者如果他們包括與權(quán)利要求的文字語言 無實質(zhì)差異的相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)元素。 部件表
10步驟10 12界面 20步驟20 22》灰化物沉淀 24貧鉻區(qū) 30步驟30 34擴(kuò)散的鉻
權(quán)利要求
1. 一種對抗Fe-Ni-Cr合金材料粒間應(yīng)力腐蝕開裂的方法，所述方法包括對Fe-Ni-Cr合金材料進(jìn)行敏化處理，在晶界界面(12)處形成碳化物沉淀(22)，并在碳化物沉淀(22)附近形成貧鉻區(qū)(24)；和將敏化的Fe-Ni-Cr合金材料加熱至一定溫度和時間，有效地使鉻(34)擴(kuò)散到貧鉻區(qū)(24)中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中Fe-Ni-Cr合金材料包含至少16%鉻。
3. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中碳化物沉淀包含鉻。
4. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中碳化物沉淀為式 Cr23C6、 Q"7C3及其組合。
5. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中碳化物沉淀還包含F(xiàn)e, Mo, V, W, Ti, Nb, Ta, Hf及其組合。
6. 處理敏化的Fe-Ni-Cr合金材料的方法，所述敏化的Fe-Ni-Cr 合金材料在晶界界面(12)處有碳化物沉淀且在碳化物沉淀(22)附近有 貧鉻區(qū)(24)，所述方法包括將敏化的Fe-Ni-Cr合金材料加熱至一 定溫度和時間，有效地使鉻(34)從Fe-Ni-Cr合金材料的晶?；|(zhì)擴(kuò) 散到貧鉻區(qū)(24)中，其中對粒間應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗性相對于無加熱 的敏化的Fe-Ni-Cr有所增加。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中Fe-Ni-Cr合金材料包含至少16%鉻。
8. 前述權(quán)利要求6和7中任一項的方法，其中碳化物沉淀包含鉻。
9. 前述權(quán)利要求6至8中任一項的方法，其中碳化物沉淀為式 Cr23C6、 Cr7C3及其組合。
10.前迷權(quán)利要求6至9中任一項的方法，其中碳化物沉淀還包含F(xiàn)e、 Ti、 Mo、 V、 W、 Nb、 Ta、 Hf及其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了對抗合金材料粒間應(yīng)力腐蝕開裂的方法，該方法包括對合金進(jìn)行敏化處理形成碳化物(22)，使碳化物析出，并應(yīng)用熱處理以補(bǔ)充貧鉻區(qū)(24)。
文檔編號C21D1/00GK101532075SQ200910127528
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者A·J·阿瓦利亞諾, J·M·斯托里, J·S·詹森, M·M·莫拉, 偉 陳 申請人:通用電氣公司