專利名稱：鋁誘導(dǎo)低溫制備大晶粒多晶硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大晶粒多晶硅薄膜的制備方法，特別是一種用鋁誘導(dǎo)法在低 溫下快速制備晶粒尺寸為100微米的大晶粒多晶硅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅在電子器件，例如薄膜晶體管，太陽能電池，圖像傳感器等方面有著 廣泛的應(yīng)用。用多晶硅薄膜制造的太陽能電池性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉，具有很大應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)制備多晶硅薄膜的方法是用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)和等離 子體增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)氣相沉積(PECVD)等方法直接沉積在襯底上。直接沉積的 多晶硅晶粒小，缺陷多，電學(xué)性能差。非晶硅經(jīng)過再結(jié)晶形成的多晶硅較直接沉 積的多晶硅性能優(yōu)越。固相晶化(SPC)是一種常用的非晶硅經(jīng)過再結(jié)晶形成多 晶硅的方法。其缺點(diǎn)在于所需晶化溫度太高，至少需要600° C以上，而普通玻 璃襯底無法耐受這樣的高溫。然而，通過非晶硅與某些金屬接觸可以有效地降低 此過程所需溫度。當(dāng)將某些金屬，比如Al和Ni沉積在非晶硅表面，非晶硅向多晶硅的轉(zhuǎn)變可 以在一個(gè)更低的溫度下進(jìn)行。金屬誘導(dǎo)晶化(MIC)是一項(xiàng)非常有潛力的技術(shù)。 MIC多晶硅薄膜有如下優(yōu)點(diǎn)1)用比較成熟的濺射和熱蒸發(fā)等方法沉積薄膜， 工藝簡單；2)它是一個(gè)低溫制備過程，可以使用玻璃等廉價(jià)的低溫襯底；3)晶 化時(shí)間短；4)制備的多晶硅晶粒大，缺陷少。因此，金屬誘導(dǎo)晶化法可以實(shí)現(xiàn) 在廉價(jià)的大面積襯底上低溫制備大晶粒的多晶硅薄膜。自1999年Oliver Nast以A1作為誘導(dǎo)金屬制備有可能用于太陽能電池的AIC (Aluminium Induced Crystallisation)多晶硅薄膜后，人們相繼開展了 AIC多晶硅薄 膜生長的研究。國內(nèi)的浙江大學(xué)，華中科技大學(xué)，武漢理工大學(xué)也都對(duì)AIC進(jìn) 行過研究。用AIC法能夠在玻璃襯底上制備高質(zhì)量的多晶硅層，晶化時(shí)間短， 工藝簡單，晶化溫度低(其晶化溫度可低至150°C)，可用標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)制備技術(shù)。另一方面，金屬鋁價(jià)格低，純度高(99. 999%)，易于蒸發(fā)，可獲得純度高的鋁 膜。Al誘導(dǎo)的機(jī)理也有人給出了討論。但是，由于AIC法制備的多晶硅鋁中摻 雜的多晶硅，因此目前還不能直接作為吸收層，而是利用其結(jié)晶質(zhì)量好，晶粒大 等優(yōu)勢將其作為模版，在其上外延生長大晶粒高質(zhì)量多晶硅薄膜作為吸收層。在之前的研究中，人們對(duì)于襯底/Al/Al203/a-Si的結(jié)構(gòu)作了大量的探討，但是 這種結(jié)構(gòu)制備的多晶硅通常會(huì)在表面形成硅島，其會(huì)或多或少影響后續(xù)的外延生 長多晶硅質(zhì)量。另一方面，傳統(tǒng)的鋁誘導(dǎo)多晶硅的方法多采用在某一設(shè)定溫度一 步退火，因此生成的多晶硅晶粒一般為數(shù)十微米。若想達(dá)到100微米，則需要在 較低溫度下進(jìn)行長達(dá)近百小時(shí)的退火，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。用鎳誘導(dǎo)的方法也能制備晶粒達(dá)100微米大晶粒多晶硅薄膜，但是制備過程 中要在非晶硅表面制備表面濃度非常低的鎳顆粒，控制過程比較復(fù)雜，重復(fù)性差， 且要經(jīng)過長時(shí)間退火。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種新的多晶硅薄膜的制備方法，特別是涉及一種鋁 誘導(dǎo)三步退火法低溫快速制備大晶粒，表面光滑的多晶硅薄膜。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種鋁誘導(dǎo)低溫制備大晶粒多晶硅薄膜的方法，其特征在于包括如下過程(1) 、襯底經(jīng)清洗去污后，在其上用物理氣相沉積法生長一層非晶硅薄膜，厚 度為100nm至500nm;(2) 、將上述非晶硅薄膜置于純氧氣或者空氣中生成一層二氧化硅薄膜，溫 度范圍是20(TC至50(TC，時(shí)間0.5小時(shí)至10小時(shí)；(3) 、在形成的二氧化硅薄膜上用物理氣相沉積法生長一層鋁薄膜，厚度為 30腿至100nm，得到襯底/a-Si/Si02/Al疊層結(jié)構(gòu)；(4) 、上述第(l)、 (3)步所述物理氣相沉積法滿足以下要求沉積室的工作真 空度在3.0X10—2Pa至10Pa之間，所用的Si靶或Al靶原材料的純度均高于 99.99%;(5) 、將襯底/a-Si/Si02/Al疊層置于真空退火爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，分三 步退火第一步，425。C-480。C退火1-10分鐘，快速降溫至35(TC-400。C低溫；5第二步，保持在35(TC-40CTC低溫退火60-120分鐘；第三步，由350。C-40(TC低 溫逐步升溫至初始的425°C-48(TC高溫，升溫速率為25。C/小時(shí)，退火后生成晶 粒尺寸大于100微米的多晶硅薄膜；(6)、用鋁腐蝕液腐蝕去除表面殘留的鋁金屬。 上述歩驟(l)所述的物理氣相沉積法包括磁控濺射和離子束濺射，上述步驟(3) 所述的物理氣相沉積法包括磁控濺射、離子束濺射和熱蒸發(fā)法。本發(fā)明與現(xiàn)有的鋁誘導(dǎo)制備多晶硅薄膜相比，有如下優(yōu)點(diǎn)1) 、采用襯底/a-Si/Si02/Al結(jié)構(gòu)，可以在較低溫度下經(jīng)較短時(shí)間退火生成 較大晶粒多晶硅薄膜。2) 、采用分步退火方法縮短了退火所需時(shí)間，且生成的晶粒大且均勻。這是 由于鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化受溫度影響很大，溫度越低，晶粒越大，但是晶化速率越 慢。由于采用分步退火，使形核溫度大大降低，因此晶粒尺寸大大增加。三步退 火法的晶化過程如下第一步，425°C-48(TC退火1-10分鐘，使硅鋁在較高溫度 下互擴(kuò)散，縮短了鋁中形成一定濃度的硅所需的時(shí)間；第二步，35CTC-40(TC退 火60-120分鐘，溫度降低使鋁中的硅達(dá)到過飽和從而在鋁中析出形核；第三步， 350。C-40(TC緩慢升溫至425'C-48(TC高溫，使第二步形成的硅核逐步長大生成 大晶粒的多晶硅。緩慢升溫的目的， 一方面逐步增加擴(kuò)散速率以減少退火時(shí)間， 另一方面，又不至于使鋁中硅的濃度增加過快而形成新核。第三步的變溫退火對(duì) 于減少非晶硅晶化時(shí)間起著至關(guān)重要的作用。3) 、溫度不高于50(TC，時(shí)間不超過10h，適合普通玻璃、低熔點(diǎn)金屬等低 溫襯底，從而更利于降低太陽能電池的制備成本。4) 、生成的晶粒大且表面光滑平整，更適合作為模版外延生長大晶粒高質(zhì)量 多晶硅薄膜。


圖l:本發(fā)明所述的多晶硅薄膜的制備示意圖。圖中標(biāo)號(hào)名稱1.襯底；2.非晶硅薄膜;3. 二氧化硅薄膜;4.鋁薄膜。 圖2:本發(fā)明實(shí)施例三所述的退火曲線圖。 圖3:實(shí)施例三制備的多晶硅薄膜的XRD圖。圖4:實(shí)施例三制備的多晶硅薄膜的Raman譜圖。 圖5:實(shí)施例三制備的多晶硅薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的1. 在襯底1上用物理氣相沉積法沉積lOOrnn至500nm厚的非晶硅薄膜；(1 )、 若采用磁控濺射法，磁控濺射條件如下本底真空1.0X1()4至8.0X10,a， Ar 氣流量30sccm至120sccm，工作真空度為O.lPa至10Pa,射頻濺射功率100W至 300W。 (2)、若采用離子束濺射法，離子束濺射的條件如下本底真空1.0X10—4 至4.0X 10-4Pa， Ar氣流量lsccm至5sccm，工作真空度為3.0X 10-2Pa至3.0X 10"Pa，濺射離子能量1KeV至2keV，離子束流強(qiáng)度50mA至100mA。2. 非晶硅薄膜2置于純氧中或者空氣中，溫度20(rC至50(TC下氧化0.5小 時(shí)至10小時(shí)，生成二氧化硅薄膜3。3. 在二氧化硅薄膜3上用物理氣相沉積法沉積30nm至100nm厚的鋁薄膜 4，得到襯底/a-Si/SK)2/Al疊層。(1)、若采用磁控濺射法，磁控濺射法沉積Al 的條件如下本底真空I.OXIO-4至8.0X10-4Pa， Ar氣流量30sccm至120sccm， 工作真空度為O.lPa至10Pa，直流濺射功率50W至200W。 (2)、若采用離子束 濺射法，離子束濺射的條件如下本底真空1.0X10"至4.0Xl(^Pa， Ar氣流量 lsccm至5sccm，工作真空度為3.0X 10—2Pa至3.0X 10"Pa，濺射離子能量0.8KeV 至1.5keV，離子束流強(qiáng)度20mA至50mA。 (3)、若采用熱蒸發(fā)法，真空蒸發(fā)法 沉積A1的條件如下本底真空1.0Xl(^至5.0X10，a，鴇絲電流60至80A。4.將襯底/a-Si/Si02/Al疊層置于真空退火爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，分三步 退火第一步，425°C-48(TC退火1-10分鐘，快速降溫至35(TC-400。C低溫；第 二步，保持在350。C-40(TC低溫退火60-120分鐘；第三步，由350。C-400。C低溫 逐步升溫至初始的425t:-48CrC高溫，升溫速率為25'C/小時(shí)，退火后生成晶粒 尺寸大于IOO微米的多晶硅薄膜；5.用鋁腐蝕液(H3PO4:HNO3:HAc:HO^80:5:5:10)腐蝕去除表面殘留的鋁。實(shí)施例一本例子中的工藝方案如圖1和圖2所示(1) :在陶瓷襯底(l)上用旋涂法生長一層ZnO薄膜以減少表面粗糙度，用磁控濺 射法沉積500nrn厚的非晶硅薄膜，磁控濺射條件如下本底真空8.0X l(X4Pa， Ar氣流量30sccm,工作真空度為O.lPa，射頻濺射功率200W;(2) :非晶硅薄膜置于空氣中在200'C溫度下氧化IO小時(shí)，生成一層二氧化硅薄 膜；(3) :在二氧化硅薄膜上用磁控濺射法沉積lOOnm厚的鋁薄膜，得到陶瓷 /a-Si/Si02/Al疊層，磁控濺射法沉積Al的條件如下本底真空3.0X104Pa， Ar 氣流量60sccm，，工作真空度為lOPa，直流濺射功率70W;(4) :將陶瓷/a-Si/Si02/Al疊層置于真空退火爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，分三步退 火第一步，480。C退火1分鐘，快速降溫至400。C;第二步，400。C退火60分 鐘；第三步，40(TC逐步升溫至45(TC，升溫速率為25。C/小時(shí)；(5) :用鋁腐蝕液(H3PO4:HNO3:HAc:HOf80:5:5:10)在55。C腐蝕10分鐘,去除表面 殘留的鋁。實(shí)施例二本例子中的工藝方案如圖l和圖2所示(1) :在不銹鋼襯底上用離子束濺射法沉積100nm厚的非晶硅薄膜，離子束濺射 條件如下本底真空2.0X10^Pa， Ar氣流量lsccm，工作真空度為4.0 X l(T2Pa， 濺射離子能量1KeV，離子束流強(qiáng)度80mA;(2) :非晶硅薄膜置于純氧氣中在30(TC溫度下氧化4小時(shí)，生成一層二氧化硅薄 膜；(3) :在二氧化硅薄膜上用離子束濺射法沉積30nm厚的鋁薄膜，得到不銹鋼 /a-Si/Si02/Al疊層。離子束濺射法沉積Al的條件如下本底真空2.0Xl(T4Pa， Ar氣流量lsccm，工作真空度為4.0X 10—2Pa,濺射離子能量0.8KeV，離子束流 強(qiáng)度40mA;(4) :將不銹鋼/a-Si/Si02/Al疊層置于真空退火爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，分三 步退火第一步，45CTC退火2分鐘，快速降溫至400'C;第二步，40(TC退火60 分鐘；第三步，40(TC逐步升溫至450。C，升溫速率為25"C/小時(shí)；(5) :用鋁腐蝕液(H3PO4:HNO3:HAc:HO尸80:5:5:10)在55。C腐蝕10分鐘，去除表面殘留的鋁。實(shí)施例三本例子中的工藝方案如圖1和圖2所示
(1) :在玻璃襯底上用磁控濺射法沉積300nm厚的非晶硅薄膜，磁控濺射條件如 下本底真空3.0Xl(T4Pa， Ar氣流量30sccm，工作真空度為O.lPa，射頻濺射 功率200W;
(2) :非晶硅薄膜置于純氧中在50(TC溫度下氧化0.5小時(shí)，生成一層二氧化硅薄 膜；
(3) :在二氧化硅薄膜上用熱蒸發(fā)法沉積100nm厚的鋁薄膜，得到玻璃/a-Si/Si02/Al 疊層。熱蒸發(fā)法沉積A1的條件如下本底真空1.0X10—3Pa，鴇絲電流70A;
(4) :將玻璃/a-Si/SiCVAl疊層置于真空退火爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，分三步退 火第一步，425t:退火10分鐘，快速降溫至35(TC;第二步，350。C退火120 分鐘；第三步，350。C逐步升溫至425。C，升溫速率為25。C/小時(shí)；
(5) :用鋁腐蝕液(H3PO4:HNO3:HAc:HOf80:5:5:10)在55。C腐蝕10小時(shí)，去除表 面殘留的鋁。
XRD和Raman測試表明，實(shí)施例一 實(shí)施例三制備的均為高度(111)擇 優(yōu)取向的高結(jié)晶質(zhì)量的多晶硅薄膜，光學(xué)顯微鏡測試表明實(shí)施例一 實(shí)施例三制 備的多晶硅均為大晶粒、表面光滑的多晶硅薄膜。上述三個(gè)實(shí)施例的XRD和拉 曼譜都是類似的，光學(xué)顯微鏡圖像也只是晶粒尺寸大小不同而已，其中實(shí)施例三 的性能最佳，獲得的晶粒最大，達(dá)150微米(見圖.5,)。實(shí)施例l獲得的晶粒達(dá) 105微米；實(shí)施例2獲得的晶粒達(dá)115微米。
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權(quán)利要求
1.一種鋁誘導(dǎo)低溫制備大晶粒多晶硅薄膜的方法，其特征在于包括如下過程(1)、襯底經(jīng)清洗去污后，在其上用物理氣相沉積法生長一層非晶硅薄膜，厚度為100nm至500nm；(2)、將上述非晶硅薄膜置于純氧氣或者空氣中生成一層二氧化硅薄膜，溫度范圍是200℃至500℃，時(shí)間0.5小時(shí)至10小時(shí)；(3)、在形成的二氧化硅薄膜上用物理氣相沉積法生長一層鋁薄膜，厚度為30nm至100nm，得到襯底/a-Si/SiO2/Al疊層結(jié)構(gòu)；(4)上述第(1)、(3)步所述物理氣相沉積法滿足以下要求沉積室的工作真空度在3.0×10-2Pa至10Pa之間，所用的Si靶或Al靶原材料的純度均高于99.99％；(5)、將襯底/a-Si/SiO2/Al疊層置于真空退火爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，分三步退火第一步，425℃-480℃退火1-10分鐘，快速降溫至350℃-400℃低溫；第二步，保持在350℃-400℃低溫退火60-120分鐘；第三步，由350℃-400℃低溫逐步升溫至初始的425℃-480℃高溫，升溫速率為25℃/小時(shí)，退火后生成晶粒尺寸大于100微米的多晶硅薄膜；(6)、用鋁腐蝕液腐蝕去除表面殘留的鋁金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的大晶粒多晶硅薄膜的低溫制備方法，其特征在于 所述的襯底包括玻璃、陶瓷或不銹鋼。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的大晶粒多晶硅薄膜的低溫制備方法，其特征在于 對(duì)于第(1)步沉積非晶硅薄膜，所述的物理氣相沉積法為磁控濺射法，或離子 束濺射法。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的大晶粒多晶硅薄膜的低溫制備方法，其特征在于對(duì)于第(3)步沉積A1薄膜，所述的物理氣相沉積法為磁控濺射法，或離子束濺 射法，或熱蒸發(fā)法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的大晶粒多晶硅薄膜的低溫制備方法，其特征在于所述的非晶硅薄膜和鋁薄膜的厚度比為1:1至8:1 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的大晶粒多晶硅薄膜的低溫制備方法，其特征在于第(5)步所述的惰性氣氛包括氬氣或氮?dú)?
全文摘要
本發(fā)明公開一種用鋁誘導(dǎo)在低溫下制備多晶硅薄膜的方法，制備的多晶硅薄膜晶粒達(dá)100微米以上且表面光滑平整。包括如下過程(1)在襯底上沉積非晶硅薄膜2；(2)繼續(xù)生成二氧化硅薄膜；(3)繼續(xù)沉積鋁薄膜，得到襯底/a-Si/SiO₂/Al疊層；(4)將襯底/a-Si/SiO₂/Al疊層置于真空退火爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，分三步退火；(5)用鋁腐蝕液腐蝕去除表面殘留的鋁。本發(fā)明是一種在廉價(jià)的襯底上低溫制備大晶粒，并且結(jié)晶取向和表面粗糙度可控的多晶硅薄膜的方法，在薄膜太陽能電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/06GK101665905SQ20091014517
公開日2010年3月10日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者唐正霞, 豐 江, 沈鴻烈, 漆海平, 魯林峰 申請人:南京航空航天大學(xué);江西斯若普能源有限公司