專利名稱：一種疊層太陽(yáng)能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能光伏器件領(lǐng)域，特別涉及到一種疊層a-Si:H/poly-Si太陽(yáng)能 電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
非晶硅(a-Si)太陽(yáng)能電池的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)Sn02:F/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/Al，光吸 收層是由等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法制備的，在真空室內(nèi)通入SiH4*H2， 通過(guò)等離子放電使氣體分解，然后沉積在200°C左右的玻璃、塑料或不銹鋼等襯底上形成 非晶硅薄膜。在這樣低的溫度下生產(chǎn)薄膜硅光伏器件的一個(gè)顯著特點(diǎn)是，大面積沉積硅 膜層和電接觸膜層具有優(yōu)良性能。同時(shí)，使用良好成熟的鍍膜設(shè)備和程序，可以工業(yè)化地 制成低成本的光電模板。施加在同一玻璃基板上的不同薄膜的激光劃線成型工藝(laser patterning)允許多個(gè)太陽(yáng)能電池元件在薄膜沉積過(guò)程中直接形成集成式的大面積光伏模 塊，減少了加工步驟也改善了產(chǎn)品的可靠性。但非晶硅薄膜由于原子排列長(zhǎng)程無(wú)序，而且存 在許多硅的懸掛鍵，因此缺陷態(tài)非常多，使得載流子遷移率較低，制備的器件效率也較低。 所以，不同于晶體硅太陽(yáng)能電池，非晶硅太陽(yáng)電池一般制成p-i-n結(jié)構(gòu)，其中ρ層和η層為 “死層”，i層是本征層、光的吸收層，吸收層的厚度一般只有幾百個(gè)納米。i層吸收光子產(chǎn)生 電子、空穴對(duì)，而兩端摻雜的P、n層可在本征的i層中產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，把生成的電子、空 穴對(duì)抽出輸運(yùn)到電極，使得光致載流子被收集。但是由于非晶硅薄膜的缺陷態(tài)非常多，光照后產(chǎn)生的電子、空穴對(duì)很難被電極抽 出，造成效率較低。而且i層越厚，p、n層之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)越小，電子、空穴越難被電極 吸收。而減少i層厚度雖然利于電子、空穴的抽取，但是吸收層的減薄又會(huì)造成對(duì)太陽(yáng)光的 吸收不充分。此外，在長(zhǎng)期光照下，a_Si:H太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率(η)隨著光照時(shí)間的延續(xù) 而衰減，即所謂的S-W效應(yīng)，這使得a-Si:H太陽(yáng)能電池性能不穩(wěn)定，一般情況下初始效率衰 減20-25%才能達(dá)到穩(wěn)定。而且由于其光學(xué)帶隙為1.72eV左右，使得材料本身對(duì)太陽(yáng)輻射 光譜的長(zhǎng)波區(qū)域不敏感，所以有很大部分的太陽(yáng)光不能被有效的利用起來(lái)。這也限制了非 晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。針對(duì)這些問(wèn)題人們已經(jīng)嘗試過(guò)各種各樣的辦法來(lái)改善非晶硅 太陽(yáng)能電池的性能。其中包括1)采用帶織構(gòu)的Si02/Sn02/Zn0復(fù)合透明導(dǎo)電膜代替ITO或SnO2單層 透明導(dǎo)電電極。阻擋離子污染、增大入射光吸收和抗等離子還原反應(yīng)。2)在TCO/p之間插 入一界面層，縮小前電極和P層之間的折射率差，最大限度的減少反射，降低光損耗。見(jiàn)中 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810089990. 5。3)p層材料采用寬帶隙高電導(dǎo)的微晶薄膜，如μ c-SiC, 減少P層的光吸收損失，減少電池的串聯(lián)電阻。4)在p/i界面插入C含量緩變層，減少p/ i界面缺陷，減少二極管質(zhì)量因子。5)在ρ向i層的表面形成氧化層，見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200810089986. 9，提高ρ層與i層接觸的表面帶隙，減少入射光在ρ層的損失，提高電池 的光電轉(zhuǎn)換效率。6)采用新的材料制備工藝化學(xué)退火法、脈沖氖燈光照法、氫稀釋法、交 替淀積與氫處理法、摻氟、本征層摻少量硼法等。此外，為了提高a-Si薄膜材料的摻硼效
4率，用三甲基硼代替二乙硼烷作摻雜源氣。為了獲得a-Si膜的高淀積速率，采用二乙硅 烷代替甲硅烷作源氣。7)在i層中摻鍺，形成非晶硅鍺窄帶隙材料，見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?88106077. 1。改變硅鍺合金中鍺含量，材料的帶隙在1. IeV到1. 7eV范圍可調(diào)。8) i層采用 漸變帶隙的納米晶硅，見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810024201.X。9)改進(jìn)復(fù)合背電極，增強(qiáng)對(duì)長(zhǎng) 波光的反射，增加在電池中的光程，從而增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光捕獲能力和光電轉(zhuǎn)換效率。見(jiàn)中國(guó)專 利申請(qǐng)?zhí)?00710004966. 2。另一方面解決這些問(wèn)題的最有效的方法是就是采用疊層電池技術(shù)，疊層太陽(yáng)能電 池是在制備的P、i、n層單結(jié)太陽(yáng)能電池上再沉積一個(gè)或多個(gè)p-i-n子電池制得的。它可以 有不同的組成形式，例如 a-Si/a-Si、a-Si/μ c-Si、a-Si/poly-Si、a-Si/μ c-Si/a-Si 等。 疊層太陽(yáng)能電池可以擴(kuò)大太陽(yáng)電池的光譜吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)換效率，并解決單結(jié)電池 不穩(wěn)定性問(wèn)題。其中疊層太陽(yáng)電池的頂電池的i層較薄，保證i層中的光生載流子有效抽 出ο同帶隙材料的薄膜電池疊加，也可可增加太陽(yáng)電池的效率。常見(jiàn)的是形成a-Si/ a-Si (pin/pin)這樣的雙層結(jié)構(gòu)，其中各子電池的本征層均采用a_Si材料，見(jiàn)中國(guó)專利申 請(qǐng)?zhí)?200610063236. 5，兩個(gè)pin結(jié)串聯(lián)在一起，而每一個(gè)結(jié)的非晶硅薄膜可以相對(duì)的減 薄，從而提高電子空穴的收集效率，提高電池的穩(wěn)定性。而兩個(gè)Pin結(jié)又可以起到充分吸收 太陽(yáng)光的作用。因此，雙結(jié)a-Si/a-Si薄膜電池比單結(jié)a-Si太陽(yáng)能電池具有較高的轉(zhuǎn)化效 率和穩(wěn)定性。另外一種電池結(jié)構(gòu)是把不同禁帶寬度的材料組合在一起(異質(zhì)疊層太陽(yáng)電池)， 疊層太陽(yáng)能電池是考慮將太陽(yáng)光光譜分成連續(xù)的若干部分，用禁帶寬度與這些若干部分有 最好匹配的材料做成電池，并按禁帶寬度從大到小的順序從上向下依次疊合起來(lái)，讓波長(zhǎng) 最短的光被最上面的電池吸收，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光能夠透射進(jìn)去讓禁帶寬度較窄的電池吸收， 最大限度的將光能變成電能。大大提高整個(gè)電池的轉(zhuǎn)化效率和性能。采用異質(zhì)疊層太陽(yáng)能電池，它有更高的光電轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)具有抑制光致衰減 的效果。其中形成異質(zhì)疊層太陽(yáng)電池的材料的帶隙必須有恰當(dāng)?shù)钠ヅ洳趴赡塬@得最佳 的效果。目前以非晶硅鍺為基礎(chǔ)的異質(zhì)疊層太陽(yáng)電池較好的匹配帶隙分別為1.8eV、 1.6eVU.4eV0除匹配帶隙的要求外，組成疊層太陽(yáng)電池的各子電池中產(chǎn)生的電流應(yīng)基本 相等。見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200810200672. 1，此專利就提出了一種用^GexSih做為吸收 層的疊層太陽(yáng)電池。還有以poly-Si和a-Si做為吸收層的疊層太陽(yáng)電池，見(jiàn)中國(guó)專利申 請(qǐng)?zhí)?200510113841. 4，優(yōu)化各層膜的厚度，使各層產(chǎn)生的電流平衡。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200810195062. 7也公開(kāi)了一種poly-Si/SiC薄膜太陽(yáng)電池，其中一個(gè)子電池由ρ型SiC/ η型SiC層構(gòu)成，另一個(gè)子電池由ρ型poly-Si/n型poly-Si層構(gòu)成。提高了對(duì)太陽(yáng)光的 利用和光電轉(zhuǎn)換效率，其中的Poly-Si材料的制作以SiH4為氣源，采用400°C的高溫。另 外中國(guó)專利號(hào)=200310117095. 7也公開(kāi)了一種多晶硅薄膜的制造技術(shù)，采用的源氣體是 SiH2Cl2，在1200°C的高溫下的陶瓷襯底上制備而成。中國(guó)專利號(hào)200720040107. 4公開(kāi)了 一種poly-Si薄膜太陽(yáng)電池的制作方法，采用SiH4為氣源先制備a-Si薄膜，并在快速燒結(jié) 爐中高溫?zé)Y(jié)形成晶化硅薄膜。中國(guó)專利號(hào)=200610123789. 5公開(kāi)了一種具有擇優(yōu)取向的 poly-Si薄膜制造方法，包括在襯底上形成分布均勻、大小微米級(jí)的鋁顆粒，采用磁控方法 在其上制備a-Si薄膜，將a-Si薄膜在真空中500°C 550°C的退火，再進(jìn)行300°C 350°C退火得到垂直襯底的擇優(yōu)取向的poly-Si膜。該方法適合于制造以玻璃為襯底的poly-Si 薄膜太陽(yáng)電池。目前最具有潛力、應(yīng)用最廣的應(yīng)該是非晶硅/微晶硅(a-Si/yc-Si)疊層太陽(yáng)電 池，這種結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池?cái)U(kuò)展了電池的光譜響應(yīng)范圍，有效提高了電池的效率。而且，這種 電池同時(shí)具有a-Si和μ C-Si兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，既具有較高效率又具有較高穩(wěn)定性。μ c_Si 與a-Si比，具有更好的結(jié)構(gòu)有序性，用μ C-Si薄膜制備的太陽(yáng)電池幾乎沒(méi)有衰退效應(yīng)。μ C-Si材料的制備工藝和a-Si基本上是一樣的，一種方法是在等離子體增強(qiáng)化 學(xué)氣相沉積設(shè)備(PECVD設(shè)備)中通過(guò)改變沉積參數(shù)來(lái)改變沉積材料的結(jié)構(gòu)，一般采用大氫 稀釋的方法，大氫稀釋法是采用大量(數(shù)十倍)氫稀釋硅烷作源氣體沉積Si薄膜。原理 上是一邊生長(zhǎng)薄膜一邊對(duì)薄膜表面作氫處理。方法簡(jiǎn)單，工藝基本上和a-Si兼容，但要獲 得晶化率高的μ c-Si材料，氫氣的稀釋比很大，致使混合氣體中SiH4的比例很小，薄膜的 沉積速率變的很低，另外μ c-Si材料的缺點(diǎn)就是吸收系數(shù)比較低，因此要制備的厚度必須 大，一般疊層太陽(yáng)電池中μ c-Si的厚度要在2 4個(gè)μ m，為a-Si厚度的幾倍或者十幾倍， 所以要沉積這么厚的薄膜所用的時(shí)間很長(zhǎng)，影響了生產(chǎn)效率，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)不利。另外一種制備優(yōu)質(zhì)yc-Si材料的方法是采用甚高頻PECVD法，也就是用 VHF-PECVD來(lái)獲得μ C-Si薄膜較高速率的沉積效果，這種方法要求在鍍膜的過(guò)程中需要 超高頻率，見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410055617. X，但是VHF技術(shù)在大面積制作時(shí)就需要對(duì)真 空室和等離子饋入電極進(jìn)行獨(dú)特的設(shè)計(jì)，這也是各個(gè)設(shè)備公司最具有技術(shù)含量的地方。所 以O(shè)erlikon在開(kāi)發(fā)薄膜太陽(yáng)技術(shù)及設(shè)備時(shí)，將其開(kāi)發(fā)重點(diǎn)集中在PECVD設(shè)備VHF電源與 反應(yīng)器裝置的開(kāi)發(fā)。VHF電源應(yīng)用主要的目的在于使薄膜淀積又快又好，即在薄膜的淀積 過(guò)程中，使產(chǎn)生的等離子既不能破壞膜的結(jié)構(gòu)，同時(shí)薄膜的淀積速度要快。目前，硅薄膜太 陽(yáng)電池設(shè)備商還只能提供a-Si電池生產(chǎn)線，但是都保證將來(lái)生產(chǎn)線能夠技術(shù)升級(jí)為a-Si/ μ c-Si疊層電池生產(chǎn)線，不過(guò)需要額外的μ c-Si沉積設(shè)備和工藝技術(shù)。與甚高頻VHF-PECVD技術(shù)相近的技術(shù)有，超高頻PECVD技術(shù)和微波(包括ECR) PECVD技術(shù)。它們激發(fā)等離子體的電磁波光子能量不同，氣體分解粒子的能量不同，粒子 生存壽命不同，薄膜的生成及對(duì)膜表面的處理機(jī)制不同，生成膜的結(jié)構(gòu)、電子特性及穩(wěn)定性 就會(huì)有區(qū)別。VHF和微波PECVD在微晶硅的制備上有一定的優(yōu)勢(shì)。其它主要新技術(shù)還有， 離子束淀積技術(shù)，HOMO-CVD技術(shù)和熱絲CVD技術(shù)等。離子束淀積薄膜時(shí)，包括硅烷在內(nèi)的 反應(yīng)氣體先在離化室離化分解，然后形成離子束，淀積到襯底上，形成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的薄膜。 HOMO-CVD技術(shù)通過(guò)加熱氣體，使之熱分解，分解粒子再淀積在襯底上。成膜的先級(jí)粒子壽命 較長(zhǎng)，膜的電性能良好，氫含量低，穩(wěn)定性較好。熱絲CVD技術(shù)也是較有希望的優(yōu)質(zhì)薄膜硅 的高速制備技術(shù)。這兩種技術(shù)成膜質(zhì)量雖好，但難以形成產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。綜上所述，針對(duì)a-Si薄膜太陽(yáng)電池的一些缺點(diǎn)，人們提出了一些方法，其中有些 方法確實(shí)產(chǎn)生了積極的效果，但在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中部分方法受到了限制，要獲得適合 工業(yè)化生產(chǎn)的疊層太陽(yáng)能電池還要對(duì)電池結(jié)構(gòu)和工藝條件進(jìn)行全方位的改進(jìn)和優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種光譜吸收范圍寬、光吸 收利用效率高、光電轉(zhuǎn)換效率高的高效疊層太陽(yáng)能電池。
6
本發(fā)明的另一目的在于提供一種簡(jiǎn)化太陽(yáng)能電池制造步驟、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、完 全兼容的疊層太陽(yáng)能電池的制造方法。為此，本發(fā)明提供了一種疊層太陽(yáng)能電池，該電池以帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃為襯 底，在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃襯底上由下至上依次為頂電池、底電池和背電極，其中所述頂 電池是由Pl層、il層和nl層構(gòu)成的氫化非晶硅頂電池；所述底電池是由p2層、i2層和n2 層構(gòu)成的多晶硅底電池。其中，所述頂電池的pi層采用摻B的氫化非晶碳化硅；頂電池的il層采用本征氫 化非晶硅；頂電池的nl層采用摻P的氫化微晶硅，所述底電池的P2層采用摻B的氫化微晶 碳化硅；底電池的i2層采用本征多晶硅；底電池的π2層采用摻P的氫化微晶硅。其中，所述透明導(dǎo)電膜采用摻氟氧化錫、氧化鋅鋁或氧化銦錫，所述背電極是由氧 化鋅鋁層和金屬層構(gòu)成的復(fù)合背電極，所述金屬層采用金屬鋁或銀。其中，所述頂電池的il層材料的禁帶寬度Eg為1.72eV、主要吸收太陽(yáng)光譜中的短 波光，所述底電池的i2層材料的禁帶寬度Eg為1. 12eV、主要吸收太陽(yáng)光譜中的長(zhǎng)波光。其中，所述底電池的i2層是以SiCl4和H2為氣源，采用13.56MHZ的射頻電源，通 過(guò)低溫制作而成。其中，所述頂電池的il層的厚度為0. 18 0. 25 μ m，底電池的i2層的厚度為2 3 μ m0一種疊層太陽(yáng)能電池的制備方法，包括如下步驟A、透明導(dǎo)電膜刻槽采用激光對(duì)帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行激光 刻槽，將其刻化成相互獨(dú)立的部分，作為若干個(gè)單體電池的前電極；B、清洗帶有透明導(dǎo)電膜 的玻璃將已刻劃好的帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃進(jìn)行超聲清洗并干燥；C、制備頂電池和底電 池前的準(zhǔn)備對(duì)帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃進(jìn)行沉積前的預(yù)處理；D、制備頂電池和底電池采 用PECVD工藝制備非晶氫化硅頂電池和多晶硅底電池，所述頂電池包括Pl層、il層和nl 層，所述底電池包括P2層、i2層和n2層；Ε、對(duì)頂電池及底電池刻槽采用激光對(duì)前電極上 的具有p-i-n結(jié)構(gòu)的頂電池和底電池進(jìn)行激光刻槽；F、背電極制備采用磁控濺射法依次 濺射氧化鋅鋁AZO層(9)和金屬Al層(10)，形成具有AZ0/A1結(jié)構(gòu)的背電極；G、對(duì)頂電池、 底電池及背電極刻槽采用激光對(duì)背電極、底電池和頂電池進(jìn)行激光刻槽。其中，所述步驟C中預(yù)處理的步驟為a)將清洗后的帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃裝入 等離子箱中，將裝好基片的等離子箱推入預(yù)熱爐進(jìn)行預(yù)熱；b)將預(yù)熱到指定溫度的等離子 箱轉(zhuǎn)移到真空室內(nèi)，對(duì)真空室抽氣至10_3 10_4Pa，真空室溫度設(shè)定為150 250°C，向真 空室內(nèi)通入氬氣并放電，所述通入氬氣的流量為1. 03 1. 55slm，真空室內(nèi)氣壓為30 IOOPa ；其中，所述步驟D中制備頂電池的具體步驟為a)制備pi層采用PECVD工藝向 真空室內(nèi)通入混合氣體I和高純氫H2進(jìn)行沉積處理，沉積后在前電極上形成一層摻B的氫 化非晶碳化硅，即完成Pl層的制作；b)制備il層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入硅烷 SiH4和高純氫H2進(jìn)行沉積處理，沉積后在pi層上形成一層本征氫化非晶硅，即完成il層的 制作；c)制備nl層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體II和高純氫H2進(jìn)行沉積處 理，沉積后在il層上形成一層摻P的氫化微晶硅，即完成nl層的制作；所述步驟D中制備 底電池的具體步驟為d)制備p2層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體I和高純氫
7H2進(jìn)行沉積處理，沉積后在nl層上形成一層摻B的氫化微晶碳化硅，即完成p2層的制作； e)制備i2層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入四氯化硅SiCl4和高純氫H2進(jìn)行沉積處理， 沉積后在P2層上形成一層本征多晶硅，即完成i2層的制作；f)制備n2層采用PECVD工 藝向真空室內(nèi)通入混合氣體II和高純氫H2進(jìn)行沉積處理，沉積后在il層上形成一層摻P 的氫化微晶硅，即完成n2層的制作；所述步驟a)和步驟d)中的混合氣體I由硼烷B2H6、硅 烷SiH4、甲烷CH4及氬氣Ar組成，所述步驟c)和步驟f)中的混合氣體II由磷烷PH3、硅烷 SiH4及氬氣Ar組成。其中，所述步驟D-a)在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量為2. 0 3. 5slm、高純氫的 流量為0. 6 1. 2slm，真空室的沉積溫度為150 250°C、沉積壓力為35 150Pa、功率為 120 350W、頻率f為13. 56MHZ、沉積時(shí)間為90 150S ；所述步驟D_b)在沉積過(guò)程中硅烷 氣體的流量為2. 4 4. 6slm、高純氫的流量為0. 7 1. 8slm，真空室的沉積溫度為150 2500C，沉積壓力為35 150Pa，功率為120 350W，頻率f為13. 56MHZ,沉積時(shí)間為1500 2500S ；所述步驟D-c)和步驟D-f)在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量為1. 2 3. Oslm、高 純氫的流量為10 24slm，真空室的沉積溫度為150 250°C，沉積壓力為35 150Pa，功 率為120 350W，頻率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為200 300S ；所述步驟D_d)在沉積過(guò)程 中混合氣體I的流量為1. 2 3. Oslm、高純氫的流量為10 24slm，真空室的沉積溫度為 150 250°C、沉積壓力為35 150Pa，功率為120 350W，頻率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為 90 150S ；所述步驟D-e)在沉積過(guò)程中四氯化硅氣體的流量為1. 0 2. Oslm、高純氫的流 量為4 8slm，真空室的沉積溫度為150 250°C，沉積壓力為30 150Pa，功率為120 350W，頻率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為3500 4500S。其中，所述混合氣體I中硼烷硅烷甲烷氬氣=1 20 65 20 65 5 25 ；所述混合氣體II中磷烷硅烷氬氣=1 10 30 10 40。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜采用摻F的SnO2或者AZO透明導(dǎo)電膜(TCO)，本發(fā)明的帶有 透明導(dǎo)電膜的玻璃是從日本旭硝子(Asahi Glass)或美國(guó)的ARi等公司直接購(gòu)得。頂電池中的pi層3采用寬帶隙的氫化非晶碳化硅(下稱a_SiC:H)，為一層“死 層”，減少了 Pl層的光吸收損失，更好地利用入射的太陽(yáng)光，這層厚度約10 20nm。頂電池中的il層4采用本征氫化非晶硅(下稱a_Si:H)，其帶隙為1.72eV左 右，厚度0. 18 0. 25 μ m,遠(yuǎn)小于單結(jié)a_Si :H太陽(yáng)電池中本征a_Si :H層的厚度(0. 35 0. 45 μ m)。減薄a-Si太陽(yáng)電池的i層厚度可以增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，減少光生載流子通過(guò)帶隙缺 陷中心和/或亞穩(wěn)中心復(fù)合的幾率，又可以增加載流子移動(dòng)速率，同時(shí)增加電池的量子收 集效率和穩(wěn)定性，保證i層中的光生載流子抽出，減小了 S-W效應(yīng)。a-Si:H材料是在PECVD 設(shè)備中用SiH4和H2,13. 56MHZ的頻率，120 350W的射頻功率，150 250°C左右的低溫下 制備。頂電池中的nl層5采用高電導(dǎo)的摻P的微晶硅(下稱μ c_Si)材料，減小了電池 的內(nèi)部串聯(lián)電阻影響，并改善結(jié)的隧穿特性。因?yàn)檫@一層很薄，可以采用大氫稀釋的方法。 其中H2稀釋比例定義為D = H2/(H2+SiH4)，D越大越好，制備μ c-Si厚度為20 30nm。同 樣底電池的n2層和實(shí)現(xiàn)歐姆接觸的頂電池nl層一樣也采用μ c-Si材料。因?yàn)榀B層電池內(nèi)部頂電池的η層和底電池的ρ層形成NP隧穿結(jié)，有較弱的整流特 性，對(duì)電流起反向阻擋作用。NP隧穿結(jié)還影響疊層電池的開(kāi)路電壓Voc，若疊層電池內(nèi)部NP隧穿結(jié)接觸不好，則光電壓降在內(nèi)部NP隧穿結(jié)上，減小疊層電池的開(kāi)路電壓Voc。同時(shí)，疊 層電池內(nèi)部NP隧穿結(jié)對(duì)電池的熱穩(wěn)定性也有影響。因此，NP隧穿是影響疊層電池性能的 一個(gè)重要問(wèn)題。本發(fā)明中底電池中的P2層6制備過(guò)程中除摻雜劑和沉積時(shí)間不同外其他 工藝條件基本與頂電池中的nl層相同。調(diào)整它們的厚度可以改善隧穿結(jié)特性。本發(fā)明中 底電池的P2層6的厚度在10 18nm范圍內(nèi)。底電池中的i2層7采用本征多晶硅(下稱poly-Si)，屬于本發(fā)明中最關(guān)鍵的部 分，本發(fā)明中poly-Si是以SiCl4*H2為氣源，用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技 術(shù)，在小于250°C的低溫下快速生長(zhǎng)多晶硅薄膜。通過(guò)控制和選擇工藝條件，我們獲得了生 長(zhǎng)速率高達(dá)0. 5nm/s,晶化度高于80%的多晶硅薄膜。薄膜的暗電導(dǎo)率和光電導(dǎo)率分別達(dá) 至Ij ICT4S-1 · CnT1 禾口 ICT3S-1 · CnT1。poly-Si薄膜具有單晶硅材料高遷移率的特點(diǎn)，且在本發(fā)明中poly-Si薄膜的制 備工藝可與a-Si薄膜制備工藝兼容，易于實(shí)現(xiàn)大面積自動(dòng)化生產(chǎn)，對(duì)降低生產(chǎn)成本有很大 潛力，是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體材料。這種有實(shí)用價(jià)值的可高速成薄的Poly-Si 制備技術(shù)，采用SiCl4和H2作為反應(yīng)源氣體，本發(fā)明中我們通過(guò)研究工藝參數(shù)(氣體流量、 放電功率、襯底溫度)對(duì)poly-Si的沉積速率和晶化度做了一些研究。poly-Si沉積過(guò)程中，利用真空反應(yīng)室氣壓遠(yuǎn)低于SiCl4瓶里的SiCl4飽和蒸氣壓， 將SiCl4飽和蒸汽引入真空室和H2反應(yīng)。真空室內(nèi)相鄰電極間距為2. 5cm，用PECVD技術(shù)， 薄膜沉積在玻璃襯底上，玻璃尺寸為635X 1245mm，真空室壓強(qiáng)80Pa，實(shí)驗(yàn)中改變襯底溫度 Ts (150 3000C )、流量比(H2/SiCl4)和射頻功率 RF (120 350W)。我們發(fā)現(xiàn)poly-Si晶化度隨放電功率的增加而略有提高，并在320W處達(dá)到最大值 (80%),隨著功率的進(jìn)一步增加，晶化度明顯下降。這是由于Si-Cl鍵能(3. 75eV)較大，因 此適當(dāng)增大功率，提高空間電子溫度，有助于SiCl4的分解，產(chǎn)生更多的SiClx (χ < 3)基團(tuán)， 特別當(dāng)SiCl吸附在生長(zhǎng)表面時(shí)，活性H立即與表面的Cl發(fā)生反應(yīng)，并以HCl形式從表面逸 出，提高了硅網(wǎng)絡(luò)的有序度，同時(shí)H與Cl的反應(yīng)放出大量的熱量提高了表面的有效溫度，促 進(jìn)晶粒生長(zhǎng)。但過(guò)大的功率增強(qiáng)了高能離子對(duì)膜的轟擊，導(dǎo)致薄膜晶化度的下降，同時(shí)抑制 了生長(zhǎng)表面晶粒的長(zhǎng)大?？梢?jiàn)在一定的流量配比、一定的Ts和反應(yīng)氣壓下，在功率為120 320W條件下，沉積速率與晶化度隨功率的變化關(guān)系成線性遞增關(guān)系，在功率為320W時(shí)，達(dá) 到最佳匹配。對(duì)一定的放電功率(320W)、壓強(qiáng)(80Pa)和H2/SiCl4 流量比(6/1. 5slm)，在 220°C 處，沉積速率接近0. 5nm/s,為150°C時(shí)的兩倍，在220 300°C之間，沉積速率緩慢增大，并 趨于飽和。隨著襯底溫度的增加，膜表面對(duì)基團(tuán)的吸附能力和成鍵能力也加大，加速了膜的 生長(zhǎng)，但溫度的增加使表面反應(yīng)過(guò)程的分子物的再釋放也加劇，因此在300°C處沉積速率趨 于飽和。另一方面，在150°C時(shí)，薄膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非晶態(tài)，當(dāng)溫度上升至220°C時(shí)，薄膜結(jié)構(gòu)從 原來(lái)的非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘟Y(jié)構(gòu)，在220 300°C之間，薄膜結(jié)構(gòu)變化不大。所以襯底溫度并 不是決定薄膜晶化的一個(gè)主要因素，而Cl元素在低溫晶化中起決定作用。由于在表面反應(yīng) 過(guò)程中，大量的活性H與表面的Cl發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱量，這些局域熱提高表面的有效 溫度，增強(qiáng)了化學(xué)退火效應(yīng)，極大促進(jìn)了低溫晶化。所以Poly-Si可實(shí)現(xiàn)低溫沉積。對(duì)一定的SiCl4流量(1. 5slm)、功率和溫度，在無(wú)氫的環(huán)境下，無(wú)法沉積到薄膜。一 旦加入氫，薄膜的沉積速率立刻得到提高，且隨H2流量的增加而增大，并在H2流量為6slm時(shí)達(dá)到最大，隨著H2流量的進(jìn)一步增大，沉積速率緩慢減小。令人感興趣的是在H2流量較低 時(shí)，薄膜就已晶化，且在H2流量為6slm時(shí)晶化度達(dá)到最高，但隨著H2流量的繼續(xù)增加而略 有下降，其變化趨勢(shì)與沉積速率相似。因?yàn)樵谝欢ǖ墓β氏拢^低的總流量有利于提高反應(yīng) 空間的電子溫度，有利于沉積速率的提高，并在一定的程度上促進(jìn)了晶化度的提高。然而， 增大氫流量，導(dǎo)致反應(yīng)空間的電子溫度下降，降低SiCl4的分解率，使沉積速率反而減小。另 外，在SiCl4的低分解率情況下，反應(yīng)空間產(chǎn)生大量的SiCl2和SiCl3,而SiCl3可將表面的 強(qiáng)Si-Si鍵刻蝕，使硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序度變差，因此，薄膜晶化度略有下降。由此我們可看到， 對(duì)一定的功率、溫度、壓強(qiáng)和SiCl4流量，通過(guò)改變H2流量(包含總流量的變化)可改變反 應(yīng)空間等離子體中所形成的活性基團(tuán)的類型和濃度，控制薄膜生長(zhǎng)速率和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中在大型PECVD系統(tǒng)中(對(duì)于635 X 1245mm玻璃襯底)制備的poly-Si薄 膜的工藝參數(shù)沉積溫度150 250°C，沉積壓力35 150Pa，功率120 350W。最佳工藝 參數(shù)為，氣體流量SiCl4/H2 = 1. 5/6slm,沉積溫度220°C，頻率f = 13. 56MHZ，功率320W,沉 積壓力80Pa。i2層做為本發(fā)明的疊層太陽(yáng)能電池的底電池的本征層， 2層厚度以2 μ m為 佳，沉積時(shí)間為4000S。本發(fā)明制備的poly-Si光照穩(wěn)定性很好，不存在S-W效應(yīng)。制備過(guò)程中和a_Si :H 工藝相融，采用13. 56MHZ的射頻功率，沉積溫度和a-Si:H的一樣，在同一個(gè)單室PECVD系 統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)連續(xù)沉積。而其他一些疊層電池制備過(guò)程中不同層采用不同溫度，所以在整個(gè)沉 積過(guò)程中需要設(shè)置不同的溫度值，我們知道對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)線中較大的PECVD設(shè)備，采用外 加熱方式，升溫速率慢，所以在這個(gè)過(guò)程中會(huì)浪費(fèi)大量的時(shí)間，此外在底電池制備中一般使 用高溫促使晶化，此時(shí)a-Si:H頂電池已經(jīng)制備完，這種高溫會(huì)對(duì)頂電池產(chǎn)生不良影響。另 外本發(fā)明中各膜層都使用13. 56MHZ的射頻功率，而在一些晶硅材料制備時(shí)采用VHF，VHF需 要專門的射頻設(shè)備，所以本發(fā)明中poly-Si和a-Si:H的兼容性顯而易見(jiàn)。一般的一體化疊層太陽(yáng)電池是先制備一個(gè)完整的太陽(yáng)電池，再在該電池上直接沉 積第二個(gè)電池的各功能層。由于太陽(yáng)能電池對(duì)溫度、材料交叉污染十分敏感，而疊層太陽(yáng)電 池中各功能層的制備往往涉及沉積不同的材料和高溫工藝，因此這種途徑制備的疊層太陽(yáng) 電池有局限性，疊層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)和工藝條件需要優(yōu)化、簡(jiǎn)化，使各功能層的制備不受彼此 的干擾。最好的方法是各層的制備工藝具有兼容性。簡(jiǎn)化操作、降低成本。本發(fā)明符合上 述要求。另外本發(fā)明中的背電極采用復(fù)合背電極結(jié)構(gòu)，是由一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物氧化鋅鋁 (AZO)和不透光的金屬鋁層(金屬鋁層也可替換成金屬銀層)共同組成的AZ0/A1結(jié)構(gòu)，現(xiàn) 有的復(fù)合背電極通常采用ZnO/Al (氧化鋅/鋁)結(jié)構(gòu)，其重要作用之一就是將未被接收的 光反射回p-i-n結(jié)構(gòu)之中，重新被吸收。本發(fā)明中使用的復(fù)合背電極是采用磁控濺射技術(shù) 制備。實(shí)驗(yàn)室中制作的高效率氫化硅薄膜太陽(yáng)能電池是以氧化鋅和銀(ZnO/Ag)作為背電 極。然而，這種ZnO/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)的背電極會(huì)產(chǎn)生明顯的分流(shunt)，分流會(huì)致使光電轉(zhuǎn)化 效率低，這個(gè)問(wèn)題在大面積光伏模塊的生產(chǎn)中尤其明顯。隨著時(shí)間的推移，銀會(huì)失去本身的 光澤，ZnO/Ag制成的背電極的反光能力就會(huì)降低。銀自身的擴(kuò)散能力很強(qiáng)，隨著銀滲透到 硅層中，會(huì)逐漸產(chǎn)生分流，這影響了太陽(yáng)能電池的使用壽命，而且，限制銀的用量有助于降 低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本。相比之下，采用本發(fā)明的AZ0/A1結(jié)構(gòu)制成的的薄膜太陽(yáng)能電池 更長(zhǎng)壽，更可靠，因?yàn)殇X不易導(dǎo)致分流現(xiàn)象，這對(duì)于大面積太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)非常有利。
本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明所述的高效疊層太陽(yáng)能電池有效改善太陽(yáng)能電池光譜吸收范圍窄，光吸 收率低的問(wèn)題，擴(kuò)大了太陽(yáng)能電池對(duì)光譜的吸收范圍，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明提出 用新型氣源為原材料，實(shí)現(xiàn)poly-Si和a_Si:H沉積的兼容性。使得頂、底電池能夠在一個(gè) PECVD設(shè)備中連續(xù)的制造出來(lái)，克服了原有疊層太陽(yáng)電池中各功能層工藝不兼容性問(wèn)題，工 藝的兼容性使得對(duì)設(shè)備的要求比較低。2、本發(fā)明提出的在玻璃襯底上制備的疊層太陽(yáng)能電池工藝中，可在低溫下同時(shí)制 備poly-Si和a-Si:H，避免poly-Si制備過(guò)程中的高溫處理對(duì)溫度敏感層的影響或者是高 氫制備過(guò)程中的低沉積速率的限制，只需要一步就可以實(shí)現(xiàn)頂、底電池的同時(shí)制備，簡(jiǎn)化了 工藝，降低了成本，并可制備出高效大面積疊層太陽(yáng)能電池。


圖1是本發(fā)明所述的疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明所述的疊層太陽(yáng)能電池的內(nèi)部示意圖；其中:1、玻璃襯底，2、透明導(dǎo)電膜TC0[即=SnO2:F, AZO或ΙΤ0]，3、pi層[即摻 B的氫化非晶碳化硅(a-SiC:H)]，4、il層[即本征氫化非晶硅(a_Si :H) ]，5、nl層[即 氫化微晶硅(yc-Si:H)]，6、p2層[即摻硼的氫化微晶碳化硅(yc-SiC:H)]，7、i2層 [即本征多晶硅(poly-Si)]，8、n2層[即摻磷的氫化微晶硅(μ c_Si :H) ]，9、氧化鋅鋁 層(AZO)，10、金屬鋁層(Al)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所述的疊層太陽(yáng)能電池及其制造方法作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1如附圖1、2所示，本發(fā)明的疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為glass/TCO/a-Si :H/ poly-Si/AZO/Al疊層結(jié)構(gòu)，其沿光的入射方向依次為一個(gè)帶有透明導(dǎo)電膜2的玻璃作為 襯底1，一個(gè)由Pl層3、il層4和nl層5組成的p-i-n結(jié)構(gòu)的氫化非晶硅(下稱a_Si :H) 頂電池，一個(gè)由p2層6、i2層7和π2層8組成的p-i-n結(jié)構(gòu)的多晶硅(下稱poly-Si)底 電池及一個(gè)背電極。所述透明導(dǎo)電膜2可采用摻氟氧化錫(SnO2 = F)、氧化鋅鋁(AZO)或氧 化銦錫(ΙΤ0)。所述頂電池的pi層3采用摻B的氫化非晶碳化硅(a-SiC:H)，頂電池的il 層4采用本征氫化非晶硅(a_Si:H)，頂電池的nl層5采用摻P的氫化微晶硅(yC_Si:H)， 所述底電池的P2層6采用摻B的氫化微晶碳化硅(μ c-SiC H)，底電池的i2層7采用本征 多晶硅(poly-Si)，底電池的n2層8采用摻P的氫化微晶硅(yC_Si:H)。所述背電極是由 氧化鋅鋁層9和金屬鋁層10組成的復(fù)合背電極。下面對(duì)本發(fā)明所述的疊層太陽(yáng)能電池的制造工藝做如下詳細(xì)說(shuō)明A、透明導(dǎo)電膜刻槽根據(jù)生產(chǎn)線預(yù)定的線距寬(20mm)，采用波長(zhǎng)為1064nm激光如 圖2所示將摻氟SnO2透明導(dǎo)電膜刻化成相互獨(dú)立的部分，每部分作為若干個(gè)單體電池的前 電極，其中帶有摻氟SnO2透明導(dǎo)電膜的玻璃是從日本旭硝子公司(Asahi Glass)購(gòu)得，其 中玻璃襯底1的面積為635 X 1245mm，面電阻12 14 Ω / □、透光率80%以上；B、清洗帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃在超聲清洗機(jī)中，用去離子水清洗已刻劃好的帶有摻氟SnO2透明導(dǎo)電膜的玻璃基板并干燥，確保SnO2導(dǎo)電膜的潔凈；C、制備頂電池和底電池前的準(zhǔn)備對(duì)帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃進(jìn)行沉積前的預(yù)處 理，具體預(yù)處理的操作步驟為a)將清洗潔凈的帶有摻氟SnO2透明導(dǎo)電膜的玻璃基片裝入 等離子箱，每個(gè)等離子箱裝24片，每批兩個(gè)等離子箱，共裝48片，將裝好基片的等離子箱 由輸運(yùn)車推入預(yù)熱爐進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱爐溫度設(shè)置為230°C，略高于真空室的沉積溫度，預(yù)熱 時(shí)間2. 5小時(shí)；b)將預(yù)熱到指定溫度的兩個(gè)等離子箱由輸運(yùn)車轉(zhuǎn)移到PECVD設(shè)備的不銹 鋼真空室內(nèi)，關(guān)閉真空室密封門，對(duì)真空室抽氣至10_3Pa，真空室溫度設(shè)定為220°C ；在沉積 plilnl/p2i2n2層前，首先通入氬氣并放電，氬氣流量為1. 16slm，經(jīng)過(guò)氬氣預(yù)處理的真空 室氣壓為45Pa。氬氣放電的目的主要有兩個(gè)一是對(duì)真空室進(jìn)行清洗，特別是對(duì)玻璃基板， 二是對(duì)玻璃基板的等離子轟擊使的其表面形成活性層，有利于硅基薄膜沉積在上面；然后 準(zhǔn)備沉積疊層pin結(jié)(即plilnl/p2i2n2層)；D、制備頂電池和底電池采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVDIS)制備具 有p-i-n結(jié)構(gòu)的a-Si:H頂電池和poly-Si底電池，所述頂電池包括pi層3、il層4和nl 層5，所述底電池包括p2層6、i2層7和n2層8，具體操作步驟為a)采用PECVD工藝制作pi層(摻B的a_SiC:H)所用工藝氣體為混合氣體I和 高純氫(H2),混合氣體I是由硼烷(B2H6)、硅燒(SiH4)、甲烷(CH4)和氬氣(Ar)按照一定比 例混合而成的，沉積過(guò)程中混合氣體I的流量2. 7slm，高純氫(H2)的流量0. 9slm，真空室 的沉積溫度220°C，沉積壓力60Pa，功率300W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間115S，pi層厚 度12nm，pi層沉積后，用Ar氣對(duì)真空室進(jìn)行多次清洗，借以防止殘留摻雜劑的交叉污染， 并抽PECVD系統(tǒng)到高真空，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷氬氣= 1 50 50 20 ；b)采用PECVD工藝制作il層(本征a_Si:H)為了改善pi層與該層間的界面特 性及大幅提高電池的短路電流密度和填充因子，所以在制作il層前對(duì)pl/il界面進(jìn)行20 秒氫處理。制作il層時(shí)所用工藝氣體為硅烷(SiH4)和高純氫(H2),沉積過(guò)程中SiH4氣體 流量3. 45slm,高純氫(H2)流量1. 2slm,真空室沉積溫度220°C，沉積壓力60Pa，功率300W， 頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間1800S，il層厚度0. 2μπι，il層完成后，用Ar氣對(duì)真空室進(jìn) 行多次清洗，并抽系統(tǒng)到高真空；c)采用PECVD工藝制作nl層(摻P的μ c-Si:H)所用工藝氣體為混合氣體II 和高純氫(H2),混合氣體II是由磷烷(PH3)、硅烷(SiH4)和氬氣(Ar)按照一定比例混合而 成的，沉積過(guò)程中混合氣體II的流量2slm，高純氫(H2)的流量較大18slm，真空室沉積溫度 220°C，沉積壓力80Pa，功率300W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間250S, nl層厚度25nm。nl 層沉積后，用Ar氣對(duì)真空室進(jìn)行多次清洗，至此完成一個(gè)p-i-n光電轉(zhuǎn)換層(即頂電池) 的制作，所述混合氣體II中各氣體的比例為磷烷硅烷氬氣=1 15 30；d)采用PECVD工藝制作p2層(摻B的μ c-SiC:H)所用工藝氣體為混合氣體I和 高純氫(H2)，混合氣體I是由硼烷(B2H6)、硅烷(SiH4)、甲烷(CH4)和氬氣(Ar)按照一定比例 混合而成的，沉積過(guò)程中混合氣體I的流量2slm，高純氫(H2)的流量18slm，真空室沉積溫 度2200C，沉積壓力80Pa,功率300W,頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間115S，p2層厚度12nm, ρ2 層沉積后，用Ar氣對(duì)真空室進(jìn)行多次清洗，借以防止殘留摻雜劑的交叉污染，并抽系統(tǒng)到 高真空，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷氬氣=1 50 50 20 ；
12
e)采用PECVD工藝制作i2層(本征poly-Si)所用工藝氣體為四氯化硅(SiCl4) 和高純氫(H2)，沉積過(guò)程中SiCl4氣體流量1. 5slm,高純氫H2氣體流量6slm，沉積溫度 2200C，沉積壓力80Pa，功率320W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間4000S， 2層厚度2 μ m，用 Ar氣對(duì)真空室進(jìn)行多次清洗，并抽系統(tǒng)到高真空；f)采用PECVD工藝制作n2層(摻P的μ c-Si:H)所用工藝條件和制法均同步 驟c)。至此完成對(duì)底電池的制作，用Ar氣多次沖洗真空室，打開(kāi)進(jìn)氣電磁閥沖入氮?dú)釴2至 一個(gè)大氣壓，開(kāi)啟真空室的密封門，用輸送車將兩個(gè)等離子箱從真空室取出，自然冷卻到室整個(gè)p-i-n/p-i-n制作過(guò)程中根據(jù)生產(chǎn)工藝要求嚴(yán)格控制沉積爐真空度，沉積溫 度，各種工作氣體流量，沉積壓力，沉積時(shí)間，射頻電源放電功率等工藝參數(shù)，確保硅基薄膜 沉積質(zhì)量，提高電池合格率、實(shí)現(xiàn)工藝重復(fù)性；E、對(duì)頂電池和底電池刻槽用波長(zhǎng)532nm綠激光按附圖2所示結(jié)構(gòu)，將硅膜刻劃 穿，可使預(yù)制備的背電極通過(guò)并與前電極相聯(lián)接，實(shí)現(xiàn)若干個(gè)單體電池的內(nèi)部串聯(lián)；F、背電極制備利用現(xiàn)有技術(shù)中的磁控濺射裝置在底電池的π2層上濺射氧化鋅 鋁ΑΖ0，同樣地，再利用磁控濺射裝置在AZO層上制備金屬Al層，制成本發(fā)明單個(gè)電池的 ΑΖ0/Α1背電極；G、對(duì)頂電池、底電池及背電極刻槽采用波長(zhǎng)為532nm的綠激光按照附圖2所示對(duì) 背電極、底電池和頂電池進(jìn)行激光刻槽。本例中所述的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積設(shè)備(PECVD設(shè)備)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。采用本例中的電池結(jié)構(gòu)和工藝制備出的節(jié)寬為20mm的大面積(635X 1245mm)疊 層太陽(yáng)能電池(具有Pin結(jié)構(gòu)的a-Si頂電池和pin結(jié)構(gòu)的poly-Si底電池)的光電轉(zhuǎn)換 效率為8. 84% (開(kāi)路電壓Voc = 30V,短路電流Jsc = 13mA/cm2,填充因子FF = 0. 72)，而 同樣試驗(yàn)條件下制備出節(jié)寬20mm的大面積(635X 1245mm)現(xiàn)有疊層太陽(yáng)能電池(具有pin 結(jié)構(gòu)的a-Si頂電池和pin結(jié)構(gòu)的yc-Si底電池)的光電轉(zhuǎn)換效率僅為6. 5%，所述光電轉(zhuǎn) 換率、開(kāi)路電壓、短路電流及填充因子均是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的太陽(yáng)能電池測(cè)試系 統(tǒng)測(cè)得的。實(shí)施例2本例中所述疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和制備方法基本同實(shí)施例1，唯有不同的在 于所述制備方法的步驟C-c)中對(duì)真空室抽氣至10_4Pa，真空室溫度設(shè)定為150°C，然 后通入氬氣并放電，氬氣流量為1. 03slm，經(jīng)過(guò)氬氣預(yù)處理后的真空室氣壓為30Pa ；所述制備方法的步驟D-a)制作pi層在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量2. Oslm, H2的流量0. 6slm,真空室的沉積溫度150°C，沉積壓力35Pa，功率120W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間90S，pi層厚度lOnm，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷氬 氣=1 20 20 5 ；步驟D-b)制作il層在沉積過(guò)程中SiH4氣體流量2. 4slm, H2流 量0. 7slm,真空室沉積溫度150°C，沉積壓力35Pa，功率120W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積 時(shí)間1500S，il層厚度0. 18 μ m ；步驟D_c)制作nl層在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量 1. 2slm, H2的流量較大為IOslm，真空室沉積溫度150°C，沉積壓力35Pa，功率120W，頻率f=13. 56MHZ，沉積時(shí)間200S，nl層厚度20nm，所述混合氣體II中各氣體的比例為磷烷硅 烷氬氣=1 10 10 ；步驟D-d)制作p2層在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量1. 2slm, H2的流量lOslm，真空室沉積溫度150°C，沉積壓力35Pa，功率120W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間90S，p2層厚度lOnm，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷氬 氣=1 20 20 5 ；步驟D-e)制作i2層在沉積過(guò)程中SiCl4氣體流量1. Oslm，H2 氣體流量4slm，沉積溫度150°C，沉積壓力30Pa，功率120W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積時(shí)間 3500S, 2層厚度2 μ m ；步驟D_f)制作n2層在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量1. 2slm，H2 的流量較大IOslm，真空室沉積溫度150°C，沉積壓力35Pa，功率120W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間000S，n2層厚度20nm，所述混合氣體II中各氣體的比例為磷烷硅烷氬氣= 1 10 10。采用本例中的電池結(jié)構(gòu)和工藝制備出的節(jié)寬為20mm的大面積(635X 1245mm)疊 層太陽(yáng)能電池(具有Pin結(jié)構(gòu)的非晶硅頂電池和Pin結(jié)構(gòu)的多晶硅底電池)的光電轉(zhuǎn)換效 率為8. (開(kāi)路電壓Voc = 28. 9V，短路電流Jsc = 12. 5mA/cm2，填充因子FF = 0. 712)， 而同樣試驗(yàn)條件下制備出節(jié)寬20mm的大面積(635X 1245mm)現(xiàn)有疊層太陽(yáng)能電池(具有 Pin結(jié)構(gòu)的非晶硅頂電池和pin結(jié)構(gòu)的微晶硅底電池)的光電轉(zhuǎn)換效率僅為5. 95%。實(shí)施例3本例中所述疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和制備方法基本同實(shí)施例1，唯有不同的在 于所述制備方法的步驟C-b)中對(duì)真空室抽氣至5X10_4Pa，真空室溫度設(shè)定為 250°C，然后通入氬氣并放電，氬氣流量為1.55slm，經(jīng)過(guò)氬氣預(yù)處理后的真空室氣壓為 IOOPa ；所述制備方法的步驟D-a)制作pi層在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量5slm，H2 的流量1. 2slm，真空室的沉積溫度250°C，沉積壓力150Pa，功率350W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間150S，pi層厚度20nm，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷 氬氣=1 65 65 25 ；步驟D-b)制作il層在沉積過(guò)程中5讓4氣體流量4.6slm，H2 流量1. 8slm，真空室沉積溫度250°C，沉積壓力150Pa，功率350W，頻率f = 13. 56MHZ，沉積 時(shí)間2500S，il層厚度0. 25 μ m ；步驟D_c)制作nl層在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量 3. 0slm,H2的流量較大為24slm，真空室沉積溫度250°C，沉積壓力150Pa，功率350W，頻率f =13. 56MHZ，沉積時(shí)間300S，nl層厚度30nm，所述混合氣體II中各氣體的比例為磷烷硅 烷氬氣=1 30 40 ；步驟D-d)制作p2層在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量3. Oslm, H2的流量24slm，真空室沉積溫度250°C，沉積壓力15Pa，功率350W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間150S，p2層厚度18nm，所述混合氣體I中各氣體的比例為硼烷硅烷甲烷 氬氣=1 65 65 25;步驟D-e)制作i2層在沉積過(guò)程中SiCl4氣體流量2. Oslm， H2氣體流量8slm，真空室沉積溫度250°C，沉積壓力150Pa，功率350W，頻率f = 13. 56MHZ， 沉積時(shí)間4500S， 2層厚度3 μ m ；步驟D_f)制作n2層在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量 3. 0slm,H2的流量較大為24slm，真空室沉積溫度250°C，沉積壓力150Pa，功率350W，頻率f =13. 56MHZ，沉積時(shí)間300S，n2層厚度30nm，所述混合氣體II中各氣體的比例為磷烷硅 烷氬氣=1 30 40。采用本例中的電池結(jié)構(gòu)和工藝制備出的節(jié)寬為20mm的大面積(635X 1245mm)疊層太陽(yáng)能電池(具有Pin結(jié)構(gòu)的非晶硅頂電池和Pin結(jié)構(gòu)的多晶硅底電池)的光電轉(zhuǎn)換效 率為8. 29% (開(kāi)路電壓Voc = 29V，短路電流Jsc = 12. 7mA/cm2，填充因子FF = 0. 715)， 而同樣試驗(yàn)條件下制備出節(jié)寬20mm的大面積(635X 1245mm)現(xiàn)有疊層太陽(yáng)能電池(具有 Pin結(jié)構(gòu)的非晶硅頂電池和pin結(jié)構(gòu)的微晶硅底電池)的光電轉(zhuǎn)換效率僅為6. 09%。首先，本發(fā)明的疊層太陽(yáng)能電池能應(yīng)用極薄(<0.2ym)i層(a_Si:H)，特別是 頂電池而增強(qiáng)其穩(wěn)定性。其次，底電池采用沒(méi)有Staebler-Wronski效應(yīng)的光吸收材料 poly-Si，我們知道，poly-Si的禁帶寬度(Eg= 1. 12eV)比a-Si :H小得多，作為a-Si/ poly-Si疊層太陽(yáng)能電池底電池的光吸收體，它能有效吸收從頂電池透射下來(lái)的能量小于 a-Si :H禁帶寬度的太陽(yáng)光，克服單結(jié)a-Si :H太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)波光子損失，更充分地利用太 陽(yáng)光輻射光譜，提高疊層電池的能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。再次，本發(fā)明中Poly-Si的沉積是 采用新的氣源，采用現(xiàn)有的PEV⑶技術(shù)及PEV⑶設(shè)備低溫高速生長(zhǎng)，poly-Si工藝和設(shè)備均 與a-Si: H兼容，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。最后，通過(guò)合理選擇各功能層的厚度，以獲得最佳 電流匹配，使轉(zhuǎn)換效率最大。同時(shí)控制各個(gè)摻雜層的厚度，減少其對(duì)入射光子的吸收，也減 少光生載流子在這些缺陷密度較高的薄層中的復(fù)合損失。研制出高效的薄膜a-Si/poly-Si 疊層太陽(yáng)電池。本發(fā)明適用于低成本大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，此處已經(jīng)根據(jù)特定的示例性實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行了描述。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在不脫離本發(fā)明的范圍下進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶鎿Q或 修改將是顯而易見(jiàn)的。示例性的實(shí)施例僅僅是例證性的，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制，本 發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求定義。
1權(quán)利要求
一種疊層太陽(yáng)能電池，該電池以帶有透明導(dǎo)電膜(2)的玻璃(1)為襯底，在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃襯底上由下至上依次為頂電池、底電池和背電極，其特征在于所述頂電池是由p1層(3)、i1層(4)和n1層(5)構(gòu)成的氫化非晶硅頂電池；所述底電池是由p2層(6)、i2層(7)和n2層(8)構(gòu)成的多晶硅底電池。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層太陽(yáng)能電池，其特征在于所述頂電池的Pl層⑶采用摻 B的氫化非晶碳化硅；頂電池的il層⑷采用本征氫化非晶硅；頂電池的nl層(5)采用摻 P的氫化微晶硅，所述底電池的P2層(6)采用摻B的氫化微晶碳化硅；底電池的i2層(7) 采用本征多晶硅；底電池的n2層⑶采用摻P的氫化微晶硅。
3.如權(quán)利要求1所述的疊層太陽(yáng)能電池，其特征在于所述透明導(dǎo)電膜采用摻氟氧化 錫、氧化鋅鋁或氧化銦錫，所述背電極是由氧化鋅鋁層(9)和金屬層(10)構(gòu)成的復(fù)合背電 極，所述金屬層(10)采用金屬鋁或銀。
4.如權(quán)利要求1或2所述的疊層太陽(yáng)能電池，其特征在于所述頂電池的il層(4)材 料的禁帶寬度Eg為1.72eV、主要吸收太陽(yáng)光譜中的短波光，所述底電池的i2層(7)材料的 禁帶寬度Eg為1. 12eV、主要吸收太陽(yáng)光譜中的長(zhǎng)波光。
5.如權(quán)利要求1或2所述的疊層太陽(yáng)能電池，其特征在于所述底電池的i2層(7)是 以SiCl4和H2為氣源，采用13. 56MHZ的射頻電源，通過(guò)低溫制作而成。
6.如權(quán)利要求1或2所述的疊層太陽(yáng)能電池，其特征在于所述頂電池的il層(4)的 厚度為0. 18 0. 25 μ m，底電池的i2層的厚度為2 3 μ m。
7.一種疊層太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、透明導(dǎo)電膜刻槽采用激光對(duì)帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行激光刻 槽，將其刻化成相互獨(dú)立的部分，作為若干個(gè)單體電池的前電極；B、清洗帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃將已刻劃好的帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃進(jìn)行超聲清洗并 干燥；C、制備頂電池和底電池前的準(zhǔn)備對(duì)帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃進(jìn)行沉積前的預(yù)處理；D、制備頂電池和底電池采用PECVD工藝制備非晶氫化硅頂電池和多晶硅底電池，所 述頂電池包括Pl層、il層和nl層，所述底電池包括p2層、i2層和π2層；Ε、對(duì)頂電池及底電池刻槽采用激光對(duì)前電極上的具有p-i-n結(jié)構(gòu)的頂電池和底電池 進(jìn)行激光刻槽；F、背電極制備采用磁控濺射法依次濺射氧化鋅鋁AZO層(9)和金屬Al層(10)，形成 具有AZ0/A1結(jié)構(gòu)的背電極；G、對(duì)頂電池、底電池及背電極刻槽采用激光對(duì)背電極、底電池和頂電池進(jìn)行激光刻槽。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟C中預(yù)處理的步驟為a)將清洗后的帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃裝入等離子箱中，將裝好基片的等離子箱推入預(yù) 熱爐進(jìn)行預(yù)熱；b)將預(yù)熱到指定溫度的等離子箱轉(zhuǎn)移到真空室內(nèi)，對(duì)真空室抽氣至10_3 10_4Pa，真空 室溫度設(shè)定為150 250°C，向真空室內(nèi)通入氬氣并放電，所述通入氬氣的流量為1.03 1. 55slm，真空室內(nèi)氣壓為30 lOOPa。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟D中制備頂電池的具體步驟為a)制備pi層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體I和高純氫H2進(jìn)行沉積處理， 沉積后在前電極上形成一層摻B的氫化非晶碳化硅，即完成pi層的制作；b)制備il層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入硅烷SiH4和高純氫H2進(jìn)行沉積處理， 沉積后在Pl層上形成一層本征氫化非晶硅，即完成il層的制作；c)制備nl層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體II和高純氫H2進(jìn)行沉積處 理，沉積后在il層上形成一層摻P的氫化微晶硅，即完成nl層的制作；所述步驟D中制備底電池的具體步驟為d)制備p2層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體I和高純氫H2進(jìn)行沉積處理， 沉積后在nl層上形成一層摻B的氫化微晶碳化硅，即完成p2層的制作；e)制備i2層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入四氯化硅SiCl4和高純氫H2進(jìn)行沉積 處理，沉積后在P2層上形成一層本征多晶硅，即完成i2層的制作；f)制備π2層采用PECVD工藝向真空室內(nèi)通入混合氣體II和高純氫H2進(jìn)行沉積處 理，沉積后在il層上形成一層摻P的氫化微晶硅，即完成n2層的制作；所述步驟a)和步驟d)中的混合氣體I由硼烷B2H6、硅烷SiH4、甲烷CH4及氬氣Ar組 成，所述步驟c)和步驟f)中的混合氣體II由磷烷PH3、硅烷SiH4及氬氣Ar組成。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述步驟D-a)在沉積過(guò)程中混合氣 體I的流量為2. 0 3. 5slm、高純氫的流量為0. 6 1. 2slm，真空室的沉積溫度為150 250°C、沉積壓力為35 150Pa、功率為120 350W、頻率f為13. 56MHZ、沉積時(shí)間為90 150S ；所述步驟D-b)在沉積過(guò)程中硅烷氣體的流量為2. 4 4. 6slm、高純氫的流量為0. 7 1. 8slm,真空室的沉積溫度為150 250°C，沉積壓力為35 150Pa，功率為120 350W，頻 率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為1500 2500S ；所述步驟D-c)和步驟D-f)在沉積過(guò)程中混合氣體II的流量為1. 2 3. Oslm、高純氫 的流量為10 24slm，真空室的沉積溫度為150 250°C，沉積壓力為35 150Pa，功率為 120 350W，頻率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為200 300S ；所述步驟D-d)在沉積過(guò)程中混合氣體I的流量為1. 2 3. Oslm、高純氫的流量為10 24slm，真空室的沉積溫度為150 250°C、沉積壓力為35 150Pa，功率為120 350W，頻 率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為90 150S ；所述步驟D-e)在沉積過(guò)程中四氯化硅氣體的流量為1.0 2. Oslm、高純氫的流量為 4 8slm，真空室的沉積溫度為150 250°C，沉積壓力為30 150Pa，功率為120 350W， 頻率f為13. 56MHZ，沉積時(shí)間為3500 4500S。
11.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述混合氣體I中硼烷硅烷甲 烷氬氣=1 20 65 20 65 5 25 ；所述混合氣體II中磷烷硅烷氬氣= 1 10 30 10 40。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的基于帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃襯底的寬光譜吸收范圍的大面積a-Si:H/poly-Si疊層太陽(yáng)能電池及制造方法，該電池采用a-Si:H和poly-Si不同帶隙結(jié)構(gòu)材料作為吸收層，組成glass/TCO/a-Si:H/poly-Si/AZO/Al疊層結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光光譜的吸收，極大的提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，改善了太陽(yáng)能電池的質(zhì)量和性能。其中poly-Si的沉積采用新的氣源SiCl4/H2，實(shí)現(xiàn)低溫高速沉積，并使用單室大面積沉積技術(shù)，實(shí)現(xiàn)poly-Si和a-Si:H在同一個(gè)PECVD設(shè)備內(nèi)連續(xù)成膜，解決了a-Si和poly-Si制備方法不兼容的問(wèn)題。制造該電池的工藝技術(shù)加工耗能少，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C14/14GK101964368SQ20091015820
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者劉麗娟, 吳文基, 鄭澤文 申請(qǐng)人:深圳市宇光高科新能源技術(shù)有限公司